CN102811808A - 基于贫硫和钙的二氧化钛的气相氧化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于气相氧化的催化剂，其包含惰性基体和施用于其上的催化活性物质，所述物质含有氧化钒和二氧化钛。该二氧化钛具有以S计算小于1000ppm的硫化合物含量和以Ca计算小于150ppm的钙化合物含量。该催化剂具有高活性和/或选择性并且因此能够获得更高产率的所需目标产物，例如邻苯二甲酸酐。本发明还涉及一种生产邻苯二甲酸酐的方法，其中使含有分子氧和邻二甲苯、萘或其混合物的气流与该催化剂接触。

Description

基于贫硫和钙的二氧化钛的气相氧化用催化剂
本发明涉及一种用于气相氧化的催化剂，其包含惰性载体以及已经施用于其上的包含氧化钒和二氧化钛的催化活性材料，涉及其制备方法以及该催化剂在制备邻苯二甲酸酐中的用途。
许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过芳族烃如苯、二甲苯类、萘、甲苯或杜烯在固定床反应器中的催化气相氧化而制备。以此方式可以得到例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐(PSA)、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1,2,4,5-苯四酸酐。通常使含氧气体和待氧化原料的混合物通过其中存在催化剂床的管。为了调节温度，这些管被载热介质，例如盐熔体包围。
已经发现对这些氧化反应有用的催化剂是所谓的蛋壳催化剂，其中催化活性材料以壳的形式施用于惰性载体材料如滑石上。这些蛋壳催化剂的催化活性材料的催化活性成分除了二氧化钛外通常还有五氧化二钒。此外，许多作为促进剂影响该催化剂的活性和选择性的其他氧化物化合物可以少量存在于该催化活性材料中。
在现有技术中已经研究了所用二氧化钛中杂质的影响。Grzybowska-Swierkosz在Appl.Catal.A：Gen.157(1997)263-310中提到市售二氧化钛颜料表面上的杂质可能影响表面键合的OH基团的结构。
WO 2007/134849描述了特定二氧化钛在制备将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂中的用途。该二氧化钛应包含小于1000ppm的硫，小于300ppm的磷和大于500ppm的铌。
Garcin等(Catalysis Today 20(1994)7-10)将其特征在于下列杂质的二氧化钛用于PSA催化剂：0.12重量%硫酸盐，<0.005重量%SiO2，<0.005重量%Al2O3，0.04重量%K2O，<0.002重量%Sb2O3，<0.22重量%Nb2O5，0.02重量%ZrO2，<0.002重量%SnO2，27ppm Fe，0.24重量%P2O5和0.023重量%CaO(对应于164ppm Ca)。
EP-A 539878表明二氧化钛中的次级组分Fe、Zn、Al、Mn、Cr、Ca和Pb并无干扰，条件是其总量基于二氧化钛的量不超过0.5重量%(作为金属氧化物)。
对于具有最大转化率和高选择性的气相氧化用催化剂一直存在需要。
本发明的目的是提供一种气相氧化用催化剂，其具有较高活性和/或选择性并且因此能够获得较高产率的所需目标产物，例如邻苯二甲酸酐。
该目的由一种气相氧化用催化剂实现，该催化剂包含惰性载体以及已经施用于其上的包含氧化钒和二氧化钛的催化活性材料，其中所述二氧化钛具有以S计算小于1000ppm的硫化合物含量和以Ca计算小于150ppm的钙化合物含量。
本发明还涉及一种制备气相氧化用催化剂的方法，其中将二氧化钛和氧化钒颗粒的悬浮液施用于惰性载体上，其中所述二氧化钛具有以S计算小于1000ppm的硫化合物含量和以Ca计算小于150ppm的钙化合物含量。在优选实施方案中，至少一部分所述二氧化钛在施用之前用含水介质在水热条件下处理。
按照本发明使用的二氧化钛具有特定的硫化合物和钙化合物含量。该TiO2的化学杂质，更具体为S、Ca、P和Nb含量，根据DIN ISO 9964-3测定。这包括借助ICP-AES(使用电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定含量。
当使用不同二氧化钛的混合物时，硫化合物和钙化合物的含量作为该混合物中各二氧化钛的含量的加权平均测定。使用不同二氧化钛的混合物例如可能适合通过将高BET表面积的二氧化钛和低BET表面积的二氧化钛以特定比例混合而产生所需的BET表面积值。
在优选实施方案中，该二氧化钛具有小于500ppm，尤其小于400ppm，例如100-300ppm的硫化合物含量。
在优选实施方案中，该二氧化钛具有以Ca计算小于100ppm，尤其小于80ppm，例如50-75ppm的钙化合物含量。
