EP3107654A1 - Katalysatorsystem zur oxidation von o-xylol und/oder naphthalin zu phthalsäureanhydrid - Google Patents

Katalysatorsystem zur oxidation von o-xylol und/oder naphthalin zu phthalsäureanhydrid

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EP3107654A1
EP3107654A1 EP15706733.1A EP15706733A EP3107654A1 EP 3107654 A1 EP3107654 A1 EP 3107654A1 EP 15706733 A EP15706733 A EP 15706733A EP 3107654 A1 EP3107654 A1 EP 3107654A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
crystallite size
weight
primary crystallite
antimony trioxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15706733.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nico Frederik FISCHER
Diana Carolina GALEANO NUNEZ
Michael Krämer
Markus Schubert
Jürgen ZÜHLKE
Hans-Martin Allmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride (PSA), which comprises a plurality of catalyst layers arranged one behind the other in the reaction tube, for the preparation of which an antimony trioxide was used, which contains a significant proportion of Senarmontit whose primary crystallites have a size of less than 200 nm.
  • PSA phthalic anhydride
  • the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a catalyst system which comprises a plurality of catalyst layers arranged one behind the other in the reaction tube and for the production of which an antimony trioxide has been used Contains a proportion of Senarmontit whose primary crystallites have a size of less than 200 nm.
  • a variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are produced industrially by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene or durene in fixed bed reactors. You can in this way z.
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • coated catalysts have proven effective for these oxidation reactions, in which the catalytically active material is coated in a dish-shaped manner on an inert carrier material, such as steatite.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
  • one or more successive two or more active mass layers can be applied to a support. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
  • Titanium dioxide and vanadium pentoxide are generally used as the catalytically active constituents of the catalytically active composition of these shell catalysts. Furthermore, a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, including cesium, phosphorus and antimony oxides, can be present in the catalytically active composition in small amounts.
  • Catalysts with a particularly high PSA yield can be obtained according to EP 1636161 if certain V20s / Sb203 ratios are set and the antimony trioxide has a defined average particle size.
  • the presence of antimony oxides leads to an increase in PSA selectivity, the cause being seen in a separation of the vanadium centers.
  • the antimony oxides used in the active composition of the catalysts may be different antimony (III), antimony (IV) or antimony (V) compounds, most often antimony trioxide or antimony pentoxide are used.
  • EP 522871 describes the use of antimony pentoxide
  • US 2009/306409 and EP 1636161 disclose the use of antimony trioxide.
  • Antimony trioxide has the property of spreading better on titanium dioxide compared to antimony oxide and antimony pentoxide, so that a significantly better distribution on the catalyst is achieved.
  • phase-pure Senarmontit used (see, Schubert, U. -A. et al., Topics in Catalysis, 2001, Vol. 15 (2-4), pages 195 to 200).
  • Valentinit orthorhombic modification of the antimony drug, which is called Valentinit (Golunski, S.E. et al., Appl. Catal., 1989, Vol. 48, pages 123 to 135).
  • catalysts for gas phase oxidations which have the highest possible conversion at high selectivity.
  • a catalyst system for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride which comprises a plurality of catalyst layers arranged one behind the other in the reaction tube, for its preparation, an antimony trioxide was used which contains a significant proportion of Senarmontit whose Primärkristallite partially a size of less than 200 nm.
  • the invention thus relates to a catalyst system for the oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, which comprises a plurality of catalyst layers arranged one behind the other in the reaction tube, for the preparation of which an antimony trioxide having a Senarmontitge is used of at least 20 wt .-% and the Senarmontitprimärkristallite have a polymodal size distribution, wherein between 10 and 80 wt .-% have a Primärkristallit- size of ⁇ 200 nm and a mean primary crystallite size of ⁇ 150 nm.
  • the antimony trioxide having the above-described properties to be used in the present invention can be used for the production of one or more catalyst layers.
  • the catalyst system has three, four or five layers, antimony trioxide having the properties described above being used to produce at least one layer.
  • the antimony trioxide used to prepare the catalyst system according to the invention has a Senarmontitgehalt of at least 50 wt .-%.
  • Senarmontitprimärkristallite in the antimony trioxide used in the preparation of the catalyst system according to the invention has a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and an average primary crystallite size of ⁇ 100 nm, most preferably of ⁇ 50 nm.
  • between 10 and 50 wt .-% of Senarmontitprimärkristallite in the antimony trioxide used in the preparation of the catalyst system according to the invention has a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and an average primary crystallite size of ⁇ 150 nm.
  • Senarmontitprimärkristallite in the antimony trioxide used to prepare the catalyst system according to the invention has a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and a mean primary crystallite size of ⁇ 100 nm, in particular ⁇ 50 nm.
  • the catalyst systems according to the invention can be used, for example, to avoid high hotspot temperatures also in conjunction with suitable precursors and / or replenishers and together with intermediate layers, the precursors and / or replenishments and the intermediate layers usually being of catalytically inactive or less can consist of active material.
  • the catalysts according to the invention are generally what are known as shell catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert carrier material.
  • Virtually all support materials of the prior art, which are advantageously used in the preparation of shell catalysts for the oxidation of aromatic hydrocarbons to aldehydes, carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, can be used as the inert support material, for example quartz (S1O2), porcelain, magnesium oxide , Tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these support materials.
