CN101472680A - 制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，所述体系具有至少三层在反应管中一层置于另一层之上地排列的催化剂层，条件是相对催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性物质分数低于位于气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性物质分数并且低于位于气体出口侧的一层或多层下部催化剂层的活性物质分数。本发明还涉及一种使用所述催化剂体系进行气相氧化的方法。

Description

制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系和方法
本发明涉及一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，该体系具有至少三层在反应管中一层置于另一层之上地排列的催化剂层，条件是基于催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多层下部催化剂层。本发明进一步涉及一种气相氧化方法，其中将包含烃和分子氧的气流通过几个催化剂层，其中基于催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多层下部催化剂层。
很多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过芳烃如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯在固定床反应器中的催化气相氧化而制备。这样可以得到例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。通常使含氧气体和待氧化原料的混合物通过其中设置有催化剂床的管。为了调节温度，这些管被载热介质如盐熔体包围。
即使通过载热介质除去过量反应热，在催化剂床中仍可能形成局部温度最大值(热点)，其中温度高于在催化剂床的其余部分或催化剂层的其余部分中的温度。这些热点导致副反应，如原料的完全燃烧，或导致形成不希望的副产物，这些副产物仅能以大的成本且不方便地从反应产物中除去，若能除去的话。此外，催化剂可能由某一热点温度不可逆地损害。
为了削弱这些热点，已经采取了各种措施。具体而言，如DE 40 13 051A1所述，在催化剂床中存在逐层排列不同活性催化剂的过渡，其中活性较低的催化剂通常朝向气体入口设置，而活性较高的催化剂通常朝向气体出口设置。在60g/m3(STP)的负载下，在两层催化剂体系中得到78mol％，即108.8m/m％的产率。没有详细说明2-苯并[c]呋喃酮和残留邻二甲苯的含量。
DE 198 23 262 A1描述了一种使用至少三层一层置于另一层之上地排列的涂布催化剂制备邻苯二甲酸酐的方法，催化剂的活性从气体入口侧到气体出口侧逐层增加。在85g/m3(STP)的负载下，在三层催化剂体系中得到113m/m％的产率。在粗PA中2-苯并[c]呋喃酮的含量为0.15-0.25mol％，即在反应器出口气体中为0.13-0.22重量％。没有详细说明残留邻二甲苯的含量。
EP-A 1 063 222描述了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，该方法在一个或多个固定床反应器中进行。
反应器中的催化剂床具有在反应器中依次排列的三层或三层以上单个催化剂层。在反应条件下通过第一催化剂层之后，30-70重量％的邻二甲苯、萘或所用两种原料的混合物已经转化。在第二层之后已经转化70重量％或更多。在100g/m3(STP)的负载下，在三层催化剂体系中得到>114m/m％的产率。2-苯并[c]呋喃酮含量为0.07mol％，即0.06重量％。没有详细说明残留邻二甲苯的含量。
EP-A 1 063 222进一步总结出活性由于下列措施或其组合而升高：由上层(气体入口)到下层(气体出口)
(1)磷含量恒定升高，
(2)活性组合物含量恒定升高，
(3)碱含量恒定降低，
(4)各催化剂之间的真正空间恒定降低，
(5)惰性物质含量恒定降低，或
(6)温度恒定升高。
原则上，所有催化剂由于老化过程随着寿命增加而失去活性。这主要影响主反应区，因为在其中出现最高热应力。在此过程中，主反应区在催化剂寿命过程中迁移到催化剂床的更深处。这样的结果是中间体和副产物不再完全转化，因为主反应区现在也落入选择性较差且活性增加的催化剂区内。所得邻苯二甲酸酐的产品质量因此不断恶化。可以通过提高反应温度，例如通过提高盐浴温度来对抗转化率的降低并因此对抗产品质量的恶化。然而，该温度升高伴随着邻苯二甲酸酐的产率降低。
