CN116060025B - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂，采用聚酯纤维束为模板，用浸渍提拉法进行氧化锆中空管壁的包覆，经干燥和焙烧后，再用Cu(OH)2溶胶在负压的条件下浸渍氧化锆中空管载体，其进入氧化锆中空管壁的孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，用化学气相沉积法将NiMoO4薄膜沉积在氧化铜纳米管基底上，得到催化剂。本发明的催化剂上形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，孔径均一连续，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，使得到加氢催化剂活性中心具有较好的连续性和稳定性；氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，复合NiMoO4薄膜较强的催化活性，大大降低加氢反应的氢气用量和循环量，降低氢酯摩尔比，提高转化率和产品选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及以ZrO2中空管为载体，沉积复合金属氧化物薄膜为活性组分的加氢催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
常规负载型催化剂是将活性组分及催化剂助剂均匀分散，通过浸渍、化学沉积的等方法负载在载体上，制备成负载型催化剂。催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，具有一定的比表面积和适宜孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并使催化剂的机械强度增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的相互作用，可具有不同的活性。常规的加氢催化剂是以氧化铝、分子筛、活性炭等为载体，以贵金属或过度金属为活性组分，加上催化剂助剂，通过浸渍、共沉淀等方法制备而成，在使用的过程中，催化剂体现出来的特点和效果各有不同，但大多数的加氢催化剂在反应中要求较高的氢油比，氢气的消耗和循环量较大，造成大量的能量损耗，也提高了生产成本。
丁二酸酐，又名琥珀酸酐，主要用于食品加工助剂，医药、农药、酯类和树脂的合成，也用于丁二酸的合成及分析试剂，也可用于有机工业用作合成有机化合物的中间体。近年来，由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和有机涂料等领域中的应用，使得丁二酸酐的需求量不断增大。
丁二酸酐的生产方法主要有生物发酵法，丁二酸脱水法和顺酐加氢法。目前，顺酐直接加氢法是丁二酸酐转化率和纯度最高的方法，它改善了生物发酵法和丁二酸脱水法在工艺流程、操作条件和生产成本上的很多问题，为工业化大生产提供了新的方法。但在顺酐直接加氢的工艺技术中，使用常规的加氢催化剂存在氢油比较大，氢气用量和循环量大，能耗较高的问题。
美国专利US1541210公开了一种顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，催化剂采用贵金属钯为活性组分，含量为2～10wt%，成本较高。美国专利US5952514公开了一种顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，催化剂采用铁和惰性元素铝、硅、钛或钴、镍和碳合金粉压制而成，反应条件要求苛刻。中国专利CN101502802B公开了一种以Al2O3或SiO2为载体，金属镍为活性组分的顺酐加氢催化剂，由于顺酐溶液具有一定的酸性，其使用的载体在酸性条件下，硅和铝的结构易受破坏，使得催化剂骨架坍塌，严重影响催化剂的使用性能和寿命。除了上述问题以外，反应都存在氢油比较高，氢气循环和消耗量较高，能耗较高的问题。
发明内容
针对现有技术中顺酐加氢反应存在的氢油比过大，氢气消耗和循环能耗高等问题，本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法，应用于顺酐加氢反应中能大大降低的反应过程的氢油比，催化剂活性及稳定性好，反应效率和反应转化率较高，产品选择性较高，具有较好的反应效果。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向正丁醇锆的乙醇溶液中加入酸，形成溶胶，再加入聚乙烯醇和聚乙二醇，继续搅拌得到溶胶；
（2）采用浸渍提拉法将溶胶包覆在纤维束表面，干燥、焙烧后得到氧化锆中空管；
（3）将CuCl2溶于水形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却后待用；
（4）将步骤（2）的氧化锆中空管载体浸渍在步骤（3）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管；
（5）用化学气相沉积法将NiMoO4薄膜沉积在氧化铜纳米管基底上，得到所述加氢催化剂。
进一步的，步骤（1）所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为1～5mol/L。
进一步的，步骤（1）中的酸为硝酸溶液，硝酸溶液的摩尔浓度为4～10mol/L，硝酸溶液的加入量使溶液的pH值控制在3～6之间。
进一步的，所述聚乙烯醇的平均分子量为18000~20000，其加入量为溶胶质量的2%～6%；所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的2%～6%。
进一步的，步骤（1）中加入酸、聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为35～45℃，搅拌转数为150～250r/min。
进一步的，步骤（2）中所述的纤维束为聚酯纤维束，直径为0.5～1mm。为了操作方便，长度优选为10～30cm。
进一步的，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～15cm/min，然后在80～120℃的条件下热处理5～10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10～20次。
进一步的，步骤（2）所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～60h。
进一步的，步骤（2）所述焙烧为在1000～1200℃的条件下焙烧3～6h。
进一步的，步骤（3）中CuCl2溶于水后CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热至90～100℃，搅拌至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却，得到Cu(OH)2溶胶。
进一步的，步骤（4）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1000～10000Pa，优选为2000～5000Pa。
进一步的，步骤（4）中所述的干燥温度为30～50℃，干燥时间为18～36小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
