WO2007147733A1 - Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden - Google Patents

Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden Download PDF

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WO2007147733A1
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Hagen Wilmer
Cornelia Dobner
Tina Einfeld
Sebastian Storck
Jürgen ZÜHLKE
Frank Rosowski
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Basf Se
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that the active material content, based on the total mass of the catalyst, of one or more of the middle catalyst layer (s) less is as the active mass content of one or more of the upper, to the gas inlet side located catalyst layer (s) and is less than one or more of the lower, to the gas outlet side located catalyst layer (s).
  • the invention further relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising a hydrocarbon and molecular oxygen is passed through a plurality of catalyst layers, wherein the active material content, based on the total mass of the catalyst, of one or more of the central catalyst layer (n) is less than the active material content of one or more of the upper, to the gas inlet side located catalyst layer (s) and is less than one or more of the lower, the gas outlet side catalyst layer (s).
  • a variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially prepared by the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors. You can in this way z.
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • hot spots may occur in the catalyst bed in which a higher temperature prevails than in the remaining part of the catalyst bed or in the remaining part of the catalyst bed. These hot spots lead to side reactions, such as the total combustion of the starting material, or to the formation of undesirable, by the reaction product or only with great effort separable by-products.
  • the catalyst can be damaged irreversibly from a certain hot spot temperature.
  • DE 198 23 262 A1 describes a process for preparing phthalic anhydride with at least three shell catalysts arranged one above the other in layers, wherein the catalyst activity increases from layer to layer from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • a yield of 113 m / m% is achieved in a 3-layer catalyst system.
  • the content of phalide is 0.15 to 0.25 mol% in the crude PSA, ie 0.13 to 0.22 wt .-% in the reactor outlet gas.
  • the content of residual o-xylene is not mentioned.
  • EP-A 1 063 222 describes a process for the preparation of phthalic anhydride, which is carried out in one or more fixed bed reactors.
  • the catalyst beds in the reactors have three or more than three individual catalyst layers following each other in the reactor.
  • 30 to 70% by weight of the o-xylene, naphthalene or the mixture of the two used are reacted.
  • 70% by weight or more is reacted.
  • a yield of> 114 m / m% is achieved in a 3-layer catalyst system.
  • the content of phalide is 0.07 mol%, ie 0.06 wt .-%.
  • the content of residual o-xylene is not mentioned.
  • EP-A 1 063 222 further summarizes that the increase in activity is carried out by the following measures or combinations thereof:
  • the by-products which increase during aging, especially in connection with high loading, include not only phthalide (PHD) but also unreacted o-xylene.
  • a very low by-product spectrum in particular very low levels of anthraquinonedicarboxylic acid, is achieved in that only the last catalyst layer has phosphorus and that in the last layer at least 10% by weight of vanadium (calculated as V 2 O 5 ) based on the active material of the catalyst and that the ratio of vanadium (calculated as V 2 O 5 ) to phosphorus has a value of greater than 35.
  • a yield of 113.5% is achieved in a 4-layer catalyst system with a residual o-xylene content of 0.003 wt .-% and a Phalidgehalt of 0.02 wt .-%.
  • WO 2005/115616 describes a process for preparing phthalic anhydride in a fixed bed reactor having three or more catalyst layers with increasing activity in the flow direction. It is disclosed that a low by-product spectrum is achieved when the content of the active compositions and thus the layer thicknesses of the catalysts decreases in the flow direction. In the examples, a yield of 1 13.7% is achieved in a 3-layer catalyst system at a loading of 60 g / Nm 3 . The phalide content is ⁇ 500 ppm, this corresponds to a value of ⁇ 0.5 wt .-%. The content of residual o-xylene is not mentioned.
  • the object has been achieved by a catalyst system for producing carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, with the proviso that the active material content, based on the total mass of the catalyst, of one or more of the middle catalyst layer (s) is lower than the active material content of one or more of the upper, to the gas inlet side located catalyst layer (s) and is less than one or more of the lower, to the gas outlet side located catalyst torlage (n).