在优选实施方案中，该二氧化钛额外具有以P计算小于1000ppm，尤其小于500ppm，例如100-300ppm的磷化合物含量。
在优选实施方案中，该二氧化钛额外具有以Nb计算大于200ppm，尤其大于500ppm，例如600-2000ppm的铌化合物含量。
合适的TiO2材料可市购得到或者可以由本领域熟练技术人员通过标准方法得到，条件是在该合成中确保所用原料包含相应地低的硫和钙污染。或者还可以由具有更高硫或钙含量的TiO2材料开始并通过适当处理，例如沥滤产生按照本发明合适的含量。
在合适的实施方案中，至少一部分所述二氧化钛在水热条件下用含水介质处理。就本发明而言，水热条件应理解为指温度至少为80°C且压力超过大气压力(大于1atm)。优选温度为120-500°C，特别优选180-300°C且有利超过大气压力，例如在给定温度下在密闭容器中产生的自生压力。在水热条件下处理例如可以进行15-24小时，优选30分钟至6小时。合适的含水介质尤其是水，例如软化水或二次蒸馏水，或者稀酸或碱，如0.1-1M硝酸或1M氨水。然后将该二氧化钛材料从含水介质中取出，例如通过过滤取出，并任选洗涤和干燥。需要的话可以重复该处理。
该二氧化钛通常以锐钛矿形式使用。该二氧化钛优选具有15-60m2/g，尤其是15-45m2/g，更优选13-28m2/g的BET表面积。所用二氧化钛可以由一种二氧化钛或二氧化钛混合物构成。在后一情况下，BET表面积的值作为各二氧化钛的贡献值的加权平均测定。所用二氧化钛例如有利地由BET表面积为5-15m2/g的TiO2和BET表面积为15-50m2/g的TiO2的混合物构成。
催化活性材料基于催化活性材料的总量优选包含以V2O5计算为1-40重量%的氧化钒和以TiO2计算为60-99重量%的二氧化钛。该催化活性材料在优选实施方案中可以额外包含以Cs计算为至多1重量%的铯化合物，以P计算为至多1重量%的磷化合物和以Sb2O3计算为至多10重量%的氧化锑。该催化活性材料的组成的所有数字基于其煅烧状态，例如在450°C下煅烧该催化剂1小时之后。
合适的钒源特别是五氧化二钒或偏钒酸铵。
合适的锑源是各种锑氧化物，尤其是三氧化二锑。通常使用平均粒度(粒度分布的最大值)为0.1-10μm的三氧化二锑。作为第一催化剂中的氧化锑源，特别优选使用平均粒度为0.5-5μm，尤其是1-4μm的颗粒状三氧化二锑。有用的磷源尤其包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯，尤其是磷酸二氢铵。有用的铯源包括氧化物或氢氧化物，或可以热转化成氧化物的盐，如羧酸盐，尤其是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐或硝酸盐。
除了任选的铯和磷添加剂外，在催化活性材料中可以少量存在多种其他氧化物化合物，它们作为促进剂影响该催化剂的活性和选择性，例如通过降低或提高其活性。该类促进剂的实例包括碱金属氧化物，尤其是除了所述氧化铯以外的氧化锂、氧化钾和氧化铷，氧化铊(I)，氧化铝，氧化锆，氧化铁，氧化镍，氧化钴，氧化锰，氧化锡，氧化银，氧化铜，氧化铬，氧化钼，氧化钨，氧化铱，氧化钽，氧化铌，氧化砷，氧化锑，氧化铈。
此外，在所述促进剂中，有用的添加剂优选还有铌和钨的氧化物，其量基于催化活性材料为0.01-0.50重量%。
所用惰性载体材料基本上可以是有利地用于制备用于将芳族烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的蛋壳催化剂中的任何现有技术的载体材料，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、矾土(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。该载体材料通常是无孔的。表述“无孔的”应以“除了技术上不起作用量的孔之外为无孔的”的意义理解，因为少量孔可能在技术上不可避免地存在于载体材料中，该材料在理想情况下不应包含任何孔。应强调的有利载体材料尤其是滑石和碳化硅。载体材料的形式对于本发明的预催化剂(precatalyst)和蛋壳催化剂通常并不重要。例如可以使用球、环、片状体、螺旋体、管、挤出物或碎片形式的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于制备用于芳族烃的气相部分氧化的蛋壳催化剂的催化剂载体的那些尺寸。优选使用呈直径为3-6mm的球形式或外径为5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为1-2mm的环形式的滑石。
蛋壳催化剂的层合适的话通过将TiO2和V2O5的悬浮液(其任选包含上述促进剂元素源)喷雾施用于流化载体而施用。在涂敷之前，优选将该悬浮液搅拌足够长的时间，例如2-30小时，尤其是12-25小时，以破碎悬浮固体的附聚物并得到均相悬浮液。该悬浮液通常具有20-50重量%的固体含量。悬浮介质通常为含水的，例如水本身或与水溶混性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、甲酰胺等的含水混合物。
