CZ282750B6 - Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi - Google Patents

Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi Download PDF

Info

Publication number
CZ282750B6
CZ282750B6 CS923209A CS320992A CZ282750B6 CZ 282750 B6 CZ282750 B6 CZ 282750B6 CS 923209 A CS923209 A CS 923209A CS 320992 A CS320992 A CS 320992A CZ 282750 B6 CZ282750 B6 CZ 282750B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
weight
stage
parts
amount
Prior art date
Application number
CS923209A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Ueda
Masaaki Okuno
Tatsuya Kawabata
Shinya Tanaka
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co., Ltd. filed Critical Nippon Shokubai Co., Ltd.
Publication of CZ320992A3 publication Critical patent/CZ320992A3/cs
Publication of CZ282750B6 publication Critical patent/CZ282750B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Výroba anhydridu kyseliny ftalové katalytickou oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi se s výhodou provádí způsobem, který se vyznačuje tím, že se do reakční nádoby jako katalyzátor prvního stupně vloží katalyzátor, který se vyrobí nanesením na neaktivní nosič katalatytické látky, která sestává z oxidu vanadičného, specifického oxidu titaničitého anatasového typu, niobu, fosforu, antimonu a alespoň jedné složky, která je vybrána ze skupiny sestávající z draslíku, cesia, rubidia a thalia jako oxidu a jako katalyzátor druhého stupně se vloží katalyzátor, který se podobá katalyzátoru prvního stupně až na to, že množství alespoň jedné složky, která je vybrána ze skupiny sestávající z draslíku, cesia, rubidia a thalia, je v rozmezí mezi 17 a 63 hmotnostními procenty jako oxidu vztaženo na množství stejné složky použité v katalyzátoru prvního stupně, oba katalyzátory jsou vloženy ve specifických výškách vrstvy a tato reakční nádoba se napájí směsí ortho-xyŕ

Description

Vynález se týká způsobu výroby anhydridu kyseliny ftalové katalytickou oxidací v plynné fázi směsi o-xylenu a naftalenu plynem, obsahujícím molekulární kyslík, za použití pevného lože katalyzátoru. Vynález se rovněž týká katalyzátoru k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Způsob výroby anhydridu kyseliny ftalové ze směsi ortho-xylenu s naftaienem jako suroviny, například způsob, který používá katalyzátor, založený na kompozitním materiálu oxid vanadnatýoxid titaničitý (japonská patentová přihláška 58-74675), jsou odborníkům známy. Způsob, popsaný v této patentové publikaci, zahrnuje používání katalyzátoru pro oxidaci ortho-xylenu, dokud katalyzátor není deaktivován, a potom zavedením naftalenového místa oxidace v proporcích ke stupni deaktivace. Toto zavedení naftalenu se provádí zvláště potom, co reakce ortho-xylenu pokračuje po dobu 50 měsíců. Tento způsob zůstává neproveditelný kvůli značnému času, kterého je potřeba k tomu, aby bylo možné začít s plněním smíšené suroviny. Dále pak neumožňuje výběr směšovacího poměru surovin, což je ekonomicky výhodné ve světle situace, která existuje v zásobách surovin. Tento způsob nelze obecně sjednotit, protože nedefinuje katalyzátor v takových pojmech, jako je například chemické složení.
Případ úspěšné výroby anhydridu kyseliny ftalové ze směsi ortho-xylenu a naftalenu ve volně zvoleném směšovacím poměru je popsán v Aromatics 38 (9-10), 12 až 18 (1985). Opět se však v tomto případě výroba prováděla potom, co reakce výlučně naftalenu pokračovala po dobu jednoho roku. V tomto odkazu není žádná zmínka o možnosti, že se tohoto způsobu používá od počátku reakce. Není zde ani žádný podrobný popis katalyzátoru, který se používá podle tohoto způsobu, není tedy umožněna identifikace katalyzátoru.
V USA patentu 4 879 387 je popsáno složení katalyzátoru a způsob jeho použití. Je zde popsán katalyzátor pro oxidaci naftalenu a jsou zde popsány také pracovní příklady, používající směs ortho-xylenu s naftaienem v poměru 50 : 50 (příklady 3 a 27). Dále jsou zde popsány pracovní příklady pro provádění reakce výlučně s naftaienem se stejným katalyzátorem, který byl již používán pro reakci výlučně ortho-xylenu (příklady 26 a 10). Ačkoliv tento patentový spis obsahuje zmínku o tom, že lze jako směsnou surovinu používat naftalen s ortho-xylenem, neukazuje nic, co by souviselo s přehřátým místem (místo s největším teplem ve vrstvě katalyzátoru), které se vytváří, jestliže se používá směsná surovina, díky rozdílům ve směšovacím poměru.
Autor shora uvedeného USA patentu 4 879 387, pokud jde o výrobu anhydridu kyseliny ftalové použitím směsi surovin, nabízí podrobný popis způsobu míchání surovin v japonské patentové přihlášce 1-190677. V tomto patentovém spisu však není uvedeno žádné omezení, týkající se katalyzátoru. Přehled pracovních příkladů, citovaných v tomto patentovém spisu, vede k závěru, že popsaný způsob je použitelný pro všechny směsné poměry v rozsahu od 100 % ortho-xylenu do 100 % naftalenu. Výtěžky vyrobeného anhydridu kyselina ftalové v těchto pracovních příkladech jsou však značně nižší než výtěžky, uvedené v pracovních příkladech citovaného USA patentu 4 879 387.
Jak bylo shora uvedeno, katalyzátor, který je použitelný pro všechny směšovací poměry, musí být schopen vyrovnat se ze změnami ve směšovacím poměru obětováním výtěžku nebo produktu ve srovnání s katalyzátorem, který je optimalizován na namíchanou surovinu o pevném směšovacím poměru.
- 1 CZ 282750 B6
Dosud jsme studovali a vyvinuli katalyzátory pro přípravu anhydridu kyseliny ftalové oxidací ortho-xylenu a/nebo naftalenu (japonská patentová přihláška 56-73543, japonská patentová přihláška 56-78635 ajaponská patentová přihláška 57-105241). Výsledkem byla vysoká produktivita (velká náplň a vysoká selektivita) a dlouhá doba, po kterou lze katalyzátor používat v omezeném rozsahu směšovacích poměrů.