  • the active material content of the middle layer (s) is advantageously from 0.1 to 5 wt .-% (absolute), preferably 0.1 to 2.5, in particular 0.3 to 1 lower than the active material content of the upper, the gas inlet side located catalyst layer (s).
  • the active material content of the middle layer (s) is advantageously 0.1 to 5% by weight (absolute), preferably 0.1 to 2.5, in particular 0.3 to 1, lower than the active material content of the lower, to the gas outlet side situated catalyst layer (s).
  • the active material content of the upper catalyst layer (s) situated to the gas inlet side is advantageously from 5 to 15% by weight, preferably from 6 to 13% by weight, in particular from 7.5 to 10.5% by weight, based on the total mass of the catalyst.
  • the active material content of the middle catalyst layer (s) is advantageously 5 to 15 wt .-%, preferably 6 to 13 wt .-%, in particular 7 to 10.5 wt .-% based on the total mass of the catalyst.
  • the active material content of the lower catalyst layer (s) located toward the gas outlet side is advantageously from 5 to 15% by weight, preferably from 6 to 13% by weight, in particular from 7.5 to 11% by weight, based on the total mass of the catalyst ,
  • the BET surface area of the catalytically active components of the catalyst is preferably in the range from 5 to 50 m 2 / g, preferably from 5 to 40 m 2 / g, in particular from 9 to 35 m 2 / g.
  • the activity of the catalyst layers advantageously increases from the gas inlet side to the gas outlet side. Possibly.
  • prior art or intermediate catalysts could be used with higher activity (European Patent Application Serial No. 061 12510.0) or one or more moderator sites (European Patent Application 27.04.2006 entitled "Process for Gas Phase Oxidation Using a Moderator Layer” by BASF Aktiengesellschaft).
  • the activity of the catalyst layers preferably increases continuously from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • the activity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the conversion for a particular reactant mixture at the same salt bath temperature, the higher the activity.
  • the bed length of the upper catalyst layer in a 3-layer catalyst system preferably accounts for 27 to 60%, in particular 40 to 55% of the total Katalysator Stahl in the reactor.
  • the bed length of the middle layer preferably accounts for 15 to 55%, preferably 20 to 40% of the total bed length.
  • the upper layer advantageously makes 27 to 55%, in particular 32 to 47%, the upper middle layer advantageously 5 to 30%, preferably 10 to 25% and the lower middle layer advantageously 8 to 35% , in particular 12 to 30%, of the total bed height in the reactor.
  • the lowest layer of a 4-layer catalyst system advantageously accounts for 8 to 35%, in particular 12 to 30%, of the total bed height in the reactor.
  • the catalyst layers may also be optionally distributed to multiple reactors.
  • Typical reactors have a filling height of 2.5 to 3.4 meters.
  • the catalytically active composition of all catalysts preferably comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide.
  • the catalytically active composition may be contained oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity.
  • activity-influencing promoters are the alkali metal oxides, in particular cesium oxide, lithium, potassium and rubidium oxide, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, tin oxide, silver oxide, copper oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, iridium oxide , Tantalum oxide, nickel oxide, arsenic oxide, antimony oxide, ceria.
  • cesium is used as promoter from this group.
  • Suitable sources of these elements are the oxides or hydroxides or the salts which can be thermally converted into oxides, such as carboxylates, in particular the acetates, malonates or oxalates, carbonates, bicarbonates or nitrates.
  • oxides or hydroxides or the salts which can be thermally converted into oxides, such as carboxylates, in particular the acetates, malonates or oxalates, carbonates, bicarbonates or nitrates.
  • oxidic phosphorus compounds in particular phosphorus pentoxide
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid ester and above all ammonium dihydrogen phosphate are suitable as the phosphorus source.
  • antimony oxides especially antimony trioxide.
  • a higher activity of a catalyst layer is advantageously achieved by a lower content of cesium in the active composition, by a higher re active material per tube volume, achieved by a higher content of vanadium in the active composition, by a higher BET surface area of the catalysts or by a combination of the said possibilities.