通常加入该悬浮液中的是有机粘合剂，优选丙烯酸/马来酸、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物，有利地呈水分散体形式。粘合剂可以作为固体含量例如为35-65重量%的水分散体市购。该类粘合剂分散体的用量基于该悬浮液的重量通常为2-45重量%，优选5-35重量%，更优选7-20重量%。
例如将该载体在流化床或移动床设备中在上升的气流，优选空气中流化。该设备通常由锥形或球形容器构成，流化气体经由浸入管由底部或由顶部引入该容器中。经由喷嘴将该悬浮液由顶部、侧向或由底部喷入流化床中。有利的是使用设置在中部或者同心设置于浸入管周围的提升管。在该提升管内存在更高的气体速度，其将载体颗粒向上输送。在外部环中，气体速度仅稍高于流化速度。因此，颗粒垂直循环移动。合适的移动床设备例如描述于DE-A 4006935中。
在用催化活性材料涂敷催化剂载体的过程中，通常使用20-500°C的涂敷温度，此时涂敷可以在大气压力下或在减压下进行。涂敷通常在0-200°C，优选20-150°C，尤其是60-120°C下进行。
该催化活性材料还可以施加两层或更多层，此时例如一个或多个内层具有至多15重量%的氧化锑含量且外层具有的氧化锑含量降低50-100%。该催化剂的内层通常含有磷且外层的磷含量低或者不含磷。
该催化活性材料的层厚通常为0.02-0.2mm，优选0.05-0.15mm。该催化剂中活性材料含量通常为5-25重量%，常常为7-15重量%。
由于在超过200°C至500°C的温度下热处理如此得到的预催化剂，粘合剂因热分解和/或燃烧而由施加的层中逸出。该热处理优选在气相氧化反应器中就地进行。
本发明催化剂通常适合将芳族C6-C10烃如苯、二甲苯类、甲苯、萘或杜烯(1，2,4,5-四甲基苯)气相氧化成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或1,2,4,5-苯四酸二酐。
本发明的一个实施方案涉及一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使包含分子氧和邻二甲苯、萘或其混合物的气流与本发明催化剂接触。
为此，将按照本发明制备的催化剂引入外部恒温(例如借助盐熔体)至反应温度的反应管中，并使反应气体在通常为300-450°C，优选320-420°C，更优选340-400°C的温度和通常为0.1-2.5巴表压，优选0.3-1.5巴表压的压力下在如此制备的催化剂床上通过，空速通常为750-5000h-1。
供给该催化剂的反应气体通常通过将含分子氧的气体与待氧化的芳族烃混合而得到，该含分子氧的气体除了氧气外还可以包含合适的反应调节剂和/或稀释剂，如蒸汽、二氧化碳和/或氮气，此时该含分子氧的气体通常可以包含1-100mol%，优选2-50mol%，更优选10-30mol%氧气，0-30mol%，优选0-10mol%蒸汽以及0-50mol%，优选0-1mol%二氧化碳，剩余的为氮气。为了得到该反应气体，该含分子氧的气体通常以30-150g/m3(STP)待氧化的芳族烃气体加入。
已经发现特别有利的是在催化剂床中使用具有不同催化活性和/或其活性材料具有不同化学组成的催化剂。优选在使用两个反应区的情况下存在于第一反应区中的催化剂，即朝向反应气体的气体入口的催化剂与存在于第二反应区中的催化剂，即朝向气体出口的催化剂相比具有稍低的催化活性。该反应通常通过调节温度以使得大部分存在于反应气体中的芳族烃在第一区中以最大产率转化而控制。优选使用3-5层催化剂体系，尤其是3层和4层催化剂体系。
在三层催化剂体系的优选实施方案中，该催化剂具有下列组成：-第一最上层(层CL1)：
基于整个催化剂为7-10重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
6-11重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑，
0.1-1重量%碱金属(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
以及作为100重量%的余量的BET表面积为10-25m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛；
-第二中间层(层CL2)：
基于整个催化剂为7-12重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
5-13重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑
0-0.4重量%碱金属(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量%五氧化二磷(以P计算)
以及作为100重量%的余量的BET表面积为15-25m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛；
-第三最下层(层CL3)：
基于整个催化剂为8-12重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
5-30重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑
0-0.3重量%碱金属(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0.05-0.4重量%五氧化二磷(以P计算)
以及作为100重量%的余量的BET表面积为15-30m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛。
在四层催化剂体系的优选实施方案中，该催化剂具有下列组成：
-第一层(层CL1)：
基于整个催化剂为7-10重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
6-11重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑
0.1-1重量%碱金属(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
以及作为100重量%的余量的BET表面积为5-20m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛；
-第二层(层CL2)：
基于整个催化剂为7-12重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
4-15重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑
0.1-1重量%碱金属(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量%五氧化二磷(以P计算)
以及作为100重量%的余量的BET表面积为10-25m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛；
-第三层(层CL3)：
基于整个催化剂为7-12重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
5-15重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑
0-0.4重量%碱金属(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量%五氧化二磷(以P计算)
以及作为100重量%的余量的BET表面积为15-25m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛；
-第四层(层CL4)：
基于整个催化剂为8-12重量%的活性材料，其中该活性材料包含：
5-30重量%钒(以V2O5计算)
0-6重量%三氧化二锑
0.05-0.4重量%五氧化二磷(以P计算)
以及作为100重量%的余量的BET表面积为15-30m2/g的锐钛矿多晶形二氧化钛。
催化剂层CL1、CL2、CL3和/或CL4通常还可以设置得使得它们各自由两层或更多层构成。这些中间层有利地具有中间催化剂组成。
代替相互限定的不同催化剂层，还可以通过在一层到下一层的过渡处提供具有连续催化剂的混合物的区而产生准连续的层过渡和活性的准均匀升高。
第一催化剂层的床长度优选占反应器中总催化剂填充高度的大于30%至80%。最先的两个催化剂层或最先的三个催化剂层的床高度有利地占总催化剂填充高度的大于60%至95%。典型的反应器具有250-350cm的填充高度。催化剂层还可以任选分布在多个反应器之间。
需要的话，也可以对邻苯二甲酸酐制备提供下游整理反应器，例如如DE-A 19807018或DE-A 2005969所述。此时所用催化剂优选为与最后层的催化剂相比甚至更具活性的催化剂。
当PA制备使用其中存在不同催化剂的多个反应区以本发明催化剂进行时，可以在所有反应区中使用本发明蛋壳催化剂。然而，当仅在催化剂床的反应区之一，例如第一反应区，或最先的两个反应区中使用本发明的蛋壳催化剂并且将常规方式生产的蛋壳催化剂用于剩余反应区时，通常已经可以相比于常规方法实现显著的优点。在第一反应区中存在比下游反应区要高的热点温度；大部分起始烃在这里被氧化成所需氧化产物和/或中间体，从而使得本发明催化剂的优点尤其体现在第一段或第一和第二段中。优选本发明催化剂以总床长度的至少50%使用(沿气流流动方向)。