Jestliže se použije konvenční katalyzátor, pak je směšovací poměr složek shora uvedených smíchaných surovin omezen do úzkého rozmezí. Jestliže se směšovací poměr odchýlí od tohoto rozmezí, potom výroba způsobuje četné problémy, týkající se výtěžku vyráběného anhydridu kyseliny ftalové, kvality produktu a doby životnosti katalyzátoru. Tyto problémy jsou důležité zvláště tehdy, jestliže se oxidační reakce provádí s katalyzátorem, který je výhodný pro oxidaci naftalenu a jestliže podíl ortho-xylenu ve směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu není menší než 50 %, nebo jestliže se reakce provádí s katalyzátorem, který je výhodný pro oxidaci ortho-xylenu a jestliže podíl ortho-xylenu ve směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu není větší než 50 %.
Zvláště tehdy, jestliže se reakce provádí s katalyzátorem, který je výhodný pro oxidaci naftalenu a jestliže podíl ortho-xylenu ve směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu není menší než 50 %, se znatelně zvýší množství ftalidu, látky, která má nepříznivé účinky na kvalitu produktu a která vzniká v této reakci.
A naopak, jestliže se reakce provádí s katalyzátorem, který je výhodný pro oxidaci ortho-xylenu a jestliže podíl ortho-xylenu ve směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu není větší než 50%, musí se snížit reakční teplota, aby se zajistil vysoký výtěžek reakce. A opět v tomto případě se zvýší množství naftochinonu, látky, která nepříznivě ovlivňuje kvalitu produktu a která vzniká v této reakci. Jestliže se teplota reakce zvýší proto, aby se potlačil výskyt této škodlivé látky, pak se sníží výtěžek anhydridu kyselin ftalové. v čelní části katalyzátorové vrstvy dojde k výskytu abnormálních přehřátých míst, což má za následek nepříznivý účinek na životnost katalyzátoru. Tyto problémy způsobují další potíže, je-li katalyzátor vystaven působení vysokého zatížení.
Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u způsobu výroby anhydridu kyseliny ftalové a katalyzátoru k provádění tohoto způsobu podle předloženého vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby anhydridu kyseliny ftalové katalytickou oxidací v plynné fázi směsi o-xylenu a naftalenu plynem, obsahujícím molekulární kyslík, za použití pevného lože katalyzátoru.
Podstata způsobu výroby spočívá v tom, že se směs o-xylenu s naftalenem a plynem, obsahujícím molekulární kyslík, uvádí při teplotě 300 až 450 °C na pevné lože katalyzátoru, vytvořené z katalyzátoru prvního stupně do výšky lože 15 až 85 % objemových celkové výšky lože katalyzátoru na straně přívodu plynné suroviny, a z katalyzátoru druhého stupně do výšky lože 85 až 15 % objemových celkové výšky lože katalyzátoru na straně vývodu plynné suroviny, ve formě překrývajících se vrstev.
Hmotnostní poměr o-xylenu k naftalenu v surovinovém plynu se udržuje od 1 : 99 do 99 : 1.
Používá se poměr výšky katalyzátoru prvního stupně k výšce katalyzátoru druhého stupně v rozmezí 20 : 80 až 80 : 20.
-2 CZ 282750 B6
Postup se provádí při teplotě 300 až 400 °C při prostorové rychlosti 1000 až 6000 h'1, s výhodou pak při teplotě 330 až 380 °C a při prostorové rychlosti 1000 až 4000 h*1.
Vzájemný vztah mezi poměrem výšky vrstvy v procentech katalyzátoru druhého stupně a poměrem hmotnosti v procentech alespoň jednoho prvku, vybraného ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium a thallium jako oxid v katalyzátoru druhého stupně, k alespoň jednomu prvku v katalyzátoru prvního stupně se udržuje v rozmezí podle vzorců:
< y < 60 < x < 80
0,5 x < y < x + 20 kde x znamená poměr výšky vrstvy v procentech katalyzátoru druhého stupně a y je poměr hmotnosti v procentech prvku v katalyzátoru druhého stupně k prvku v katalyzátoru prvního stupně.
Předmětem vynálezu je rovněž katalyzátor pro způsob výroby anhydridu kyseliny ftalové oxidací v plynné fázi směsi o-xylenu anaftalenu plynem, obsahujícím molekulární kyslík, používaný v reaktoru s pevným ložem.
Podstata katalyzátoru podle vynálezu je v tom, že je dvoustupňový, přičemž první jeho stupeň je tvořen katalytickou látkou, nanesenou na neaktivní nosič v množství 5 až 20 g/100 ml, obsahující 1 až 20 hmotnostních dílů oxidu vanadičného V2O5 a 99 až 80 hmotnostních dílů porézního oxidu titaničitého TiO2 anatasového typu s velikostí částic 0,4 až 0,7 pm a měrným povrchem BET 10 až 60 m2/g, přičemž katalytická látka dále obsahuje, vztaženo na 100 hmotnostních dílů celkového množství uvedených dvou složek, 0,01 až 1 hmotnostní díl niobu jako Nb2O5, 0,2 až 1,2 hmotnostního dílu fosforu jako P2O5, 0,5 až 5 hmotnostních dílů antimonu jako Sb2O3 a 0,3 až 1,2 hmotnostního dílu alespoň jednoho prvku, vybraného ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium a thallium jako oxidy, a druhý stupeň katalyzátoru je vytvořen alespoň z jednoho prvku, vybraného ze skupiny, zahrnující draslík, cezium. rubidium a thallium, v množství 17 až 63 hmotnostních % jako oxidů, vztaženo na množství jednotlivého prvku v katalyzátoru prvního stupně.
Katalyzátor je nanesený na neaktivním nosiči, který je porézní a obsahuje do 10 % hmotnostních oxidu hlinitého A12O3 a nejméně 80 % hmotnostních karbidu křemíku SiC.
Jako neaktivní nosič obsahuje katalyzátor porézní nosič, který má zdánlivou pórovitost 15 až 40 % objemových.
Katalyzátor druhého stupně obsahuje alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium a thallium jako oxidy, v množství 20 až 60 % hmotnostních, vztaženo na množství stejné složky v katalyzátoru prvního stupně.
Jako neaktivní nosič obsahuje katalyzátor nosič, obsahující do 5 % hmotnostních oxidu hlinitého a alespoň 95 % hmotnostních karbidu křemíku.
Katalyzátor obsahuje oxid titaničitý anatasového typu s měrným povrchem BET 15 až 40 m2/g.
S výhodou obsahuje katalyzátor oxid vanadičný v množství 2 až 15 hmotnostních dílů a oxid titaničitý anatasového typu v množství 98 až 85 hmotnostních dílů, vztaženo na celkové množství oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, uvažované jako 100 hmotnostních dílů, niob v množství 0,015 až 0,8 hmotnostního dílu jako Nb2O5, fosfor v množství 0,25 až 1 hmotnostní díl jako P2O5, antimon v množství 1 až 4 hmotnostní díly jako Sb2O3 a uvedený alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium athallium v množství 0,4 až 1,1 hmotnostního dílu jako oxid.