  • the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
  • one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
  • Steatite is preferably used in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 to 9 mm, a length of 4 to 7 mm and an inner diameter of 3 to 7 mm.
  • the application of the individual layers of the coated catalyst can be carried out by any known methods, for.
  • the active composition of the upper, to the gas inlet side catalyst layer (s) advantageously includes on non-porous and / or porous support material 7 to 11% by weight, based on the total catalyst, active composition, containing 4 to 1 1 wt% V 2 O 5 , 0 to 4% by weight Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight P, 0.1 to 1, 1% by weight alkali (calc. As alkali metal) and the remainder TiO 2 in anatase form.
  • the active composition of the middle catalyst layer (s) advantageously contains on non-porous and / or porous carrier material 7 to 11 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 5 to 13 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4% by weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0 to 0.4% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the remainder as TiO 2 in anatase form.
  • the active composition of the lower, to Gausauseriesseite catalyst layer (s) advantageously includes on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5 wt .-% P, 0 to 0.1 wt .-% alkali (calc. As the alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase form.
  • the anatase titanium dioxide used advantageously has a BET surface area of from 5 to 50 m 2 / g, in particular from 15 to 40 m 2 / g. It is also possible to use mixtures of anatase titanium dioxide with a different BET surface area, with the proviso that the resulting BET surface area has a value of 15 to 40 m 2 / g.
  • the individual catalyst layers may also have titanium dioxide with different BET surface areas.
  • the BET surface area of the titanium dioxide used preferably increases from the upper catalyst layers located toward the gas inlet to the lower catalyst layers located toward the gas outlet.
  • FIGS. 1 to 3 show catalyst systems according to the invention with four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube.
  • FIGS. 20 and 23 show catalyst systems which are not according to the invention and which have hitherto not been described in the prior art.
  • the catalysts are filled for reaction in layers in the tubes of a Rohbündelreaktors.
  • the different active catalysts can be thermostated to the same or different temperatures.
  • the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least three catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein the amount of active composition, based on the total mass of the catalyst, one or more the mean catalyst layer (s) is lower than the active material content of one or more of the upper, to the gas inlet side catalyst layer (s) and one or more of the lower, the gas outlet side catalyst layer (s).
  • the process according to the invention is advantageously suitable for the gas-phase oxidation of aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or durene (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or or pyromellitic dianhydride.
  • the process is suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene.
  • the gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6.
  • the applied to the steatite rings active composition was 8.7%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 1.8% Sb 2 O 3 , 0.41% Cs, balance TiO 2 .
  • Catalyst K4 Preparation analogous to K1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.1%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 20% V 2 O 5 , 0.38% P, remainder TiO 2 .

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Katalysatorlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und geringer ist als einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n). Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation unter Verwendung des genannten Katalysatorsystems.

Description

Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Katalysatorlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und geringer ist als einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysa- torlage(n). Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauer- stoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Kata- lysatorlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und geringer ist als einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n).
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischenKohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäurean- hydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.
Obgleich die überschüssige Reaktionswärme durch das Wärmeträgermedium abgeführt wird, kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperaturma- xima (Hot Spots) kommen, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung, bzw. als im übrigen Teil der Katalysatorlage. Diese Hot Spots führen zu Nebenreaktionen, wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, oder zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit großem Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte. Außerdem kann der Katalysator ab einer bestimmten Hot Spot-Temperatur irreversibel geschädigt werden.
Zur Abschwächung dieser Hot Spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen. Insbesondere wurde, wie in der DE 40 13 051 A1 beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin gelegen ist. Bei einer Beladung von 60 g/Nm3 wird eine Ausbeute von 78 mol-%, d.h. 108,8 m/m-%, in einem 2-Lagen- Katalysatorsystem erreicht. Der Gehalt an Phalid und restlichem o-Xylol wird nicht genannt.