由下列实施例详细说明本发明。
催化剂制备
使用下列二氧化钛(所有二氧化钛呈锐钛矿多晶型)：
  标号   BET表面积[m2/g]   S[ppm]   Nb[ppm]   P[ppm]   Ca[ppm]
  A   27   2400   1000   100   240
  B*   25   360   n.d.   100   70
  C   16   2400   1000   250   250
  D   16   2400   1000   250   100
  E   16   500   1000   250   250
  F   16   300   1000   250   80
  G   31   2600   1000   250   250
  H   31   2600   1000   250   100
  I   31   500   1000   250   250
  J   31   900   1000   250   100
n.d.未测定
*二氧化钛B通过在水热条件下后处理而由二氧化钛A制备：在搅拌下将358g二氧化钛A悬浮于1099g水中。将该悬浮液转移到高压釜中，在300°C下以370rpm搅拌72小时。将所得悬浮液过滤并将滤饼用2升水洗涤并在80°C和小于100毫巴的压力下干燥16小时。二氧化钛B的硫和钙含量通过该预处理显著降低。
催化剂A(非本发明)
在流化床涂敷器中将1000g滑石球(直径3.5-4.5mm)用14.3g有机粘合剂(丙烯酸和马来酸的共聚物，重量比=75:25)以及由13.06g五氧化二钒、34.79g草酸、5.64g三氧化二锑、1.029g磷酸二氢铵、0.94g硫酸铯、175.93g水、36.28g甲酰胺和113.38g二氧化钛A构成的悬浮液涂敷。如此制备的活性材料平均包含0.21重量%磷(以P计算)，9.8重量%五氧化二钒(以V2O5计算)，4.2重量%三氧化二锑(以Sb2O3计算)，0.52重量%铯(以Cs计算)和85.25重量%二氧化钛(以TiO2计算)。然后将如此制备的涂敷催化剂用14.4g有机粘合剂(丙烯酸和马来酸的共聚物，重量比=75:25)以及由6.97g五氧化二钒、18.83g草酸、0.94g硫酸铯、178.74g水、49.43g甲酰胺和125.34g二氧化钛A构成的悬浮液涂敷。如此制备的第二活性材料层平均包含5.2重量%五氧化二钒(以V2O5计算)，0.52重量%铯(以Cs计算)和94.24重量%二氧化钛(以TiO2计算)。总之，以这两层实现8.51重量%的总活性材料含量。
催化剂B(本发明)
在流化床涂敷器中将1000g滑石球(直径3.5-4.5mm)用16.2g有机粘合剂(丙烯酸和马来酸的共聚物，重量比=75:25)以及由8.50g五氧化二钒、22.64g草酸、3.68g三氧化二锑、0.67g磷酸二氢铵、0.62g硫酸铯、121.33g水、25.03g甲酰胺和78.22g二氧化钛B构成的悬浮液涂敷。如此制备的活性材料平均包含0.20重量%磷(以P计算)、9.34重量%五氧化二钒(以V2O5计算)、4.0重量%三氧化二锑(以Sb2O3计算)、0.50重量%铯(以Cs计算)和85.96重量%二氧化钛(以TiO2计算)。然后将如此制备的涂敷催化剂用17.8g有机粘合剂(丙烯酸和马来酸的共聚物，重量比=75:25)以及由4.58g五氧化二钒、12.37g草酸、6.2g硫酸铯、122.73g水、33.91g甲酰胺和85.97g二氧化钛B构成的悬浮液涂敷。如此制备的第二活性材料层平均包含5.03重量%五氧化二钒(以V2O5计算)、0.50重量%铯(以Cs计算)和94.47重量%二氧化钛(以TiO2计算)。总之，以这两层实现9.74重量%的总活性材料含量。选择催化剂B所用活性材料的组成以使得在催化剂A和催化剂B中施用相同平均(两个活性材料层的平均)数目的五氧化二钒单层。为此，每m2所用二氧化钛的BET表面积施用0.15重量%五氧化二钒。
制备催化剂层CL1CG(含二氧化钛C和G的CL1，二氧化钛混合物的BET表面积=16.15m2/g)：
将3.38g碳酸铯、649.6g二氧化钛C、6.58g二氧化钛G、51.37g五氧化二钒和13.15g三氧化二锑悬浮于1877g软化水中并搅拌18小时，以实现均匀分布。向该悬浮液中加入77.7g有机粘合剂(乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物，呈50重量%水分散体形式)。在移动床设备中将660g该悬浮液喷雾至2kg尺寸为7mm×7mm×4mm的环形式的滑石(硅酸镁)上并干燥。在450°C下煅烧该催化剂1小时之后，施用于滑石环的活性材料为9.1%。该活性材料的分析组成由7.1%V2O5，1.8%Sb2O3，0.38%Cs，其余为TiO2构成。
催化剂CL2CG(二氧化钛混合物的BET表面积=18.25m2/g)：