Při způsobu podle tohoto vynálezu lze možnému výskytu abnormálně přehřátých míst v širokém rozmezí směšovacích poměrů ortho-xylenu a naftalenu zabránit tím, že se vrstva katalyzátoru rozdělí úměrně k poměru výšky vrstvy, jak je shora popsáno, a aktivita katalyzátoru se upraví tak, že se fixuje poměr obsahu složek, které jsou vybrány z draslíku, cezia, rubidia athallia, v katalyzátoru druhého stupně tak, jako v katalyzátoru prvního stupně, v rozmezí mezi 17 a 63 procenty (zde dále uváděný jako alkalický poměr).
Tento způsob umožňuje, aby se anhydrid kyseliny fialové vyráběl stabilně ze směsi, obsahující ortho-xylen a naftalen v široce měnitelném směšovacím poměru bez toho, aby byla obětována vysoká produktivita. Jestliže je situace dodávek surovin značně proměnlivá, potom tento způsob umožňuje, aby byl nikoliv drahým způsobem získáván anhydrid kyseliny ftalové o vysoké kvalitě; jak bylo shora popsáno, způsob podle tohoto vynálezu si zaslouží být nazýván vysoce užitečným způsobem výroby anhydridu kyseliny ftalové.
Způsob podle tohoto vynálezu umožňuje potlačení výskytu ftalidu díky používání ortho-xylenu v poměru ne menším než asi 50 %, výskyt u naftochinonu díky používání ortho-xylenu v poměru ne menším než asi 50 % a zajišťuje výrobu anhydridu kyseliny ftalové ve vysokém výtěžku.
Obrázek 1 je graf, který ukazuje vzájemný vztah mezi poměrem výšky (%) katalyzátoru prvního stupně a poměrem alkalií a/nebo thallia katalyzátoru druhého stupně katalyzátoru prvního stupně.
V další části spisu bude tento vynález popsán podrobněji pomocí výhodných uspořádání.
Jestliže se reakční nádoba s nehybnou vrstvou typu trubka v trubce, připravená pro použití, naplní katalyzátorem, naplní se katalyzátorem prvního stupně do výšky vrstvy 15 až 85 %, s výhodou 20 až 80 % z celkové výšky vrstvy katalyzátoru v místě přívodu plynné suroviny, a katalyzátorem druhého stupně do výšky vrstvy 85 až 15 %, s výhodou 80 až 20 % z celkové výšky vrstvy katalyzátoru v místě vývodu plynné suroviny.
Jestliže se tyto výšky vrstev obou stupňů katalyzátoru odchylují od příslušně definovaných shora uvedených rozmezí, náplň se vkládá výlučně na jeden ze dvou katalyzátorů a dovolený směšovací poměr ortho-xylenu s naftalenem je omezen na úzké rozmezí. Katalytické látky, které se používají dle tohoto vynálezu, budou popsány níže.
Vedle oxidu vanadičného se zdroj oxidu vanadičného s výhodou vybere z takových sloučenin, jako je amonná sůl, dusičnany, sírany, halogenidy, soli organických kyselin a hydroxidy, které se na odpovídající oxidy převádějí zahřátím. Oxid titaničitý anatasového typu, který se zde používá, má částice o průměru v podstatě v rozmezí mezi 0,4 a 0,7 pm, s výhodou mezi 0,45 a 0,6 pm. Specifická plocha povrchu, tj. BET (Brunauer-Emmet-Teller) plocha povrchu oxidu titaničitého je v rozmezí mezi 10 a 60 m2/g, s výhodou 15 a 40 m2/g. Vyrobený katalyzátor není aktivní, jestliže specifická plocha povrchu oxidu titaničitého anatasového typu je menší než 10 m2/g. Katalyzátor má nižší trvanlivost a poskytuje nižší výtěžek, jestliže specifická plocha povrchu převyšuje 60 m2/g.
Oxid titaničitý, který má tyto vlastnosti, se vyrábí způsobem, známým jako způsob roztoku kyseliny sírové. Vyrobí se reakcí ilmenitu (FeOTiO2) s kyselinou sírovou. Tato výroba se provádí tak, že se při této reakci používá kyselina sírová v koncentraci nižší než je koncentrace kyseliny sírové při solidifikačním způsobu s kyselinou sírovou, obvykle rádu 70 až 80 %, potom se hydrolyzuje produkt této reakce při teplotě kolem 150 °C za zvýšeného tlaku, načež se výsledný hydrolyzát kalcinuje. Díky zvláštní povaze použité rudy jako zdroje, oxid titaničitý,
-4CZ 282750 B6 používaný podle tohoto vynálezu, může popřípadě obsahovat takové cizí složky jako je například železo, zinek, hliník, mangan, chrom, vápník a olovo. Pokud celkový obsah těchto cizích složek není větší než 0,5 hmotnostního procenta jako oxid, vztaženo na oxid titaničitý (TiO2), nejsou tyto složky žádným problémem z hlediska katalytické účinnosti.
Pokud jde o obsah oxidu vanadičného a oxidu titaničitého anatasového typu v katalyzátoru prvního stupně, je potřeba, aby obsah oxidu vanadičného v tomto katalyzátoru byl v rozmezí mezi 1 a 20 hmotnostními díly, s výhodou mezi 2 a 15 hmotnostními díly jako V2O5. a aby obsah oxidu titaničitého anatasového typu byl v rozmezí mezi 99 a 80 hmotnostními díly, s výhodou mezi 98 a 85 hmotnostními díly jako TiO2.
Obsah niobu je v rozmezí mezi 0,01 al hmotnostním dílem, s výhodou mezi 0,015 a 0,8 hmotnostního dílu jako NbiOs, vztaženo na celkové množství oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, které je bráno jako 100 hmotnostních dílů. Obsah fosforuje v rozmezí mezi 0,2 a 1,2 hmotnostního dílu, s výhodou mezi 0,25 a 1 hmotnostním dílem jako P2O>, vztaženo na celkovou hmotnost oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, které je bráno jako 100 hmotnostních dílů. Obsah antimonu je v rozmezí mezi 0,5 a 5 hmotnostními díly, s výhodou mezi 1 a 4 hmotnostními díly jako Sb2O3, vztaženo na celkové množství oxidů vanadičného a oxidu titaničitého, které je bráno jako 100 hmotnostních dílů.