此外，空气中待氧化烃的负载越高，中间体和副产物的存在量越大，因为高负载加强主反应区向催化剂床更深处的迁移。然而，为了经济可行地制备，需要80-120g/m3(STP)的高负载。
在老化过程中增加的副产物(尤其与高负载有关)不仅包含2-苯并[c]呋喃酮(PHD)而且包含未转化的邻二甲苯。
EP-A 1 636 162通过仅使最后催化剂层包含磷，且在最后层中存在基于催化剂活性组合物为至少10重量％的钒(以V2O5计算)，并使钒(以V2O5计算)与磷的比例大于35而得到了非常小的副产物谱，尤其是非常低的蒽醌二甲酸值。在100g/m3(STP)的负载下，在四层催化剂体系中得到113.5％的产率，残留邻二甲苯的含量为0.003重量％且2-苯并[c]呋喃酮的含量为0.02重量％。
WO 2005/115616描述了一种在具有三层或更多层活性沿流动方向增加的催化剂层的固定床反应器中制备邻苯二甲酸酐的方法。公开了当催化剂的活性组合物含量以及因此催化剂层厚度沿流动方向降低时获得了小的副产物谱。在实施例中，在60g/m3(STP)的负载下，在三层催化剂体系中得到113.7％的产率。2-苯并[c]呋喃酮的含量<500ppm，这对应于0.5重量％的值。没有详细说明残留邻二甲苯的含量。
对于通常在高负载和良好产率下形成副产物，仍然需要进行优化。这些副产物的降低额外地使粗邻苯二甲酸酐的后处理变得更容易。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂体系和方法，该催化剂体系和方法尽管在高负载下也能以相同或改进的产率得到产品质量改进的邻苯二甲酸酐。
该目的由一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系实现，该体系具有至少三层在反应管中一层置于另一层之上地排列的催化剂层，条件是基于催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多层下部催化剂层。
中间层的活性组合物含量有利地比朝向气体入口侧的上部催化剂层的活性组合物含量低0.1-5重量％(绝对)，优选0.1-2.5重量％，尤其是0.3-1重量％。
中间层的活性组合物含量有利地比朝向气体出口侧的下部催化剂层的活性组合物含量低0.1-5重量％(绝对)，优选为0.1-2.5重量％，尤其是0.3-1重量％。
朝向气体入口侧的上部催化剂层的活性组合物含量基于催化剂的总质量有利地为5-15重量％，优选为6-13重量％，尤其是7.5-10.5重量％。
中间催化剂层的活性组合物含量基于催化剂总质量有利地为5-15重量％，优选为6-13重量％，尤其是7-10.5重量％。
朝向气体出口侧的下部催化剂层的活性组合物含量基于催化剂总质量有利地为5-15重量％，优选为6-13重量％，尤其是7.5-11重量％。
催化剂的催化活性组分的BET表面积有利地为5-50m2/g，优选为5-40m2/g，尤其是9-35m2/g。
催化剂层的活性有利地从气体入口侧到气体出口侧增加。合适的话，可以使用在上游或中间插入且具有更高活性的催化剂(欧洲专利申请06112510.0)或者一层或多层调节剂层(2006年4月27日提交的BASFAktiengesellschaft的欧洲专利申请，题目为“Verfahren zurGasphasenoxidation unter Verwendung einer Moderatorlage”[使用调节剂层的气相氧化方法])。催化剂层的活性优选从气体入口侧到气体出口侧连续增加。
在本发明中，如下定义催化剂层的活性：特定反应物混合物在相同盐浴温度下的转化率越高，活性越高。
在三层催化剂体系中，上部催化剂层的床长度优选占反应器中催化剂总填充高度的27-60％，尤其是40-55％。中间层的床长度优选占总床长度的15-55％，优选20-40％。
在四层催化剂体系中，上层有利地占反应器中总床高度的27-55％，尤其是32-47％，中上层有利地占总床高度的5-30％，优选10-25％，中下层有利地占总床高度的8-35％，尤其是12-30％。四层催化剂体系的最下层有利地占反应器中总床高度的8-35％，尤其是12-30％。
合适的话，催化剂层还可以分布在几个反应器上。典型的反应器具有2.5-3.4米的填充高度。
所有催化剂的催化活性组合物优选至少包含钒氧化物和二氧化钛。因此，催化活性组合物可包含氧化化合物，其作为促进剂例如通过降低或增加其活性而影响催化剂的活性和选择性。
影响活性的促进剂的实例包括碱金属氧化物，尤其是氧化铯、氧化锂、氧化钾和氧化铷，氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈。通常将该组中的铯用作促进剂。这些元素的有用来源包括氧化物或氢氧化物或可以热转化成氧化物的盐如羧酸盐，尤其是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐。还适合作为影响活性的促进剂的是氧化的磷化合物，尤其是五氧化二磷。有用的磷源尤其包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯以及尤其是磷酸二氢铵。合适的其他增强活性的添加剂是各种锑氧化物，尤其是三氧化锑。