DE 198 23 262 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit mindestens drei in Lagen übereinander angeordneten Schalenkatalysatoren, wobei die Katalysatoraktivität von Lage zu Lage von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite ansteigt. Bei einer Beladung von 85 g/Nm3 wird eine Ausbeute von 113 m/m-% in einem 3-Lagen-Katalysatorsystem erreicht. Der Gehalt an Phalid liegt bei 0,15 bis 0,25 mol-% im Roh-PSA, d.h. 0,13 bis 0,22 Gew.-% im Reaktorausgangsgas. Der Gehalt an restlichem o-Xylol wird nicht genannt.
EP-A 1 063 222 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, welches in einem oder mehreren Festbettreaktoren durchgeführt wird. Die Katalysatorbetten in den Reaktoren weisen drei oder mehr als drei individuelle, im Reaktor aufeinander folgende Katalysatorlagen auf. Nach Durchgang durch die erste Katalysatorlage unter den Reaktionsbedingungen sind 30 bis 70 Gew.-% des eingesetzten o-Xylol, Naphthalins oder des Gemischs aus beiden umgesetzt. Nach der zweiten Lage sind 70 Gew.-% oder mehr umgesetzt. Bei einer Beladung von 100 g/Nm3 wird eine Ausbeute von >114 m/m-% in einem 3-Lagen-Katalysatorsystem erreicht. Der Gehalt an Phalid liegt bei 0,07 mol-%, d.h. 0,06 Gew.-%. Der Gehalt an restlichem o-Xylol wird nicht genannt.
In EP-A 1 063 222 wird ferner zusammengefasst, dass die Aktivitätssteigerung durch folgende Maßnahmen oder Kombinationen hieraus erfolgen:
(1 ) durch stetigen Anstieg des Phosphorgehalts,
(2) durch stetigen Anstieg des Aktivmassengehalts,
(3) durch stetige Abnahme des Alkaligehalts, (4) durch stetige Abnahme des Leerraumes zwischen den einzelnen Katalysatoren
(5) durch stetige Abnahme des Gehalts an Inertstoffen oder
(6) durch stetige Zunahme der Temperatur von der Oberschicht (Gaseintritt) zur Unterschicht (Gasaustritt).
Prinzipiell verlieren alle Katalysatoren durch Alterungsprozesse mit zunehmender Lebenszeit an Aktivität. Dies wirkt sich vorwiegend in der Hauptreaktionszone aus, da dort die höchste Temperaturbelastung stattfindet. Die Hauptreaktionszone wandert dabei im Laufe der Katalysatorlebenszeit immer tiefer in das Katalysatorbett. Hieraus resultiert, dass Zwischen- und Nebenprodukte nicht mehr vollständig umgesetzt wer- den können, da sich die Hauptreaktionszone nun auch in Katalysatorzonen befindet, die weniger selektiv und verstärkt aktiv sind. Die Produktqualität des erzeugten Phthal- säureanhydrids verschlechtert sich somit zunehmend. Dem Rückgang der Umsetzung und damit der Verschlechterung der Produktqualität kann zwar durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Erhöhung der Salzbadtemperatur entgegengewirkt werden. Diese Temperaturerhöhung ist allerdings mit einem Rückgang der Ausbeute des Phthalsäureanhydrids verbunden.
Das Vorhandensein von Zwischen- und Nebenprodukten ist weiterhin umso größer, je höher die Beladung der Luft mit dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff ist, da eine hohe Beladung das Wandern der Hauptreaktionszone tiefer in das Katalysatorbett verstärkt. Für eine wirtschaftliche Herstellung sind aber hohe Beladungen von 80 bis 120 g/Nm3 erwünscht.
Die bei der Alterung, insbesondere im Zusammenhang mit einer hohen Beladung, zunehmenden Nebenprodukte umfassen nicht nur Phthalid (PHD), sondern auch nicht umgesetztes o-Xylol.