Obsah alespoň jednoho členu, který je vybrán ze skupiny, sestávající z draslíku, cezia, rubidia a thallia, je v rozmezí mezi 0,3 a 1,3 hmotnostního dílu, s výhodou mezi 0,4 a 1,1 hmotnostního dílu jako odpovídající oxid (K2O, Cs2O, Rb2O a/nebo T12O), vztaženo na celkové množství oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, které je bráno jako 100 hmotnostních dílů. Pro to, aby neaktivní nosič byl efektivně používán podle tohoto vynálezu, je důležité, aby si uchovával stabilitu dlouhou dobu za teploty, která je dostatečně vyšší než kalcinační teplota katalyzátoru, a za teploty, o které se předpokládá, že ji katalyzátor může dosáhnout při reakci, při níž se vyrábí anhydrid kyseliny fialové. Dále je důležité, aby neaktivní nosič nereagoval s katalytickou složkou. V tomto smyslu je výhodné používat porézní nosič, jehož obsah oxidu hlinitého (A12O3) není vyšší než 10 hmotnostních procent ajehož obsah karbidu křemíku (SiC) není menší než 80 hmotnostních procent. Je výhodné, jestliže se jako selektivní nosič používá porézní nosič s obsahem oxidu hlinitého (A12O3) ne vyšším než 5 hmotnostních procent a obsahem karbidu křemíku (SiC) ne menším než 95 hmotnostních procent a se zdánlivou pórovitostí v rozmezí mezi 15 a 40 %, s výhodou mezi 3 a 12 %. Jako typický neaktivní nosič lze uvést výsledný samospékací prášek karbidu křemíku (SiC) s čistotou ne menší než 98 %. Tento vynález však zvláště nediskriminuje tepelně-odolné anorganické neaktivní nosiče příslušného tvaru. Je pouze potřeba, aby tento nosič měl průměrný průměr částic v rozmezí od 2 do 15 mm, s výhodou mezi 3 a 12 mm. Typickými příklady vhodných tvarů katalyzátoru jsou kuličky, pelety, válečky a kroužky.
Výchozí materiály složek, tj. vanadium, niob, fosfor, antimon, draslík, cezium, rubidium a thallium, které se používají při přípravě katalyzátoru podle tohoto vynálezu, nejsou omezeny na oxidy odpovídajících složek reprezentovaných vzorci V2O5, Nb2O5, P2O5, Sb2O3, K2O, Cs2O, Rb2O a TiO2, ale mohou být vhodně vybrány z takových látek, jako jsou například amonné soli, dusičnany, sírany, halogenidy, soli organických kyselin a hydroxidy odpovídajících kovů, které se zahřátím převádějí na shora uvedené oxidy nebo najím se podobající oxidy.
Způsob nesení katalyticky aktivní látky na neaktivním nosiči není nijak zvlášť omezen. Nejvýhodnější je ten způsob, při němž se specifický objem neaktivního nosiče umístí do zevně ohřívatelného rotačního bubnu, přičemž se nosič nechá v bubnu otáčet za teploty v rozmezí mezi 200 °C a 300 °C, zatímco se na tento pohybující se nosič stříká kaše, obsahující katalyticky aktivní látku, čímž se rozprašovaná látka nanese na nosič. V tomto případě, i když množství katalykticky aktivní látky, která se nanese na neaktivní nosič, je proměnlivé podle velikosti a tvaru částice použitého neaktivního nosiče, je výhodné, aby toto množství bylo v rozmezí mezi
- 5 CZ 282750 B6 g a 30 g, s výhodou mezi 5 a 20 g na 100 ml neaktivního nosiče, jestliže neaktivní nosič je ve formě kuliček nebo válečků.
Potom, co se katalyticky aktivní látka shora uvedeným způsobem nanese na neaktivní nosič, rezistentní na teplo, výsledný katalyzátorový kompozit se kalcinuje pod proudem vzduchu za teploty v rozmezí od 450 °C do 700 °C, s výhodou mezi 500 °C a 600 °C, po dobu v rozmezí od dvou do deseti hodin, s výhodou mezi 4 a 8 hodinami. Vyrobí se tak žádaný katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Katalyzátor druhého stupně, který se používá v tomto vynálezu, je identický s katalyzátorem prvního stupně až na to, že obsah alespoň jedné ze složek, vybrané ze skupiny, sestávající z draslíku, cezia, rubidia athallia, tvoří část v rozmezí mezi 17 a 63 hmotnostními procenty, s výhodou mezi 20 a 60 hmotnostními procenty, vztaženo na množství stejné složky, používané v katalyzátoru prvního stupně. Aktivita katalyzátoru druhého stupně převládá, jestliže tento obsah je menší než 17 hmotnostních procent, zatímco aktivita katalyzátoru prvního stupně, jestliže tento obsah není menší než 63 hmotnostních procent. V každém případě je směšovací poměr ortho-xylenu s naftalenem omezen do úzkého rozmezí.
Dále, vzájemný vztah mezi poměrem výšky vrstvy katalyzátoru druhého stupně a hmotnostním poměrem (%) alkalické složky draslíku, cezia, rubidia a/nebo thallia jako oxidu v katalyzátoru druhého stupně ke složce draslíku, cezia, rubidia a/nebo thallia jako oxidu v katalyzátoru prvního stupně je jak shora uvedeno a může být ilustrován v grafu na obrázku 1 rozmezím, které vyhovuje následujícím rovnicím:
< y < 60 < x < 80
0,5x < y < x + 20, kde x znamená poměr (%) výšky vrstvy katalyzátoru druhého stupně a y znamená hmotnostní poměr (%) složky draslíku, cezia, rubidia a/nebo thallia jako oxidu v katalyzátoru druhého stupně ke složce draslíku, cezia, rubidia a/nebo thallia jako oxidu v katalyzátoru prvního stupně. Tento vzájemný vztah může být ilustrován stínovanou plochou v grafu na obrázku 1.
Nyní bude uveden způsob výroby anhydridu kyseliny ftalové podle tohoto vynálezu.
Katalytická oxidace v plynné fázi směsi ortho-xylenu s naftalenem s plynem, obsahujícím molekulární kyslík, použitím shora popsaného katalyzátoru pro výrobu anhydridu kyseliny ftalové se může provádět za následujících reakčních podmínek. Trubice o vnitřním průměru v rozmezí od 15 do 40 mm, s výhodou od 15 do 27 mm, se naplní katalyzátorem do výšky v rozmezí mezi 1 m a 5 m, s výhodou mezi 1,5 m a 3 m. V tomto případě je poměr výšky katalyzátoru prvního stupně ke katalyzátoru druhého stupně v rozmezí mezi 15 : 85 a 85 : 15, s výhodou mezi 20 : 80 a 80 : 20.