  • the catalyst carriers can be used, for example, in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings.
  • catalyst supports are usually those used to prepare shell catalysts for the gas phase reactions.
  • Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 3 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the catalysts according to the invention comprise a catalytically active composition which, in addition to antimony trioxide, comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide and can be applied to the support material in one or more layers. Different layers can differ in their composition.
  • the catalytically active composition based on the total amount of the catalytically active composition, contains 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V2O5, and 60 to 99% by weight of titanium oxide, calculated as T1O2.
  • the catalytically active composition in preferred embodiments may additionally contain up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1% by weight of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10% by weight of antimony oxides, calculated as Sb 2 C All information on the composition of the catalytically active material refers to its calcined state, eg after calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C.
  • titanium dioxide is used in the anatase form for catalytically active material.
  • the titanium dioxide preferably has a BET surface area of from 15 to 60 m 2 / g, in particular from 15 to 45 m 2 / g, particularly preferably from 13 to 28 m 2 / g.
  • the titanium dioxide used may consist of a single titanium dioxide or a mixture of titanium dioxides. In the latter case, the value of the BET surface area is determined as a weighted average of the contributions of the individual titanium dioxides.
  • the titanium dioxide used is z. B. advantageous from a mixture of a T1O2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a T1O2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.
  • Vanadium pentoxide or ammonium metavanadate are particularly suitable as the vanadium source.
  • Suitable antimony sources are various antimony trioxides, an antimony trioxide having a senarmontite content of at least 20% by weight being used according to the invention as described above.
  • the phosphorus source in particular phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid esters and especially Ammoniumdihydrogenphosphat come into consideration.
  • Suitable sources of cesium are the oxides or hydroxide or the salts which can be thermally converted into the oxide, such as carboxylates, in particular the acetate, malonate or oxalate, carbonate, bicarbonate, sulfate or nitrate.
  • a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity, can be present in the catalytically active composition in small amounts.
  • promoters examples include the alkali metals, in particular lithium, potassium and rubidium in addition to the said cesium, most commonly used in the form of their oxides or hydroxides, thallium (I) oxide, alumina, zirconia, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, arsenic oxide, antimony tetroxide Called antimony pentoxide and ceria.
  • I thallium
  • alumina zirconia
  • iron oxide nickel oxide
  • cobalt oxide manganese oxide
  • tin oxide silver oxide
  • copper oxide copper oxide
  • chromium oxide molybdenum oxide
  • tungsten oxide iridium oxide
  • tantalum oxide niobium oxide
  • arsenic oxide antimony tetroxide Called antimony pentoxid
  • the oxides of nitrobenzene and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active material, are also suitable as additives.
  • the application of the layer (s) of the coated catalyst is expediently carried out by spraying a suspension of ⁇ 2 and V2O5, which optionally contains sources of the abovementioned promoter elements, onto the fluidized support.
  • the suspension is preferably kept sufficiently long, e.g. B. 2 to 30 hours, in particular 12 to 25 hours, stirred to break agglomerates of the suspended solids and to obtain a homogeneous Sus- pension.
  • the suspension typically has a solids content of from 20 to 50% by weight.
  • the suspension medium is generally aqueous, e.g., water itself or an aqueous mixture with a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, formamide and the like.
  • organic binders preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of acrylic acid / maleic acid, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acrylate, styrene / acrylate and vinyl acetate / ethylene are added to the suspension.
  • the binders are commercially available as aqueous dispersions, with a solids content of, for. B. 35 to 65 wt .-%.
  • the amount of such binder dispersions used is generally from 2 to 45% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, particularly preferably from 7 to 20% by weight, based on the weight of the suspension.
  • the carrier is in z.
  • a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream in particular air, fluidized.
  • the apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube.
  • the suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed.
  • a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser Within the riser there is a higher gas velocity, which transports the carrier particles upwards. In the outer ring the gas velocity is only slightly above the loosening speed. So the particles are moved vertically in a circle.
  • a suitable fluidized bed apparatus is z. As described in DE-A 4006935.
  • coating temperatures of 20 to 500 ° C. are generally used, whereby the coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure. Generally done the coating at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, in particular carried out at 60 to 120 ° C.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the active mass fraction of the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%.
  • thermal treatment of the pre-catalyst thus obtained at temperatures above 200 to 500 ° C escapes the binder by thermal decomposition and / or combustion of the applied layer.
  • the thermal treatment is preferably carried out in situ in the gas phase oxidation reactor.
  • a further subject of the invention is a process for gas-phase oxidation in which a gas stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a catalyst, for the production of which an antimony trioxide having a senarmontite content of at least 20% by weight is used and the Senarmontitprimärkristallite have a polymodal size distribution, wherein between 10 and 80 wt .-% have a Primärkristal- litstand of ⁇ 200 nm and a mean primary crystallite size of ⁇ 150 nm, preferably ⁇ 100 nm, more preferably ⁇ 50 nm.
  • a preferred embodiment of the invention is a process for the gas-phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride, wherein a gas stream comprising at least o-xylene and / or naphthalene and molecular oxygen is passed through a catalyst system comprising several in the reaction tube
  • An antimony trioxide with a Senarmontitgehalt of at least 20 wt .-% is used and the Senarmontitprimärkristallite have a polymodal size distribution, wherein between 10 and 80 wt .-%, a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and a mean Primary crystallite size of ⁇ 150 nm, preferably ⁇ 100 nm, more preferably ⁇ 50 nm have.