In EP-A 1 636 162 wird ein sehr geringes Nebenproduktspektrum, insbesondere sehr geringe Werte an Anthrachinondicarbonsäure, dadurch erreicht, dass nur die letzte Katalysatorlage Phosphor aufweist und dass in der letzten Lage mindestens 10 Gew.- % Vanadium (berechnet als V2O5) bezogen auf die Aktivmasse des Katalysators vor- liegen und dass das Verhältnis Vanadium (berechnet als V2O5) zu Phosphor einen Wert von größer als 35 aufweist. Bei einer Beladung von 100 g/Nm3 wird in einem 4- Lagen-Katalysatorsystem eine Ausbeute von 113,5 % bei einem Rest o-Xylolgehalt von 0,003 Gew.-% und einem Phalidgehalt von 0,02 Gew.-% erreicht.
WO 2005/115616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid in einem Festbettreaktor mit drei oder mehr Katalysatorlagen mit in Strömungsrichtung zunehmender Aktivität. Es wird offenbart, dass ein geringes Nebenproduktspektrum erreicht wird, wenn der Gehalt der Aktivmassen und somit die Schichtdicken der Katalysatoren in Strömungsrichtung abnimmt. In den Beispielen wird bei einer Beladung von 60 g/Nm3 eine Ausbeute von 1 13,7 % in einem 3-Lagen-Katalysatorsystem erreicht. Der Phalidgehalt liegt bei < 500 ppm, dies entspricht einem Wert von < 0,5 Gew.-%. Der Gehalt an restlichem o-Xylol wird nicht genannt.
Hinsichtlich der allgemeinen Nebenproduktbildung bei hoher Beladung und guter Aus- beute besteht weiterhin Optimierungsbedarf. Eine Reduzierung dieser Nebenprodukte erleichtert darüber hinaus die Aufarbeitung des Roh-Phthalsäureanhydrids.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid zur Verfügung zu stellen, dass trotz hoher Beladung Phthalsäureanhydrid mit verbesserter Produktqualität bei gleichbleibender oder verbesserter Ausbeute liefert. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Katalysatorlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und geringer ist als einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysa- torlage(n).
Der Aktivmassengehalt der mittleren Lage(n) ist vorteilhaft um 0,1 bis 5 Gew.-% (absolut), bevorzugt 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,3 bis 1 geringer als der Aktivmassengehalt der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n).
Der Aktivmassengehalt der mittleren Lage(n) ist vorteilhaft um 0,1 bis 5 Gew.-% (abso- lut), bevorzugt 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,3 bis 1 geringer als der Aktivmassengehalt der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n).
Der Aktivmassengehalt der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorla- ge(n) beträgt vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 13 Gew.-%, insbesondere 7,5 bis 10,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Der Aktivmassengehalt der mittleren Katalysatorlage(n) beträgt vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 13 Gew.-%, insbesondere 7 bis 10,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Der Aktivmassengehalt der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorla- ge(n) beträgt vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 13 Gew.-%, insbesondere 7,5 bis 11 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Die BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators liegt vor- te äiillhaft im Bereich von 5 bis 50 m2/g, bevorzugt 5 bis 40 m2/g, insbesondere 9 bis 35 m2/g.
Die Aktivität der Katalysatorlagen nimmt vorteilhaft von der Gaseintrittsseite zur Gas- austrittsseite zu. Ggf. könnten vor- oder zwischengelagerte Katalysatoren mit einer höheren Aktivität (europäische Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12510.0) oder eine oder mehrere Moderatorlagen (europäische Patentanmeldung vom 27.04.2006 mit dem Titel „Verfahren zur Gasphasenoxidation unter Verwendung einer Moderatorlage" von BASF Aktiengesellschaft) verwendet werden. Bevorzugt nimmt die Aktivität der Katalysatorlagen kontinuierlich von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite zu. In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher der Umsatz für ein spezielles Eduktgemisch bei gleicher Salzbadtemperatur ist, desto höher ist die Aktivität.
Die Schüttungslänge der oberen Katalysatorlage in einem 3-Lagen-Katalysatorsystem macht vorzugsweise 27 bis 60 %, insbesondere 40 bis 55 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe im Reaktor aus. Die Schüttungslänge der mittleren Lage macht vorzugsweise 15 bis 55 %, bevorzugt 20 bis 40 % der Gesamtschüttungslänge aus.