控制气相氧化催化剂活性的措施对本领域熟练技术人员本身是已知的。有利地，通过使活性组合物中的铯含量更低、使每管体积的活性组合物更高、使活性组合物中的钒含量更低、使催化剂的BET表面积更高或所述方法的结合，得到催化剂层的更高活性。
本发明方法中所用催化剂通常是涂布催化剂，其中催化活性组合物以涂层形式施用于惰性载体上。催化活性组合物的层厚通常为0.02-0.25mm，优选为0.05-0.15mm。催化剂通常具有以涂层形式施加并且具有基本均匀化学组成的活性组合物层。此外，还可以将两层或更多层不同活性的组合物层依次施用在载体上。为此参考两层或多层催化剂(参见例如DE 19839001 A1)。
所用惰性载体材料基本上可以是在制备用于使芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化剂中有利地使用的所有现有技术载体材料，例如WO
2004/103561第5和6页所述。优选使用直径为3-6mm的球形滑石或外径为5-9mm、长度为4-7mm且内径为3-7mm的环形滑石。
涂布催化剂的各层可以通过任何本身已知的方法施用，例如通在涂敷转鼓中喷雾施用溶液或悬浮液，或在流化床中用溶液或悬浮液涂敷，例如如WO 2005/030388、DE 4006935 A1、DE 19824532 A1、EP 0966324 B1中所述。
朝向气体入口侧的在无孔和/或多孔载体材料上的上部催化剂层的活性组合物基于整个催化剂包含7-11重量％的活性组合物，该活性组合物包含4-11重量％V2O5、0-4重量％Sb2O3或Nb2O5、0-0.5重量％P、0.1-1.1重量％碱(以碱金属计算)以及剩余部分为锐钛矿型TiO2。
在无孔和/或多孔载体材料上的中间催化剂层的活性组合物基于整个催化剂包含7-11重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-13重量％V2O5、0-4重量％Sb2O3或Nb2O5、0-0.5重量％P、0-0.4重量％碱(以碱金属计算)以及剩余部分为锐钛矿型TiO2。
朝向气体出口侧的在无孔和/或多孔载体材料上的下部催化剂层的活性组合物基于整个催化剂包含8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含10-30重量％V2O5、0-4重量％Sb2O3或Nb2O5、0-0.5重量％P、0-0.1重量％碱(以碱金属计算)以及剩余部分为锐钛矿型TiO2。
所用锐钛矿型二氧化钛有利地具有5-50m2/g，尤其是15-40m2/g的BET表面积。还可以使用不同BET表面积的锐钛矿型二氧化钛混合物，条件是所得BET表面积为15-40m2/g。各催化剂层还可以包含不同BET表面积的二氧化钛。所用二氧化钛的BET表面积优选由朝向气体入口的上部催化剂层向朝向气体出口的下部催化剂层增加。
具有在反应管中一层置于另一层之上地排列的三层催化剂层的本发明催化剂体系例如示于图1-3中。还在图4-19中显示了具有在反应管中一层置于另一层之上地排列的四层催化剂层的本发明催化剂体系。图20和23显示了迄今为止没有在现有技术中描述的非本发明催化剂体系。
对于该反应，将催化剂逐层装入管束反应器的管中。不同活性的催化剂可以恒温至相同温度或不同温度。
本发明进一步涉及一种气相氧化方法，包括使包含烃和分子氧的气流通过至少三层在反应管中一层置于另一层之上地排列的催化剂层，基于催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多层下部催化剂层。
本发明方法有利地适合将芳族C6-C10烃如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)气相氧化成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或1，2，4，5-苯四酸酐。
具体而言，该方法适于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐。用于制备邻苯二甲酸酐的气相反应属公知常识且例如描述于WO2004/103561第6页中。
实施例
1.催化剂制备
催化剂C1
在搅拌18小时后，将417g由79.4g草酸、29.8g五氧化二钒、7.64g氧化锑、2.36g硫酸铯、0.0g磷酸二氢铵、121.9g甲酰胺、380.9g BET表面积为20m2/g的二氧化钛和578.7g水组成的悬浮液在160℃下与23.5g有机粘合剂一起施用至1400g尺寸为8×6×5mm(外径×高度×内径)的滑石环上。