Reakční trubka se udržuje zahřáta médiem, přenášejícím teplo, na teplotu v rozmezí mezi 300 °C a 400 °C, s výhodou mezi 330 °C a 380 °C. Reakční trubkou se nechá procházet surovina nebo směs ortho-xylenu s naftalenem, doprovázená vzduchem nebo plynem, obsahujícím 5 až 21 objemové procento molekulárního kyslíku v koncentraci v rozmezí mezi 5 a 70 g suroviny/Nm3 v případě vzduchu a mezi 5 a 120 g suroviny/Nm3 v případě plynu, obsahujícího molekulární kyslík, prostorovou rychlostí v rozmezí mezi 1000 a 6000 h'1 (STP; tlak za standardní teploty), s výhodou mezi 1000 a4000 h'1 (STP). Hmotnostní poměr ortho-xylenu k naftalenu vplynu suroviny je v rozmezí mezi 1 : 99 a 99 : 1, s výhodou 5 : 95 až 95 : 5, nejvýhodněji v rozmezí 10 : 90 až 90 : 10.
-6CZ 282750 B6
V další části spisu bude tento vynález podrobněji popsán pomocí následujících pracovních příkladů.
Příklady provedení vy nálezu
Příprava katalyzátorů
Příklad 1 přípravy katalyzátorů
Vodný roztok síranu titaničitého se získá tak, že se ilmenit smíchá s 80% koncentrovanou kyselinou sírovou. Ilmenit zcela zreaguje s kyselinou sírovou. Produkt se potom zředí vodou. K vodnému roztoku se přidají kousky železa jako redukční činidlo. Tím se indukuje reakce, při které se zredukuje železo v ilmenitu na železnaté ionty. Výsledná směs se ochladí, síran železnatý se vysráží a oddělí. Do výsledného roztoku (vodný roztok) síranu titaničitého se zavádí pára, ohřátá na 150 °C. Vysráží se tak hydratovaný oxid titaničitý. Oddělená sraženina se promyje vodou, kyselinou, opět se promyje vodou a kalcinuje se v proudu vzduchu čtyři hodiny při teplotě 800 °C. Pevná látka, která se získá kalcinací, se rozpráškuje v proudu tryskajícího vzduchu. Získá se tak porézní oxid titaničitý anatasového typu s částicemi o průměrném průměru asi 0,5 pm a o BET specifické ploše povrchu 22 m7g.
Vodný roztok kyseliny šťavelové, který se získá rozpuštěním 250 g kyseliny šťavelové v 6400 ml deionizované vody, se smíchá se 131,87 g metavanadičnanu amonného, 9,21 g dihydrogenfosforečnanu amonného, 15,41 g chloridu niobu, 20,38 g síranu cezného, 0,79 g síranu draselného a 37,89 g oxidu antimonitého a směs se řádně promíchá. K výslednému roztoku se přidá 1800 g shora uvedeného oxidu titaničitého (TiO2). Tato suspenze se míchá v emulzifikačním zařízení tak, aby se připravila kaše katalyzátoru.
Ve vně zahřívatelné rotační peci z nerezavějící oceli o průměru 35 cm a délce 80 cm se 2000 ml samospékajícího se SiC nosiče ve formě kuliček o průměru 6 mm se zdánlivou pórovitostí 35 % a o čistotě 98,5 % předehřeje na teplotu v rozmezí od 200 °C do 250 °C. Na nosič, který rotuje v rotační peci, se nastříká shora uvedená kaše katalyzátoru dávkou 8,0 g na 100 ml nosiče tak, aby se získala katalyticky aktivní látka na nosiči. Potom se získaný katalyzátorový kompozit kalcinuje vzduchem v elektrické peci při teplotě 560 °C 6 hodin. Takto vyrobený katalyzátor se označí (A).
Příklad 2 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (B) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (A) až na to, že se množství síranu cezného změní na 13,86 g.
Příklad 3 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (C) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (A) až na to, že se množství síranu cezného změní na 13,04 g.
Příklad 4 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (D) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (A) až na to, že se množství síranu cezného změní na 10,60 g.
Příklad 5 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (E) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (A) až na to, že se množství síranu cezného změní na 7,34 g a množství síranu draselného na 0,39 g.
Příklad 6 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (F) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (E) až na to, že se množství síranu cezného změní na 6,33 g.
Příklad 7 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (G) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (E) až na to, že se množství síranu cezného změní na 5,71 g.
Příklad 8 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (H) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (E) až na to, že se množství síranu cezného změní na 5,30 g.
Příklad 9 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (I) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (E) až na to, že se množství síranu cezného změní na 4,08 g.
Příklad 10 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (J) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (A) až na to, že se množství síranu cezného změní na 2,04 g a množství síranu draselného na 0,20 g.
Příklad 11 přípravy katalyzátoru
Vodný roztok síranu titaničitého se získá tak, že se ilmenit smíchá s 80% koncentrovanou kyselinou sírovou. Tím dojde ke vzájemné reakci. Produkt reakce se potom zředí vodou. K vodnému roztoku se přidají kousky železa jako redukční činidlo. Tím se indukuje redukce obsahu železa v ilmenitu na železnaté ionty. Výsledná směs se ochladí, síran železnatý se vysráží a oddělí. Do výsledného vodného roztoku síranu titaničitého se zavádí pára, ohřátá na 150 °C. Vysráží se tak hydratovaný oxid titaničitý. Oddělená sraženina se promyje vodou, kyselinou, opět se promyje vodou a vyčištěná sraženina se kalcinuje v proudu vzduchu 4 hodiny při teplotě 700 °C. Pevná látka, která se získá kalcinací, se rozpráškuje v proudu tryskajícího vzduchu.
-8CZ 282750 B6
Získá se tak porézní oxid titaničitý anatasového typu s částicemi o průměrném průměru asi 0,45 pm a o BET specifické ploše povrchu 33 m2/g.