进一步的，步骤（5）中化学气相沉积法使用的金属源为二乙基二茂镍和环烷酸钼，氧源为高纯氧。
进一步的，步骤（5）中所述的二乙基二茂镍使用的载气为氢气，流速为10～30sccm，所述的环烷酸钼使用的载气为氢气，流速为20～40sccm，所述的氧气的流速为100～500sccm。
进一步的，步骤（5）中所述的化学气相沉积的温度为500～1000℃；所述沉积的时间为3h～6h；进行沉积的真空度为5000～10000Pa。
进一步的，步骤（5）中所述的沉积结束后，降低温度到室温，NiMoO4薄膜沉积在氧化铜基底上，所述降温的速率为0.1～1.0℃/s。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的加氢催化剂。本发明采用聚酯纤维束为模板，用浸渍提拉法进行氧化锆中空管壁的包覆，经干燥和焙烧后，得到氧化锆中空管载体；再用Cu(OH)2溶胶在负压的条件下浸渍氧化锆中空管载体，Cu(OH)2溶胶进入到氧化锆中空管壁的孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底，再用化学气相沉积法将NiMoO4薄膜沉积在氧化铜纳米管基底上，得到加氢催化剂。以上方法在氧化锆中空管壁上形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，且由于氧化锆中空管内的曲面结构，可以在局部富集大量的氢气。另外，氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，可使反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，加之氧化铜纳米管表面沉积的NiMoO4薄膜，两种过度金属氧化物的协同作用可使催化剂的吸氢和放氢的速率加快，可以大大降低加氢反应的氢气用量和循环量，降低了反应能耗，且催化剂具有较强的催化活性，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
本发明第三方面的技术目的是提供所述加氢催化剂的应用，所述加氢催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应。
在上述应用中，顺酐加氢反应条件如下：以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为70～150℃，反应压力为2～6MPa，氢油体积比为50～150（氢气和含顺酐的γ-丁内酯的体积比），优选反应温度为90～130℃，反应压力为3～5MPa，氢油体积比为60～100。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的加氢催化剂的制备过程中，采用聚酯纤维束为模板，聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）为模板剂，用浸渍提拉法进行氧化锆中空管壁的包覆，经干燥和焙烧后，得到氧化锆中空管载体。该方法制备的氧化锆中空管载体具有合适的中空尺寸和管壁厚度及有序的孔道结构。
（2）用Cu(OH)2溶胶在负压的条件下浸渍氧化锆中空管载体，Cu(OH)2溶胶进入到氧化锆中空管壁的孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，使得到加氢催化剂活性中心具有较好的连续性和稳定性。
（3）该方法在氧化锆中空管壁上形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，且由于氧化锆中空管内的曲面结构，可以在局部富集大量的氢气。另外，加之氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，可使反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用。可以大大降低加氢反应的氢气用量和循环量，从而降低氢酯摩尔比，降低了反应能耗，且催化剂具有较强的催化活性，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
（4）本发明中氧化铜和NiMoO4薄膜复合的催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为3mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在180℃的条件下煅烧2小时，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底。
（5）将步骤（4）得到的氧化锆中空管放入到化学气相沉积反应设备中，真空度达到8000Pa，温度升到1000℃，使用二乙基二茂镍作为镍源，环烷酸钼作为钼源，镍源的载气流速为10sccm，钼源的载气流速为20sccm，氧气的流速为300sccm；反应3h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降温至室温，得到加氢催化剂。
顺酐加氢反应：
将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例2
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为1mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为4mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入4g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在180℃的条件下煅烧2小时，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底。
（5）将步骤（4）得到的氧化锆中空管放入到化学气相沉积反应设备中，真空度达到8000Pa，温度升到1000℃，使用二乙基二茂镍作为镍源，环烷酸钼作为钼源，镍源的载气流速为15sccm，钼源的载气流速为20sccm，氧气的流速为400sccm；反应3h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降温至室温，得到加氢催化剂。
顺酐加氢反应：
将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例3
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为3mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤15次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底。
（5）将步骤（4）得到的氧化锆中空管放入到化学气相沉积反应设备中，真空度达到8000Pa，温度升到1000℃，使用二乙基二茂镍作为镍源，环烷酸钼作为钼源，镍源的载气流速为15sccm，钼源的载气流速为25sccm，氧气的流速为350sccm；反应3h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降温至室温，得到加氢催化剂。
顺酐加氢反应：
将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例4