  • the primary crystallite size is the maximum expansion of the primary crystallites over the three spatial directions.
  • the determination was carried out by means of X-ray powder diffractometry.
  • the antimony trioxide powder was measured in an X-ray powder diffractometer from Bruker of the type "D8 Advance.” The measurement parameters were as follows: Circular diameter 500 mm
  • the catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride was carried out in a salt bath-cooled tubular reactor having a tube internal diameter of 25 mm and a length of 350 cm. From reactor inlet to reactor outlet 130 cm KL1, 70 cm KL2, 60 cm KL3 and 60 cm KL4 were filled. The tubular reactor was surrounded by a molten salt for temperature control, a 4 mm outer diameter thermowell with built-in tension element was used for the catalyst temperature measurement.
  • the tubular reactor was every hour from top to bottom with 4.0 Nm 3 of air having loadings of 99 to 99.4 wt .-% sodium o-xylene of 30 to 100 g 0 - flows through xylene / Nm 3 i_uft.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the antimony trioxide used for the KL1, KL2 and KL3 was a material from Gredmann, Taiwan (batch number CAK1 1 1 T2), which consists of 99% by weight of senarmontite and 1% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimärkristallite characterized by a bimodal size distribution, wherein 27 wt .-% have a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and a mean primary crystallite size of 35 nm.
  • Table 1 Catalytic Performance of the Catalyst System Example 1 at a
  • the antimony trioxide used for the KL1, KL2 and KL3 was a material company Gredmann, Taiwan (batch number B4K021 T2), which consists of 78% by weight of senarmontite and 22% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimärkristallite characterized by a bimodal size distribution, wherein 14 wt .-% have a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and a mean primary crystallite size of 32 nm.
  • Table 2 Catalytic performance of the catalyst system Example 2 with a total air flow of 4 Nm 3 / h.
  • the antimony trioxide used for the KL1, KL2 and KL3 was a material company Gredmann, Taiwan (batch number CBK101 T2), which consists of 67% by weight of senarmontite and 33% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimärkristallite characterized by a bimodal size distribution, wherein 1 1 wt .-% have a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and an average primary crystallite size of 27 nm.
  • Table 3 Catalytic Performance of the Catalyst System Example 3 at a
  • the antimony trioxide used for the KL1, KL2 and KL3 was a material from Merck KGaA, Germany (batch number K40961235), which consists of 77% by weight of senarmontite and 23% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimäre crystallites have no bimodal size distribution, but have a mean primary crystallite size of 156 nm.
  • Table 4 Catalytic performance of the catalyst system Example 4 at a total air flow of 4 Nm 3 / h.
  • the antimony trioxide used for the KL1, KL2 and KL3 was a material from Merck KGaA, Germany (batch number K43228935), which consists of 99% by weight of senarmontite and 1% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimärekristallite no bimodal size distribution, but have a mean primary crystallite size of> 200 nm.
  • Vanadium pentoxide and another liter of demineralized water was added and stirred at 90 ° C for 25 hours. Subsequently, the suspension was cooled to 80 ° C and per Spray drying dried. The inlet temperature was at 340 ° C, the
  • Vanadium antimonate (synthesized as described above from Animontrioxid Gredmann (lot number CAK1 11 T2) with 1% by weight of Valentinit) was suspended in 1583 g of demineralized water and stirred for 18 hours to obtain a homogeneous distribution.
  • organic binder consisting of a copolymer of vinyl acetate and vinyl laurate in the form of a 50 wt .-% aqueous dispersion was added.
  • 750 g of this suspension were sprayed onto 2 kg of steatite (magnesium silicate) in the form of rings with dimensions of 7 mm ⁇ 7 mm ⁇ 4 mm and dried.
  • the applied to the steatite rings active composition was 8.5 wt .-%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7, 1 wt .-% V 2 0 5 , 4.5 wt .-% Sb 2 0 3 , 0.50 wt .-% Cs, balance Ti0 2 .
  • Composition of the active composition consisted of 7.1 wt .-% V2O5, 1, 8 wt .-% Sb203, 0.38 wt .-% Cs, balance Ti0 2nd
  • Composition of the active composition consisted of 7.95 wt .-% V2O5, 2.7 wt .-% Sb203, 0.31 wt .-% Cs, balance Ti0 2nd
  • Composition of the active composition consisted of 7.1 wt .-% V2O5, 2.4 wt .-% Sb203, 0.09 wt .-% Cs, remainder Ti0 2nd
  • salt bath cooled tubular reactor with a tube internal diameter of 25 mm and a length of 350 cm performed. From reactor inlet to reactor outlet 80 cm KL1, 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL4 and 60 cm KL5 were filled. The tube reactor was to
  • Example 6 (according to the invention):
  • the antimony trioxide from Gredmann, Taiwan (batch number CAK1 11 T2) was used, which consists of 99% by weight of senarmontite and 1% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimärkristallite characterized by a bimodal size distribution, wherein 27 wt .-% have a primary crystallite size of ⁇ 200 nm and a mean primary crystallite size of 35 nm.
  • the antimony trioxide used for the KL2, KL3 and KL4 was a material from Merck KGaA, Germany (batch number K40961235), which consists of 77% by weight of senarmontite and 23% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimäre crystallites have no bimodal size distribution, but have a mean primary crystallite size of 156 nm.