Vodný roztok kyseliny šťavelové, který se získá rozpuštěním 520 g kyseliny šťavelové v 6400 ml deionizované vody, se smíchá s 257,27 g metavanadičnanu amonného, 12,97 g dihydrogenfosforečnanu amonného, 16,26 g chloridu niobu, 28,53 g síranu cezného, 1,18 g síranu draselného, 0,72 g síranu rubidného a 40,00 g oxidu antimonitého. Získaná směs se řádně promíchá. K výslednému roztoku se přidá 1800 g shora uvedeného oxidu titaničitého (TiO2). Tato suspenze se míchá v emulzifikačním zařízení tak, aby se připravila kaše katalyzátoru. Ve vně zahřívatelné rotační peci z nerezavějící oceli o průměru 35 cm a délce 80 cm se 2000 ml samospékajícího se SiC nosiče ve formě kuliček o průměru 6 mm se zdánlivou pórovitostí 35 % a o čistotě 98,5 % předehřeje na teplotu v rozmezí od 200 °C do 250 °C. Na nosič, který rotuje v rotační peci, se nastříká shora uvedená kaše katalyzátoru tak (dávkou 8,0 g na 100 ml nosiče), aby se získaný katalyzátorový kompozit kalcinuje vzduchem v elektrické peci při teplotě 560 °C šest hodin. Takto vyrobený katalyzátor se označí (K).
Příklad 12 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (L) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (K) až na to, že se množství síranu cezného změní na 16,30 g, množství síranu draselného se změní na 0,39 g a množství síranu rubidného se změní na 0,36 g.
Příklad 13 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (M) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (K) až na to, že se množství síranu cezného změní na 8,15 g, množství síranu draselného se změní na 0,20 g a množství síranu rubidného se změní na 0,12 g.
Příklad 14 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (N) se připravuje podle postupu, uvedeného pro přípravu katalyzátoru (M) až na to, že se množství síranu cezného změní na 4,08 g.
Příklad 15 přípravy katalyzátoru
Vodný roztok síranu titaničitého se získá tak, že se ilmenit smíchá s 80% koncentrovanou kyselinou sírovou. Tím dojde ke vzájemné reakci ilmenitu s kyselinou sírovou. Produkt reakce se potom zředí vodou. K vodnému roztoku se přidají kousky železa jako redukční činidlo. Tím se indukuje redukce železa, které je obsaženo v ilmenitu, na železnaté ionty. Výsledná směs se ochladí, síran železnatý se vysráží a oddělí. Do výsledného vodného roztoku síranu titaničitého se zavádí pára, ohřátá na 150 °C. Vysráží se tak hydratovaný oxid titaničitý. Oddělená sraženina se promyje vodou, ky selinou, opět se promyje vodou a vyčištěná sraženina se kalcinuje v proudu vzduchu čtyři hodiny při teplotě 800 °C. Pevná látka, která se získá kalcinací, se rozpráškuje v proudu tryskajícího vzduchu. Získá se tak porézní oxid titaničitý anatasového typu s částicemi o průměrném průměru asi 0,5 pm a o BET specifické ploše povrchu 22 m/g.
Vodný roztok kyseliny šťavelové, který se získá rozpuštěním 250 g kyseliny šťavelové v 6400 ml deionizované vody, se smíchá se 121,87 g metavanadičnanu amonného, 9,21 g dihydrogenfosforečnanu amonného, 15,41 g chloridu niobu, 8,15 g síranu cezného, 6,00 g dusičnanu
-9CZ 282750 B6 thallitého a 37,89 g oxidu antimonitého. Získaná směs se řádně promíchá. K výslednému roztoku se přidá 1800 g shora uvedeného oxidu titaničitého (T1O2). Tato suspenze se míchá v emulzifikačním zařízení tak, aby se připravila kaše katalyzátoru.
Ve vně zahřívatelné rotační peci z nerezavějící oceli o průměru 35 cm a délce 80 cm se 2000 ml samospékajícího se SiC nosiče ve formě kuliček o průměru 6 mm se zdánlivou pórovitostí 35 % a o čistotě 98,5 % předehřeje na teplotu mezi 200 a 250 °C. Na nosič, který rotuje v rotační peci, se nastříká shora uvedená kaše katalyzátoru dávkou 8,0 g na 100 ml nosiče tak, aby se získala katalyticky aktivní látka na nosiči. Potom se katalyzátorový kompozit kalcinuje vzduchem v elektrické peci při teplotě 560 °C šest hodin. Takto vyrobený katalyzátor se označí (O).
Příklad 16 přípravy katalyzátoru
Katalyzátor (P) se připravuje podle shora uvedeného postupu pro přípravu katalyzátoru (O) až na to, že se množství síranu cezného změní na 4,08 g a množství dusičnanu thallitého se změní na 3,00 g.
Složení katalyzátorů (A) až (P) jsou souhrnně uvedena v tabulkách 1 a 2 podle dělení na katalyzátory prvního stupně a katalyzátory druhého stupně.
- 10CZ 282750 B6
CN CN
N η η ω n CN CN CN C*N CN
CN CN CN CN CN CN CC CC CN CN CN CN CN CN CN m CH m CN ca
X ca ίsložení katalyzátoru (hmotnostní poměry)____________________________________oxid titaničitý £
>o
Έ ca
Ξ °E §
CL
Ο
Η
Ο
X «ΖΊ
Ο
ΓΊ
CU
Ο
ΓΜ
J2 ο
C4 X οη
7Ί T) 9Ί Tf IG cT cT θ' o o ©* ιη CN φ γ*ί
ΟΛ 1 θ' τΓ τΤ τΤ θ' θ' θ' θ' θ' θ' φ ο ο. ΟΛ ο> ο> CN (Ν CN CN*' CN CN
Ι/Ί ύΊ (Γ) ΙΛ Ο Ον Ον Ον Ον θ' ΟΝ
CN ca
X ca ί-o ‘5?
o >o
E °E §
CL Í
XL) ζ/>
CL ο
Γ-Ι ίο
C4 αί
tn ι/Ί m
O O Φ O θ' θ' θ' cT θ'
Γ*Ί ’ ’ 1 θ'
»
ι/Ν ΜΊ
1— — — F-— <— φ Φ Φ
G5 <ο ©Λ © Ο φ Φ^ Φ^
cT θ' θ' θ' © ο ©” © φ
or-mnr^oo^cNX Γ*Ί (Ν (Ν c\ — Ο X cn — θ' Φ θ' θ' Ο Ο θ' ο Φ
ΙΖΊ
Φ
0,17 πγ πί πγ Γ*γ c*n σ*γ en cT Φ θ' θ' Φ Φ Φ θ' θ' Φ
X, ’Τν
Ο θ' θ' θ' Φ θ' θ' Φ © Φ
Φ^ Φ^ Φ^ Φλ © Φ^ Φλ Φ^ Φ_ φ^
CN CN CN CN CN (Ν CN CN CN CN
ιη ΙΖΊ ΙΤ) un ιη Φ Φ Φ ΙΤ>
ΟΝ ΟΝ Φ ΟΝ ΟΝ ΟΝ ΟΝ ΟΝ ΟΝ Ο
</Ν ι/Ί ΙΖΝ W-) ID Φ Φ Ο υη
Γ r
-11CZ 282750 B6
Oxidační reakce
Příklad 1
Železná reakční trubka o vnitřním průměru 25 mm a délce 3 metry, ponořená do lázně roztavené soli, se naplní nejdříve katalyzátorem (I) jako katalyzátorem druhého stupně do výsky 0,5 m v místě vývodu plynů surovin, a potom katalyzátorem (A) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 2,0 m v místě přívodu plynů surovin.