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为3mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底。
（5）将步骤（4）得到的氧化锆中空管放入到化学气相沉积反应设备中，真空度达到8000Pa，温度升到1000℃，使用二乙基二茂镍作为镍源，环烷酸钼作为钼源，镍源的载气流速为20sccm，钼源的载气流速为30sccm，氧气的流速为400sccm；反应3h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降温至室温，得到加氢催化剂。
顺酐加氢反应：
将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例5
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为4mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入4g的聚乙烯醇和6g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底。
（5）将步骤（4）得到的氧化锆中空管放入到化学气相沉积反应设备中，真空度达到8000Pa，温度升到1000℃，使用二乙基二茂镍作为镍源，环烷酸钼作为钼源，镍源的载气流速为30sccm，钼源的载气流速为20sccm，氧气的流速为350sccm；反应3h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降温至室温，得到加氢催化剂。
顺酐加氢反应：
将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
实施例6
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为3mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管基底。
（5）将步骤（4）得到的氧化锆中空管放入到化学气相沉积反应设备中，真空度达到8000Pa，温度升到1000℃，使用二乙基二茂镍作为镍源，环烷酸钼作为钼源，镍源的载气流速为10sccm，钼源的载气流速为20sccm，氧气的流速为400sccm；反应3h，关闭有机源和氧气，以0.5℃/s降温至室温，得到加氢催化剂。
顺酐加氢反应：
将此催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填60mL催化剂，反应条件及结果见表1。
比较例1
使用氧化锆载体，浸渍法负载活性组分，制备CuO/ZrO2催化剂，顺酐加氢反应条件与实施例4相同，反应结果见表1。
比较例2
使用本发明得到的氧化锆中空管，不嵌入氧化铜纳米管，直接沉积NiMoO4薄膜，制备NiMoO4/ ZrO2催化剂，顺酐加氢反应条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1
*转化率和选择性以摩尔计算
Claims (19)
1.一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向正丁醇锆的乙醇溶液中加入酸，形成溶胶，再加入聚乙烯醇和聚乙二醇，继续搅拌得到溶胶；
（2）采用浸渍提拉法将溶胶包覆在纤维束表面，干燥、焙烧后得到氧化锆中空管；
（3）将CuCl2溶于水形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却后待用；
（4）将步骤（2）的氧化锆中空管载体浸渍在步骤（3）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管；
（5）用化学气相沉积法将NiMoO4薄膜沉积在氧化铜纳米管基底上，得到所述加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硝酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸的加入量使溶液的pH值控制在3～6之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的加入量为溶胶质量的2%～6%；所述聚乙二醇的加入量为溶胶质量的2%～6%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～15cm/min，然后在80～120℃的条件下热处理5～10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10～20次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～60h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧为在1000～1200℃的条件下焙烧3～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中CuCl2溶于水后CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热至90～100℃，搅拌至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却，得到Cu(OH)2溶胶。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的浸渍的压力为1000～10000Pa。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的浸渍的压力为2000～5000Pa。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥温度为30～50℃，干燥时间为18～36小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中化学气相沉积法使用的金属源为二乙基二茂镍和环烷酸钼，氧源为高纯氧。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的二乙基二茂镍和和环烷酸钼使用的载气为氢气。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积的温度为500～1000℃；所述沉积的时间为3h～6h；进行沉积的真空度为5000～10000Pa。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的沉积结束后，降低温度到室温，NiMoO4薄膜沉积在氧化铜基底上，所述降温的速率为0.1～1.0℃/s。
17.权利要求1-16任意一项所述的方法制备的加氢催化剂。
18.权利要求17所述的加氢催化剂用于顺酐加氢制备丁二酸酐的反应的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，顺酐加氢反应条件如下：以γ-丁内酯为溶剂，反应温度为70～150℃，反应压力为2～6MPa，氢油体积比为50～150。
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