  • the antimony trioxide from Merck KGaA, Germany (batch number K43228935) was used, which consists of 99% by weight of senarmontite and 1% by weight of Valentinit.
  • the Senarmontitprimärekristallite no bimodal size distribution, but have a mean primary crystallite size of> 200 nm.
  • KL2 an antimony trioxide from Merck KGaA, Germany

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (PSA), das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid eingesetzt wurde, welches einen merklichen Anteil an Senarmontit enthält, dessen Primärkristallite teilweise eine Größe von kleiner als 200 nm aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch ein Katalysatorsystem leitet, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst und zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid eingesetzt wurde, welches einen merklichen Anteil an Senarmontit enthält, dessen Primärkristallite teilweise eine Größe von kleiner als 200 nm aufweisen.

Description

Katalysatorsystem zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (PSA), das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid eingesetzt wurde, welches einen merklichen Anteil an Senarmontit enthält, dessen Primärkristallite teilweise eine Größe von kleiner als 200 nm aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch ein Katalysatorsystem leitet, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst und zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid eingesetzt wurde, welches einen merklichen Anteil an Senarmontit enthält, dessen Primärkristallite teilweise eine Größe von kleiner als 200 nm aufweisen .
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Py- romellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben. Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial, wie Steatit, aufgebracht ist. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktivmasseschicht mit im Wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedli- che Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr- Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).
Als katalytisch aktive Bestandteile der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren werden im Allgemeinen Titandioxid und Vanadiumpentoxid verwendet. Des Weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, darunter Cäsium-, Phosphor- und Antimonoxide.
Katalysatoren mit besonders hoher PSA-Ausbeute können gemäß EP 1636161 erhalten wer- den, wenn bestimmte V20s/Sb203-Verhältnisse eingestellt werden und das Antimontrioxid eine definierte mittlere Partikelgröße aufweist. Die Anwesenheit von Antimonoxiden führt dabei zu einer Erhöhung der PSA-Selektivität, wobei die Ursache in einer Vereinzelung der Vanadiumzentren gesehen wird. Bei den in der Aktivmasse der Katalysatoren eingesetzten Antimonoxiden kann es sich um unterschiedliche Anti- mon(l l l)-, Antimon (IV)- bzw. Antimon(V)verbindungen handeln, meistens werden Antimontrioxid oder Antimonpentoxid verwendet. EP 522871 beschreibt die Verwendung von Antimonpentoxid, US 2009/306409 und EP 1636161 offenbaren den Einsatz von Antimontrioxid.
Antimontrioxid hat im Vergleich zu Antimontetroxid und Antimonpentoxid die Eigenschaft, besser auf Titandioxid zu spreiten, so dass eine signifikant bessere Verteilung auf dem Katalysator erreicht wird. Typischerweise wird als Antimontrioxid phasenreiner Senarmontit eingesetzt (vgl. Schubert, U.-A. et al., Topics in Catalysis, 2001 , Bd. 15(2-4), Seiten 195 bis 200). Neben dem kubischen Senarmontit gibt es noch eine orthorhombische Modifikation des Antimontroxids, die Valentinit heißt (Golunski, S. E. et al., Appl. Catal., 1989, Bd. 48, Seiten 123 bis 135). Es besteht ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren für Gasphasenoxidationen, die einen möglichst hohen Umsatz bei hoher Selektivität aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid zu entwickeln, der bei niedriger Salzbadt- emperatur eine hohe Phthalsäureanhydridausbeute bei niedrigem o-Xylol- und Phthalidgehalt ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysatorsystem zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid eingesetzt wurde, welches einen merklichen Anteil an Senarmontit enthält, dessen Primärkristallite teilweise eine Größe von kleiner als 200 nm aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysatorsystem zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitge- halt von mindestens 20 Gew.-% verwendet wird und die Senarmontitprimärkristallite eine polymodale Größenverteilung aufweisen, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% eine Primärkristallit- größe von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm haben.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Antimontrioxid mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften kann zur Herstellung von einer oder mehrerer Katalysatorlagen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Katalysatorsystem drei, vier o- der fünf Lagen auf, wobei zur Herstellung von mindestens einer Lage Antimontrioxid mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften verwendet wurde. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendete Antimontrioxid einen Senarmontitgehalt von mindestens 50 Gew.-% auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Senarmontitprimär- kristallite im zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendete Antimontrioxid eine bimodale Größenverteilung auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen zwischen 10 und 80 Gew.-% der Senarmontitprimärkristallite im zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendete Antimontrioxid eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 100 nm, ganz besonders bevorzugt von < 50 nm auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen zwischen 10 und 50 Gew.-% der Senarmontitprimärkristallite im zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendete Antimontrioxid eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen zwischen 10 und 50 Gew.-% der Senarmontitprimärkristallite im zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendete Antimontrioxid eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 100 nm, inbesondere < 50 nm auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können beispielsweise zur Vermeidung hoher Hot- Spot-Temperaturen auch in Verbindung mit geeigneten Vor- und/oder Nachschüttungen sowie zusammen mit Zwischenlagen eingesetzt werden, wobei die Vor- und/oder Nachschüttungen sowie die Zwischenlagen in der Regel aus katalytisch inaktivem oder weniger aktivem Material bestehen können. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um sogenannte Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und /oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise Quarz (S1O2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Die Katalysa- torträger können beispielsweise in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenreaktio- nen von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine katalytisch aktive Masse, welche neben Antimontrioxid mindestens noch Vanadiumoxid und Titandioxid umfasst und in einer oder mehreren Schichten auf das Trägermaterial aufgebracht werden kann. Verschiedene Schichten können sich dabei in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.