Směs, která obsahuje ortho-xylen anaftalen v hmotnostním poměru 1 : 1, se smíchá se syntetickým plynem, obsahujícím 21 objemových procent kyslíku a 79 objemových procent dusíku v poměru 70 g/Nm3 (syntetický' plyn). Získá se tak směsný plyn. Tento směsný plyn se zavádí prostorovou ry chlostí (SV) 3000 h’1 (STP) do reakční nádoby, ponořené v roztavené soli, která se udržuje na teplotě 360 °C, horním přívodem, aby proběhla oxidace ortho-xylenu s naftalenem. Reakční teplota se upraví tak, aby se množství produkovaných vedlejších produktů ftalidu a naftochinonu udržovalo pod 0,1 hmotnostním procentem a pod 0,3 hmotnostního procenta. Stanoví se výtěžek anhydridu kyseliny fialové. Potom se směšovací poměr orthoxylenu k naftalenu upraví na 1 : 9 nebo 9:1a poměr směsi syntetického plynu se nestaví na 70 g/Nm3. Reakční teplota se upraví tak, aby se množství produkovaných vedlejších produktů ftalidu a naftochinonu udržovalo pod hranicemi 0,1 hmotnostního procenta a 0,3 hmotnostního procenta. Určí se výtěžek anhydridu kyseliny fitalové.
Příklad 2
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (H) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 1 metr v místě vývodu plynů surovin, a potom katalyzátorem (B) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 1,5 m v místě přívodu plynů surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny fialové při směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu, pevně stanoveném na 1 : 1. 1 : 9 a 9 : 1. Potom se reakce nechá pokračovat jeden rok se směšovacím poměrem ortho-xylenu k naftalenu, pevně stanoveném na 1 : 1. Stejná stanovení se provádějí v intervalech 3 měsíců.
Příklad 3
Stejná reakční trubka jako v příkladu 1 s naplní nejdříve katalyzátorem (G) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 1,25 m v místě vývodu plynů, a potom katalyzátorem (C) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 1,25 m v místě přívodu plynů surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek jako shora v příkladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu, pevně stanoveném na 1 : 1, 1 :9a9 : 1.
Příklad 4
Stejná reakční trubka jako v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (F) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 2,0 m v místě vývodu plynů surovin, a potom katalyzátorem (D) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 0,5 m v místě přívodu plynů surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek jako shora v příkladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu, pevně stanoveném na 1 : 1, 0 : 9 a 1 : 9.
- 12 CZ 282750 B6
Kontrola 1
Stejná reakční trubka jako v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (I) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 0,25 m v místě vývodu plynů surovin a potom katalyzátorem (A) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 2,25 m v místě přívodu plynů surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v příkladu 1 shora. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny fialové při směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu, pevně stanoveném na 1 : 1, 9 : 1 a 1 : 9.
Kontrola 2
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se neplní nejdříve katalyzátorem (J) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 0,5 m v místě vývodu plynů směsi surovin a potom katalyzátorem (A) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 2,0 m v místě přívodu plynů směsi surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v postupu shora v příkladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem, pevně stanoveném na 1 : 1, 1 : 9 a 9 : 1.
Kontrola 3
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (F) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 0,25 m v místě přívodu plynů směsi surovin. Provede se reakce za stejných podmínek, jako v postupu shora v příkladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem, pevně stanoveném na 1 : 1, 9 : 1 a 1 : 9.
Kontrola 4
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (E) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 2,0 m v místě vývodu plynů směsi surovin, a potom katalyzátorem (D) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 0,5 m v místě přívodu směsi surovin. Provede se reakce za stejných podmínek, jako v postupu shora v přikladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem, pevně stanoveném na poměru 1:1, 1 : 9 a 9 : 1,
Příklad 5
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (P) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 1,25 m vmiste vývodu plynů směsi surovin, a potom katalyzátorem (O) jako katalyzátorem prvního stupně v místě přívodu plynů směsi surovin do výšky 1,25 m. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v postupu shora v příkladu 1. Stanoví se výtěžek reakce - procenta vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu k naftalenu, pevně stanoveném na 1 : 1, 1 : 9 a 9 : 1.
Příklad 6
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (P) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 0,5 m v místě vývodu plynů směsi surovin, a potom katalyzátorem (O) jako katalyzátorem prvního stupně v místě přívodu plynů směsi surovin do
- 13 CZ 282750 B6 výšky 2,0 m. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v postupu shora v příkladu
1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny fialové při směšovacím poměru orthoxylenu s naftalenem, pevně stanoveném na 1 : 1, 9 : 1 a 1 : 9.
Příklad Ί
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 1 se naplní nejdříve katalyzátorem (I) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 2,0 m v místě vývodu plynů směsi surovin, a potom ío katalyzátorem (A) jako katalyzátorem prvního stupně v místě přívodu plynů směsi surovin do výšky 0,5 m. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v postupu shora v příkladu 1. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny fialové při směšovacím poměru orthoxylenu s naflalenem, pevně stanoveném na 1 : 1, 9 : 1 a 1 : 9.
Výsledky oxidační reakce v příkladech 1 až 7 a kontrolách 1 až 4 jsou uvedeny v tabulce 3. Podmínky reakce, prováděné s obsahem kyslíku 21 objemových procent, jsou v tabulce ve sloupci reakčních podmínek označeny číslem 1.
- 14CZ 282750 B6
Tabulka 3
+ + -2 03 ¢: 03 C
'<υ > _ζ
jo G
03 α -2
χί
“5 1 Ο X
C/i t:
ο
-Z U- ><ϋ Γr* δ ο.