在改变悬浮液的组成下类似于CL1的制备进行该制备。二氧化钛C和二氧化钛G以85:15的重量比使用。在450°C下煅烧该催化剂1小时之后，施用于滑石环的活性材料为8.5%。该活性材料的分析组成由7.95%V2O5，2.7%Sb2O3，0.31%Cs，其余为TiO2构成。
催化剂CL3CG(二氧化钛混合物的BET表面积=16.75m2/g)：
在改变悬浮液的组成下类似于CL1的制备进行该制备。二氧化钛C和二氧化钛G以95:5的重量比使用。在450°C下煅烧该催化剂1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为8.5%。该活性材料的分析组成由7.1%V2O5，2.4%Sb2O3，0.10%Cs，其余为TiO2构成。
催化剂CL4CG(二氧化钛混合物的BET表面积=23.05m2/g)：
在改变悬浮液的组成下类似于CL1的制备进行该制备。二氧化钛C和二氧化钛G以53:47的重量比使用。在450°C下煅烧该催化剂1小时之后，施用于滑石环上的活性材料为9.1%。该活性材料的分析组成由20%V2O5，0.38%P，其余为TiO2构成。
其他催化剂层通过上述方法制备，不同的是使用不同二氧化钛。催化剂层的命名遵循上述方案。催化剂层CL3DH为具有CL3的组成的催化剂层，但其中使用二氧化钛D和H。
对比例1
在筛选反应器中的催化剂测试：向长80cm且内部宽度为15mm的铁管中加入66cm催化剂A。该管被用于温度调节的盐浴包围。每小时使360l(STP)/h空气由顶部向下通过该管，该空气具有56g邻二甲苯(呈98.5重量%邻二甲苯形式)/m3(STP)空气的负载。在350°C的反应器温度下实现75.2mol%的PA产率(“PA产率”是指所得邻苯二甲酸酐基于100%邻二甲苯的摩尔百分数或重量百分数)。
实施例2
重复对比例1，不同的是将66cm催化剂B引入铁管中。在343°C的反应器温度和56g/m3(STP)的负载下实现80.1mol%的PA产率。
对比例3-5和实施例6
在模型管式反应器中的催化剂测试：在管内径为25mm的盐浴冷却的管式反应器中进行邻二甲苯向邻苯二甲酸酐的催化氧化。由反应器入口到反应器出口将130cm CL1，70cm CL2，60cm CL3和60cm CL4引入内部宽度为25mm且长3.5m的铁管中。该铁管被用于温度调节的盐熔体包围；安装有热电偶的外径为4mm的热电偶套管用于测量催化剂温度。每小时使4.0m3(STP)空气由顶部向下通过该管，该空气负载有30-100g/m3(STP)的99.2重量%邻二甲苯。
发现除了硫含量外，所用二氧化钛的钙含量大大影响PA产率。

Claims (11)

1.一种用于气相氧化的催化剂，包含惰性载体以及已经施用于其上的包含氧化钒和二氧化钛的催化活性材料，其中所述二氧化钛具有以S计算小于1000ppm的硫化合物含量和以Ca计算小于150ppm的钙化合物含量。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述二氧化钛具有以S计算小于500ppm的硫化合物含量。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述二氧化钛具有以Ca计算小于100ppm的钙化合物含量。
4.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述二氧化钛的BET表面积为15-60m2/g。
5.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中至少一部分所述二氧化钛已经用含水介质在水热条件下处理。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述催化活性材料包含以V2O5计算为1-40重量%的氧化钒和以TiO2计算为60-99重量%的二氧化钛。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述催化活性材料包含以Cs计算为至多1重量%的铯化合物，以P计算为至多1重量%的磷化合物和以Sb2O3计算为至多10重量%的氧化锑。
8.一种制备用于气相氧化的催化剂的方法，其中将二氧化钛和氧化钒颗粒的悬浮液施用于惰性载体上，其中所述二氧化钛具有以S计算小于1000ppm的硫化合物含量和以Ca计算小于150ppm的钙化合物含量。
9.根据权利要求8的方法，其中所述悬浮液还包含至少一种铯、磷和/或锑源。
10.根据权利要求8或9的方法，其中至少一部分所述二氧化钛在施用之前用含水介质在水热条件下处理。
11.一种制备邻苯二甲酸酐的方法，包括使包含分子氧和邻二甲苯、萘或其混合物的气流与根据权利要求1-7中任一项的催化剂接触。
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