Vorzugsweise enthält die katalytisch aktive Masse, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Masse, 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, und 60 bis 99 Gew.- % Titandoxid, berechnet als T1O2. Die katalytisch aktive Masse kann in bevorzugten Ausführungsformen daneben bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxide, berechnet als Sb2C"3, enthalten. Alle Angaben zur Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse beziehen sich auf deren kalzinierten Zustand, z. B. nach Kalzinierung des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C.
Üblicherweise wird Titandioxid in der Anatas-Form für katalytisch aktive Masse verwendet. Das Titandioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 15 bis 60 m2/g, insbesondere 15 bis 45 m2/g, besonders bevorzugt 13 bis 28 m2/g auf. Das eingesetzte Titandioxid kann aus einem einzelnen Titandioxid oder einem Gemisch von Titandioxiden bestehen. In letzterem Fall bestimmt sich der Wert der BET-Oberfläche als gewichteter Mittelwert der Beiträge der einzelnen Titandioxide. Das eingesetzte Titandioxid besteht z. B. vorteilhaft aus einem Gemisch eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m2/g und eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 15 bis 50 m2/g.
Als Vanadiumquelle eignen sich besonders Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat. Als Antimonquelle eignen sich verschiedene Antimontrioxide, wobei erfindungsgemäß ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitgehalt von mindestens 20 Gew.-% wie oben beschrieben verwendet wird. Als Phosphorquelle kommen insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem Am- moniumdihydrogenphosphat in Betracht. Als Quellen von Cäsium kommen das Oxide oder Hydroxid oder die thermisch in das Oxid überführbare Salze wie Carboxylate, insbesondere das Acetat, Malonat oder Oxalat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Nitrat in Betracht.
Neben den optionalen Zusätzen an Cäsium und Phosphor können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalle, insbesondere außer dem genannten Cäsium noch Lithium, Kalium und Rubidium, die meist in Form ihrer Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid und Ceroxid genannt.
Ferner kommen von den genannten Promotoren noch bevorzugt als Zusätze die Oxide von Ni- ob und Wolfram in Mengen von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Masse in Betracht. Das Aufbringen der Schicht(en) des Schalenkatalysators erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufsprühen einer Suspension von ΤΊΟ2 und V2O5, die gegebenenfalls Quellen der oben genannten Promotorelemente enthält, auf den fluidisierten Träger. Vor der Beschichtung wird die Suspension vorzugsweise ausreichend lange, z. B. 2 bis 30 Stunden, insbesondere 12 bis 25 Stunden, gerührt, um Agglomerate der suspendierten Feststoffe aufzubrechen und eine homogene Sus- pension zu erhalten. Die Suspension hat typischerweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Das Suspensionsmedium ist im Allgemeinen wässrig, z. B. Wasser selbst oder ein wässriges Gemisch mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Formamid und dergleichen. In der Regel werden der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Acrylsäure/Maleinsäure, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vi- nylacetat Acrylat, Styrol/Acrylat sowie Vinylacetat/Ethylen zugesetzt. Die Binder sind als wässri- ge Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von z. B. 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Binderdispersionen beträgt im Allgemeinen 2 bis 45 Gew.-%, vorzugs- weise 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension.
Der Träger wird in z. B. einer Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur in einem aufsteigenden Gasstrom, insbesondere Luft, fluidisiert. Die Apparate bestehen meist aus einem konischen oder kugelförmigen Behälter, bei dem das fluidisierende Gas von unten oder von oben über ein Tauchrohr eingeführt wird. Die Suspension wird über Düsen von oben, seitlich oder von unten in die Wirbelschicht eingesprüht. Vorteilhaft ist der Einsatz eines mittig bzw. konzentrisch um das Tauchrohr angeordneten Steigrohrs. Innerhalb des Steigrohres herrscht eine höhere Gasgeschwindigkeit, die die Trägerpartikel nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gas- geschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Eine geeignete Fließbettvorrichtung ist z. B. in der DE-A 4006935 beschrieben.
Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden im All- gemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C angewandt, wobei die Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Im Allgemeinen erfolgt die Beschichtung bei 0 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei 60 bis 120 °C durchgeführt.
Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0, 15 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%.