Bei einem 4-Lagen-Katalysatorsystem macht die obere Lage vorteilhaft 27 bis 55 %, insbesondere 32 bis 47 %, die obere Mittel-Lage vorteilhaft 5 bis 30 %, bevorzugt 10 bis 25 % und die untere Mittel-Lage vorteilhaft 8 bis 35 %, insbesondere 12 bis 30 %, der Gesamtschüttungshöhe im Reaktor aus. Die unterste Lage eines 4-Lagen- Katalysatorsystems macht vorteilhaft 8 bis 35 %, insbesondere 12 bis 30 %, der Ge- samtschüttungshöhe im Reaktor aus.
Die Katalysatorschichten können auch gegebenenfalls auf mehrere Reaktoren verteilt werden. Typische Reaktoren weisen eine Füllhöhe von 2,5 bis 3,4 Metern auf.
Bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Masse aller Katalysatoren zumindest Vanadiumoxid und Titandioxid. So können in der katalytisch aktiven Masse oxidische Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen.
Als aktivitätsbeeinflussende Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalloxide, insbesondere Cäsiumoxid, Lithium-, Kalium- und Rubidiumoxid, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Ni- oboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid genannt. In der Regel wird aus dieser Gruppe Cäsium als Promotor verwendet. Als Quellen dieser Elemente kommen die Oxide oder Hydroxide oder die thermisch in Oxide überführbare Salze wie Carboxylate, insbesondere die Acetate, Malonate oder Oxalate, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Nitrate in Betracht. Ferner eignen sich oxidische Phosphorverbindungen insbesondere Phosphorpentoxid als aktivitätsbeeinflussende Promotoren. Als Phosphorquelle kom- men insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem Ammoniumdihydro- genphosphat in Betracht. Als aktivitätserhöhender Zusatz eignen sich weiterhin verschiedene Antimonoxide, insbesondere Antimontrioxid.
Maßnahmen zur Steuerung der Aktivität von Gasphasenoxidationskatalysatoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Vorteilhaft wird eine höhere Aktivität einer Katalysatorlage durch einen geringeren Gehalt an Cäsium in der Aktivmasse, durch eine höhe- re Aktivmasse pro Rohrvolumen, durch einen höheren Gehalt an Vanadium in der Aktivmasse, durch eine höhere BET-Oberfläche der Katalysatoren oder durch eine Kombination aus den genannten Möglichkeiten erreicht.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktiv- masseschicht mit im wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr-Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxida- tion von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren undloder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise in WO 2004/103561 auf den Seiten 5 und 6 beschrieben. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 7 mm und einem Innendurchmesser von 3 bis 7 mm verwendet.
Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben.
Die Aktivmasse der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) beinhaltet vorteilhaft auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.- %, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.- % V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform.
Die Aktivmasse der mittleren Katalysatorlage(n) beinhaltet vorteilhaft auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform. Die Aktivmasse der unteren, zur Gausaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) beinhaltet vorteilhaft auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform.
Das eingesetzte Titandioxid in Anatasform weist vorteilhaft eine BET Oberfläche von 5 bis 50 m2/g auf, insbesondere 15 bis 40 m2/g. Es können auch Mischungen von Titandioxid in Anatasform mit unterschiedlicher BET Oberfläche eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die resultierende BET-Oberfläche einen Wert von 15 bis 40 m2/g aufweist. Die einzelnen Katalysatorschichten können auch Titandioxid mit unterschiedlichen BET-Oberflächen aufweisen. Bevorzugt nimmt die BET-Oberfläche des eingesetzten Titandioxids von den oberen, zum Gaseintritt hin gelegenen Katalysatorlagen zu den unteren, zum Gasaustritt hin gelegenen Katalysatorlagen zu.