将催化剂在450℃下煅烧1小时后，施用至滑石环上的活性组合物为8.7％。分析活性组合物的组成为：7.1％ V2O5，1.8％ Sb2O3，0.41％ Cs，其余为TiO2。
催化剂C2
类似于C1进行制备，但改变悬浮液组成。将催化剂在450℃下煅烧1小时后，施用至滑石环上的活性组合物为8.2％。分析活该性组合物的组成为：7.95％ V2O5，2.7％ Sb2O3，0.33％ Cs，0.1％P，其余为TiO2。
催化剂C3
类似于C1进行制备，但改变悬浮液组成。将催化剂在450℃下煅烧1小时后，施用至滑石环上的活性组合物为8.2％。分析该活性组合物的组成为：7.1％ V2O5，2.4％ Sb2O3，0.14％ Cs，0.1％ P，其余为TiO2。
催化剂C4
类似于C1进行制备，但改变悬浮液组成。将催化剂在450℃下煅烧1小时后，施用至滑石环上的活性组合物为9.1％。分析该活性组合物的组成为：20％ V2O5，0.38％ P，其余为TiO2。
催化剂C5
类似于C1进行制备，但改变悬浮液组成。将催化剂在450℃下煅烧1小时后，施用至滑石环上的活性组合物为8.0％。分析该活性组合物的组成为：20％ V2O5，0.38％ P，其余为TiO2。
2.催化剂体系的轴向组成
A)本发明
将催化剂引入内径为25mm的反应管中。从反应器入口开始，催化剂床具有下列组成：C1/C2/C3/C4＝130/70/60/60cm。
B)非本发明
将催化剂引入内径为25mm的反应管中。从反应器入口开始，催化剂床具有下列组成：C1/C2/C3/C5＝130/70/60/60cm。
3.催化结果
在相同体积流速(4m3(STP)/h)下运行至80g/m3(STP)之后，得到下列结果：
 
催化剂 运行时间(天) 盐浴温度(℃) PA产率(m/m％) 2-苯并[c]呋喃酮(重量％) 残留二甲苯(重量％)
A(本发明) 69 357 114.0 0.05 0.01
B(非本发明) 61 358 113.8 0.1 0.03

Claims (7)

1.一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，所述催化剂体系具有至少三层在反应管中一层置于另一层之上地排列的催化剂层，条件是基于催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多层下部催化剂层。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述中间催化剂层的活性组合物含量比所述上部催化剂层低0.1-5重量％。
3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中所述中间催化剂层的活性组合物含量比所述下部催化剂层低0.1-5重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂层的活性由气体入口侧向气体出口侧升高。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂体系，其中朝向气体入口侧的在无孔和/或多孔载体材料上的上部催化剂层的活性组合物基于整个催化剂含有7-11重量％的活性组合物，所述活性组合物包含4-11重量％V2O5、0-4重量％Sb2O3或Nb2O5、0-0.5重量％P、0.1-1.1重量％碱(以碱金属计算)以及剩余部分为锐钛矿型TiO2；
在无孔和/或多孔载体材料上的中间催化剂层的活性组合物基于整个催化剂含有7-11重量％的活性组合物，所述活性组合物包含5-13重量％V2O5、0-4重量％Sb2O3或Nb2O5、0-0.5重量％P、0-0.4重量％碱(以碱金属计算)以及剩余部分为锐钛矿型TiO2；和
朝向气体出口侧的在无孔和/或多孔载体材料上的下部催化剂层的活性组合物基于整个催化剂含有8-12重量％的活性组合物，所述活性组合物包含10-30重量％V2O5、0-4重量％Sb2O3或Nb2O5、0-0.5重量％P、0-0.1重量％碱(以碱金属计算)以及剩余部分为锐钛矿型TiO2。
6.一种气相氧化方法，包括使包含烃和分子氧的气流通过多个催化剂层，基于催化剂的总质量，一层或多层中间催化剂层的活性组合物含量低于朝向气体入口侧的一层或多层上部催化剂层的活性组合物含量并且低于朝向气体出口侧的一层或多层下部催化剂层。
7.根据权利要求6的方法，用于通过使用含分子氧的气体催化气相氧化二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐。
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