Durch thermische Behandlung des so erhaltenen Präkatalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung in situ im Gaspha- senoxidationsreaktor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid mit einem Senarmontit- gehalt von mindestens 20 Gew.-% verwendet wird und die Senarmontitprimärkristallite eine polymodale Größenverteilung aufweisen, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% eine Primärkristal- litgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm, bevorzugt < 100 nm, besonders bevorzugt < 50 nm haben. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens o-Xylol und/oder Naphthalin und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysatorsystem leitet, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst und zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitgehalt von min- destens 20 Gew.-% verwendet wird und die Senarmontitprimärkristallite eine polymodale Größenverteilung aufweisen, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm, bevorzugt < 100 nm, besonders bevorzugt < 50 nm haben. Beispiele
Bestimmung der Primärkristallitgrößen im Senarmontitgehalt des Antimontrioxids:
Unter der Primärkristallitgröße versteht man die maximale über die drei Raumrichtungen gemit- telte Ausdehnung der Primärkristallite. Die Bestimmung erfolgte mittels Röntgenpul verdiffrakto- metrie. Dazu wurde das Antimontrioxidpulver in einem Röntgenpulverdiffraktometer der Fa. Bruker vom Typ„D8 Advance" vermessen. Die Messparameter waren wie folgt: Kreisdurchmesser 500 mm
Röntgenstrahlung CuK-alpha (λ = 1 ,54 ■ 10"10 m)
Röhrenspannung 40 kV
Röhrenstrom 40 mA
Aperturblende variabel V20
Streustrahlblende variabel V20
Sol-X Detector
Detektorblende 0,1 mm
Schrittweite 0,02° 2Θ
Schrittmodus kontinuierlich
Messzeit 2,4 s / Schritt
Messgeschwindigkeit 0,5° 20 / min
In einer Rietveld-Verfeinerung der erhaltenen Pulverdiffraktogramme mit der Software Topas 4.2 (TOPAS 4.2 User Manual, Bruker AXS GmbH , Karlsruhe) wurde die kristalline Phase Se- narmontit zweimal eingefügt. Dabei wurden zu Beginn der Verfeinerung unterschiedliche Pri- märkristallitgrößen als Startwerte eingestellt (zum Beispiel Senarmontit mit einer Primärkristal- litgröße von 200 nm und Senarmontit mit einer Primärkristallitgröße von 10 nm). Nach Konvergierung der Rietveld-Verfeinerung ergeben sich im Falle einer polymodalen Primärkristallitgrö- ßenverteilung mehrere Fraktionen und die zugehörigen mittleren Primärkristallitgrößen, deren Anteile am Gesamtsenarmontitgehalt quantitativ auslesbar sind. Im Falle einer nicht polymodalen Verteilung konvergieren die Senarmontitphasen zu einer innerhalb des Meßfehlers identi- sehen Primärkristallitgröße.
Figur 1 zeigt ein Beispiel für berechnete und gemessene Senarmontit-Peaks bei 2-Theta = 27,7° eines Rontgenpulverdiffraktogramms sowie simulierte Werte für Primärkristallitgrößen von 40 nm und > 200 nm.
Herstellung eines Vier-Lagen-Katalysatorsystems Katalysatorlage KL1 :
2,94 g Cäsiumcarbonat, 388,67 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET-Oberfläche 20 m2/g), 166,57 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 43,47 g Vanadiumpentoxid und 1 1 , 13 g Antimontrioxid (Art des Antimontrioxides je nach Beispiel verschieden) wurden in 1587.96 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 93, 1 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 820 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 Gew.-%. Die analysierte Zusammen- Setzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 Gew.-% V205, 1 ,8 Gew.-% Sb203, 0,38 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL2:
2,40 g Cäsiumcarbonat, 468,64 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET-Oberfläche 20 m2/g), 76,32 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 48,67 g Vanadiumpentoxid und 16,69 g Antimontrioxid (Art des Antimontrioxides je nach Beispiel verschieden) wurden in 1587.96 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 93, 1 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 765 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte Zusammen- Setzung der Aktivmasse bestand aus 7,95 Gew.-% V205, 2,7 Gew.-% Sb203, 0,31 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL3:
0,77 g Cäsiumcarbonat, 414,96 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET-Oberfläche 20 m2/g), 138,32 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 43,47 g Vanadiumpentoxid und 14,84 g Antimontrioxid (Art des Antimontrioxides je nach Beispiel verschieden) wurden in 1587.96 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 88 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 775 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 Gew.-% V205, 2,4 Gew.-% Sb203, 0,09 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL4:
8,04 g Ammoniumhydrogenphosphat, 387,05 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET- Oberfläche 20 m2/g), 96,76 g Titandioxid (Fuji TA 100CT, Anatas, BET-Oberfläche 27 m2/g) und 126, 12 g Vanadiumpentoxid wurden in 1582,03 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 93,1 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 820 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9, 1 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 Gew.-% V2O5, 0,35 Gew.-%
Die katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wurde in einem salzbadgekühl- ten Rohrreaktor mit einem Rohrinnendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 350 cm durchgeführt. Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 130 cm KL1 , 70 cm KL2, 60 cm KL3 und 60 cm KL4 eingefüllt. Der Rohrreaktor war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung. Der Rohrreaktor wurde stündlich von oben nach unten mit 4,0 Nm3 Luft mit Beladungen an 99 bis 99,4 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g0- xyioi/Nm3i_uft durchströmt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Als Antimontrioxid wurde für die KL1 , KL2 und KL3 ein Material der Firma Gredmann, Taiwan (Chargennummer CAK1 1 1 T2) eingesetzt, welches aus 99 Gew.-% Senarmontit und 1 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei zeichnen sich die Senarmontitprimärkristallite durch eine bimodale Größenverteilung aus, wobei 27 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von 35 nm aufweisen. Tabelle 1 : Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 1 bei einem
Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
a Ausbeute PSA
b Ausbeute o-Xylol
c Ausbeute Phthalid
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Als Antimontrioxid wurde für die KL1 , KL2 und KL3 ein Material Firma Gredmann, Taiwan (Chargennummer B4K021 T2) eingesetzt, welches aus 78 Gew.-% Senarmontit und 22 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei zeichnen sich die Senarmontitprimärkristallite durch eine bimodale Größenverteilung aus, wobei 14 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von 32 nm aufweisen. Tabelle 2: Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 2 bei einem Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
a Ausbeute PSA
b Ausbeute o-Xylol
c Ausbeute Phthalid
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Als Antimontrioxid wurde für die KL1 , KL2 und KL3 ein Material Firma Gredmann, Taiwan (Chargennummer CBK101 T2) eingesetzt, welches aus 67 Gew.-% Senarmontit und 33 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei zeichnen sich die Senarmontitprimärkristallite durch eine bimodale Größenverteilung aus, wobei 1 1 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von 27 nm aufweisen. Tabelle 3: Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 3 bei einem
Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
a Ausbeute PSA
b Ausbeute o-Xylol
c Ausbeute Phthalid
Beispiel 4 ( nicht erfindungsgemäß):
Als Antimontrioxid wurde für die KL1 , KL2 und KL3 ein Material der Firma Merck KGaA, Deutschland (Chargennummer K40961235) eingesetzt, welches aus 77 Gew.-% Senarmontit und 23 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei weisen die Senarmontitprimärkristallite keine bimodale Größenverteilung auf, sondern haben eine mittlere Primärkristallitgröße von 156 nm. Tabelle 4: Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 4 bei einem Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
a Ausbeute PSA
b Ausbeute o-Xylol
c Ausbeute Phthalid
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
Als Antimontrioxid wurde für die KL1 , KL2 und KL3 ein Material der Firma Merck KGaA, Deutschland (Chargennummer K43228935) eingesetzt, welches aus 99 Gew.-% Senarmontit und 1 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei weisen die Senarmontitprimärkristallite keine bimodale Größenverteilung auf, sondern haben eine mittlere Primärkristallitgröße von >200 nm.
Tabelle 5: Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 5 bei einem
Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
a Ausbeute PSA
b Ausbeute o-Xylol
c Ausbeute Phthalid
Herstellung eines Fünf-Lagen-Katalysatorsystems
Katalysatorlage KL1 :
Herstellung des Vanadiumantimonats:
In einem thermostatisierten Doppelmantelglasgefäß wurden 5 L demineralisiertes Wasser vorgelegt und darin 1566, 1 g Antimontrioxid der Firma Gredmann, Taiwan (Chargennummer CAK1 1 1 T2) eingesetzt, welches aus 99 Gew.-% Senarmontit und 1 Gew.-% Valentinit besteht und dessen Senarmontitprimärkristallite eine bimodale Größenverteilung aufweisen, wobei 27 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von 35 nm haben, durch 18 stündiges Rühren bei 90 °C suspendiert. Dann wurden 2446,9 g
Vanadiumpentoxid und ein weiterer Liter demineralisiertes Wasser zugesetzt und 25 Stunden bei 90°C gerührt. Im Anschluss wurde die Suspension auf 80°C abgekühlt und per Sprühtrocknung getrocknet. Die Eingangstemperatur lag dabei bei 340°C, die
Austrittstemperatur bei 120°C. Das so erhaltene Sprühpulver wies einen Gehalt an Vanadium von 32 Gew.-% sowie einen Gehalt an Antimon von 30 Gew.-% auf. Suspensionsansatz und Beschichtung:
3,87 g Cäsiumcarbonat, 349,69 g Titandioxid (Fuji TA 100CT, Anatas, BET-Oberfläche 27 m2/g), 188,29 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), und 76,07g
Vanadiumantimonat (synthetisiert wie vorstehend beschrieben aus Animontrioxid Gredmann (Chargennummer CAK1 1 1 T2) mit 1 Gew.-% Valentinit) wurden in 1583 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 85 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 750 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7, 1 Gew.-% V205, 4,5 Gew.-% Sb203, 0,50 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL2:
2,86 g Cäsiumcarbonat, 427,54 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET-Oberfläche 20 m2/g), 127,71 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 43,47 g Vanadiumpentoxid und 1 1 , 13 g Antimontrioxid (Material von der Firma Merck KGaA, Deutschland
(Chargennummer K40961235) mit 77 Gew.-% Senarmontit und 23 Gew.-% Valentinit) wurden in 1588 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 103 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 910 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 10 Gew.-%. Die analysierte
Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 Gew.-% V2O5, 1 ,8 Gew.-% Sb203, 0,38 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL3:
2,40 g Cäsiumcarbonat, 468,67g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET-Oberfläche 20 m2/g), 76,29 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 48,67 g Vanadiumpentoxid und 16,69 g Antimontrioxid (Material von der Firma Merck KGaA, Deutschland
(Chargennummer K40961235) mit 77 Gew.-% Senarmontit und 23 Gew.-% Valentinit) wurden in 1588 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 88 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 770 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte
Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,95 Gew.-% V2O5, 2,7 Gew.-% Sb203, 0,31 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL4:
0,77 g Casiumcarbonat, 414,96 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET-Oberfläche 20 m2/g), 138,32 g Titandioxid (Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g), 43,47 g Vanadiumpentoxid und 14,84 g Antimontrioxid (Material von der Firma Merck KGaA, Deutschland
(Chargennummer K40961235) mit 77 Gew.-% Senarmontit und 23 Gew.-% Valentinit) wurden in 1588 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 88 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 775 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 Gew.-%. Die analysierte
Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 Gew.-% V2O5, 2,4 Gew.-% Sb203, 0,09 Gew.-% Cs, Rest Ti02.