Erfindungsgemäße Katalysatorsysteme mit drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen sind beispielsweise in den Figuren 1 bis 3 gezeigt. Ferner sind in den Figuren 4 bis 19 erfindungsgemäße Katalysatorsysteme mit vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen gezeigt. Die Figuren 20 und 23 zeigen nicht erfindungsgemäße Katalysatorsysteme, die bislang nicht im Stand der Technik beschrieben wurde.
Die Katalysatoren werden zur Reaktion schichtweise in die Rohre eines Rohbündelreaktors gefüllt. Die unterschiedlich aktiven Katalysatoren können auf die gleiche oder auf unterschiedliche Temperaturen thermostatisiert werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Katalysatorlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Gasphasenoxidation aromatischer Cβ- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren undloder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Py- romellithsäuredianhyrid. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin. Die Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 auf der Seite 6 beschrieben.
Beispiele
1. Herstellung der Katalysatoren
Katalysator K1
Nach 18-stündigem Rühren wurden in einer Dragiertrommel 417 g einer Suspension, bestehend aus 79,4 g Oxalsäure, 29,8 g Vanadiumpentoxid, 7,64 g Antimonoxid, 2,36 g Cäsiumsulfat, 0,0 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 121 ,9 g Formamid, 380,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 20m2/g und 578,7 g Wasser bei 160 °C zu- sammen mit 23,5 g organischem Binder auf 1400 g Steatitringe der Dimension 8x6x5 mm (Durchmesser außen x Höhe x Durchmesser innen) aufgebracht. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,7 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V2O5, 1 ,8 % Sb2O3, 0,41 % Cs, Rest TiO2.
Katalysator K2
Herstellung analog K1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,2 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,95 % V2O5, 2,7 % Sb2O3, 0,33 % Cs, 0,1 % P, Rest TiO2.
Katalysator K3
Herstellung analog K1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,2 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V2O5, 2,4 % Sb2O3, 0,14 % Cs, 0,1 % P, Rest TiO2.
Katalysator K4 Herstellung analog K1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 % V2O5, 0,38 % P, Rest TiO2.
Katalysator K5
Herstellung analog K1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 % V2O5, 0,38 % P, Rest TiO2.
2. Axiale Zusammensetzung des Katalysatorsystems
A) Erfindungsgemäß
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: K1/K2/K3/K4 = 130/70/60/60 cm.
B) Nicht erfindungsgemäß
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: K1/K2/K3/K5 = 130/70/60/60 cm.
3. Katalytische Ergebnisse
Bei gleichem Volumenstrom (4 Nm3/h) werden nach dem Hochfahren auf 80 g/Nm3 folgende Ergebnisse erzielt:
Figure imgf000010_0001

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens drei im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Kata- lysatorlagen aufweist, mit der Maßgabe, dass der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Katalysa- torlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und geringer ist als einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorla- ge(n).
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , wobei der Aktivmassengehalt der mittleren Katalysatorlage(n) um 0,1 bis 5 Gew.-% geringer ist als der der oberen Katalysa- torlage(n).
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Aktivmassengehalt der mittleren Katalysatorlage(n) um 0,1 bis 5 Gew.-% geringer ist als der der unteren Katalysatorlage(n).
4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Aktivität der Katalysatorlagen von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite ansteigt.
5. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei
die Aktivmasse der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse beinhaltent, enthaltend 4 bis 11 Gew.- % V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall), und als Rest TiO2 in Anatasform;.
die Aktivmasse der mittleren Katalysatorlage(n) auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse beinhaltet, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall), und als Rest TiO2 in Anatasform ; und
die Aktivmasse der unteren, zur Gausaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorla- ge(n) auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse beinhaltet, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, b 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis
0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall), und als Rest TiO2 in Anatasform.
6. Verfahren zur Gasphasenoxidation, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff um- fasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei der Aktivmassenanteil, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einer oder mehrerer der mittleren Katalysatorlage(n) geringer ist als der Aktivmassengehalt einer oder mehrerer der oberen, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage(n) und geringer ist als einer oder mehrerer der unteren, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysator- lage(n).
7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch kata- lytische Gasphasenoxidation von XyIoI und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
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