Katalysatorlage KL5:
8,04 g Ammoniumhydrogenphosphat, 387,05 g Titandioxid (Fuji TA 100C, Anatas, BET- Oberfläche 20 m2/g), 96,76 g Titandioxid (Fuji TA 100CT, Anatas, BET-Oberfläche 27 m2/g) und 126,12 g Vanadiumpentoxid wurden in 1582 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 93 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 820 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 Gew.-%. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 Gew.-% V2O5, 0,35 Gew.-% P, Rest Ti02. Die katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wurde in einem
salzbadgekühlten Rohrreaktor mit einem Rohrinnendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 350 cm durchgeführt. Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL1 , 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL4 und 60 cm KL5 eingefüllt. Der Rohrreaktor war zur
Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung. Der Rohrreaktor wurde stündlich von oben nach unten mit 4,0 Nm3 Luft mit Beladungen an 99 bis 99,4 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g o-xylol/Nm3 Luft durchströmt. Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
Für die Vanadiumantimonatsynthese der KL1 wurde das Antimontrioxid der Firma Gredmann, Taiwan (Chargennummer CAK1 1 1 T2), eingesetzt, welches aus 99 Gew.-% Senarmontit und 1 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei zeichnen sich die Senarmontitprimärkristallite durch eine bimodale Größenverteilung aus, wobei 27 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von 35 nm aufweisen. Als Antimontrioxid wurde für die KL2, KL3 und KL4 ein Material der Firma Merck KGaA, Deutschland (Chargennummer K40961235) eingesetzt, welches aus 77 Gew.-% Senarmontit und 23 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei weisen die Senarmontitprimärkristallite keine bimodale Größenverteilung auf, sondern haben eine mittlere Primärkristallitgröße von 156 nm.
Tabelle 6: Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 6 bei einem
Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
a Ausbeute PSA
b Ausbeute o-Xylol
c Ausbeute Phthalid Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß):
Für die Vanadiumantimonatsynthese der KL1 wurde das Antimontrioxid der Firma Merck KGaA, Deutschland, (Chargennummer K43228935) eingesetzt, welches aus 99 Gew.-% Senarmontit und 1 Gew.-% Valentinit besteht. Dabei weisen die Senarmontitprimärkristallite keine bimodale Größenverteilung auf, sondern haben eine mittlere Primärkristallitgröße von > 200 nm.
Für die KL2, KL3 und KL4 ein Antimontrioxid der Firma Merck KGaA, Deutschland,
(Chargennummer K40961235) eingesetzt, welches aus 77 Gew.-% Senarmontit und 23 Gew.- % Valentinit besteht. Dabei weisen die Senarmontitprimärkristallite keine bimodale
Größenverteilung auf, sondern haben eine mittlere Primärkristallitgröße von 156 nm. Tabelle 7: Katalytische Performance des Katalysatorsystems Beispiel 7 bei einem
Gesamtluftstrom von 4 Nm3/h.
Beladung Salzbadtemperatur YPSA a Yo-X b YPHD c
[go-X/Nm3Luft] [°C] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
73,0 368,0 1 1 1 ,6 0,06 0,16
85,0 361 ,0 1 12,5 0,06 0,12
100,0 349,5 1 13,3 0,03 0,08 a Ausbeute PSA b Ausbeute o-Xylol c Ausbeute Phthalid
Tabelle 8: Zusammenfassung relevanter Eigenschaften der verwendeten Antimontrioxide

Claims

Patentansprüche
Katalysatorsystem zur Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitgehalt von mindestens 20 Gew.-% verwendet wird und die Senarmontitprimärkristallite eine polymodale Größenverteilung aufweisen, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm haben.
Katalysator gemäß Anspruch 1 , wobei ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitgehalt von mindestens 50 Gew.-% verwendet wird.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Senarmontitprimärkristallite eine bimodale Größenverteilung aufweisen.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% der Senarmontitprimärkristallite eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 100 nm aufweisen.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zwischen 10 und 50 Gew.-% der Senarmontitprimärkristallite eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm aufweisen.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zwischen 10 und 50 Gew.-% der Senarmontitprimärkristallite eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 100 nm aufweisen.
Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysator leitet, zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitgehalt von mindestens 20 Gew.-% verwendet wird und die Senarmontitprimärkristallite eine polymodale Größenverteilung aufweisen, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm haben.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Kohlenwasserstoff o-Xylol und/oder Naphthalin ist.
Verfahren zur Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens o-Xylol und/oder Naphthalin und molekularen Sauerstoff umfasst, durch einen Katalysatorsystem leitet, das mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete Katalysatorlagen umfasst und zu dessen Herstellung ein Antimontrioxid mit einem Senarmontitgehalt von mindestens 20 Gew.-% ver- wendet wird und die Senarmontitprimärkristallite eine polymodale Größenverteilung aufweisen, wobei zwischen 10 und 80 Gew.-% eine Primärkristallitgröße von < 200 nm und eine mittlere Primärkristallitgröße von < 150 nm haben.
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