'03 O '03 <υ ·—> 'C3
G >N O G >N <υ O <— >N
X co -O cú X
O 0) o <υ s— O
'03 c >Ν Μ-r — ·—» '03
Q >s
'G ΖΖ X
X 03 X
ο 0) ο
04 σ> ο θ' Ο Ο
04 CO τΤ X 04 X) Ό ιο 04
Ο Ο Ο Ο Ο © θ' Ο ο ο Ο
ο ο c> ο Ο ο ο Ο ο ο ο
04 ΙΖΊ 00 — 04 σ 00 ι/Ί 04 οο
Ο ο Ο ο ο Ο ο ο Ο Ο ο
0C X 04 θ' οο 04 ι/Ί 00 04
— 04 co O-
— 04 CO 7t Λ CO CO CO X X
73 0J “G 03 73 ¢3 73 G O O L- O u O u 73 03 73 03 73 03
»c >c zz íC _Z G O c Φ C O G O ZZ >u _Z >u<
CX CL CL CL LZ zz CL CL Cl
+++: katalyzátor prvního stupně /vrstva/: katalyzátor druhého stupně /vrstva/.
15CZ 282750 B6
Příklad 8
Železná reakční trubka o vnitřním průměru 25 mm a délce 3 m, ponořená do lázně s roztavenou solí, se naplní nejdříve katalyzátorem (M) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 0,5 m v místě vývodu plynů surovin, a potom katalyzátorem (K) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 2,0 m v místě přívodu plynů surovin. Směs, která obsahuje ortho-xylen a naftalen v hmotnostním poměru 1 : 1, se smíchá se syntetickým plynem, obsahujícím 10 objemových procent kyslíku, 10 objemových procent páry a 80 objemových procent dusíku v množství 85 g/Nm3 (syntetický plyn). Získá se tak směsný plyn. Tento plyn se zavádí prostorovou rychlostí (SV) 2500 h'1 (STP) do reakční trubky, ponořené do lázně s roztavenou solí, udržovanou na teplotě 355 °C, horním přívodem, aby proběhla oxidace směsi ortho-xylenu s nafitalenem.
Reakční teplota se upraví tak, aby se množství produkovaných vedlejších produktů ftalidu a naftochinonu udržovalo pod 0,1 hmotnostním % a 0,3 hmotnostními %. Nechá se proběhnout reakce. Stanoví se výtěžek anhydridu kyseliny ftalové. Potom se směšovací poměr ortho-xylenu k naftalenu upraví na 1 : 9 nebo 9:1a poměr směsi syntetického plynu se nastaví na 85 g/Nm3. Reakční teplota se upraví tak, aby se množství produkovaných vedlejších produktů ftalidu a naftochinonu udržovalo pod 0,1 hmotnostním % a 0,3 hmotnostními %. Stanoví se výtěžek anhydridu kyseliny ftalové (po provedené reakci).
Příklad 9
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 8 se naplní nejdříve katalyzátorem (L) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 1,25 m v místě vývodu plynů směsi surovin, a potom katalyzátorem (K) jako katalyzátorem prvního stupně v místě přívodu plynů směsi surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v postupu shora v příkladu 8. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem, pevně stanoveném na 1 : 1, 1 : 9 a 9 : 1. Potom se reakce nechá probíhat jeden rok při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem, pevně stanoveném na 1 : 1. Stejná stanovení se provádějí v intervalu tří měsíců.
Kontrola 5
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 8 se naplní nejdříve katalyzátorem (M) jako katalyzátorem druhého stupně do výšky 0,25 m v místě vývodu plynů směsi surovin, a potom katalyzátorem (K) jako katalyzátorem prvního stupně do výšky 2,25 m v místě přívodu plynů směsi surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako v postupu shora v příkladu 8. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem, pevně stanoveném na 1 : 1, 1 : 9 a 9 : 1.
Kontrola 6
Stejná reakční trubka jako shora v příkladu 8 se naplní nejdříve katalyzátorem (N) jako kataly zátorem druhého stupně do výšky 0,50 m v místě vývodu plynů směsi surovin, a potom katalyzátorem prvního stupně (K) do výšky 2,0 m v místě přívodu směsi surovin. Provede se reakce za stejných reakčních podmínek, jako při postupu shora uvedeném v příkladu 8. Stanoví se výtěžek vyrobeného anhydridu kyseliny ftalové při směšovacím poměru ortho-xylenu s naftalenem v pevně stanoveném poměru 1:1,1 :9a9:l.
Výsledky testů, získaných v příkladech 8 a 9 a kontrolách 5 a 6 jsou uvedeny v tabulce 4. Podmínky reakce, prováděné s obsahem kyslíku, upraveným na 10 objemových procent, jsou v tabulce ve sloupci reakčních podmínek označeny číslem 2.
- 16CZ 282750 B6
Tabulka 4
><υ
P δ α.
>ω S ο
Ο.
(Ν σ3
>4)
C CL es __Ζ >Q -X
4>
u
CO
Ξ -o o
CL
CO θ’
> ω 4CO
U >
O
5;
O
<υ _
O <υ 'OJ 3 >N o
O* o o
lz LZ
λ X 3
4> o O
L. u.
<o O <o O,
Οθ tT vÝ
o o O o
— —
ur> ιτΊ un γ*ί C4 O O O θ'
oo Ό 00 υη (N kQ <N — cT © o θ' o o oo
N on —(N
O O ©Ó m θ'oo
ri ci r: ci
t/Ί \o
OO QN -S _3
Ό Ό σι es o L- o u.
3
5fcZ >C δ o
Cl Cl -Z LZ
>co
>co
. «· >
X\
>o <—
c 3
CL 4)
3 3
CO 3
O 3
O
Έ
> r~
L. O
CL O
u <X
O es
r“
75
N _>» 4)
3 >N
><o
Λ
-X ·>>
>o5 >
3 3
CL 3 to es
δ
O o
x 0
*·4> L.
x CL
3
L_ O
-o X
u
O
CO
'3 N O
>> w
s 3 o <“ 1—
-X X
«3
33 o
’x >N
o <D
o 3
-Z <—
es >co
··“*> >co
es
>
3
x δ
o
X 3
OJ 3 T3
75
.s
45 LZ
1S 43 >N
3 >Q
Um
3 >
n <υ o 4? >N
rv *3*
3 co
LZ 43
·—>
GO
cS 43
u. >
-o _c
Z-“S 3
to cc
Q
c >%
G
o
ε 43
x co >» s
LZ 3
4)
3 U
o 3? O
CL L.
k~ CL
3 Ό >> O
X 03 r· 03
co 3
X O 03 co O
i— í3 G
><u >N
3 ’43 O
3 r-
O ->> 3
CL > X

Claims (13)

1. Způsob výroby anhydridu kyseliny ftalové katalytickou oxidací v plynné fázi směsi o-xylenu a naftalenu plynem, obsahujícím molekulární kyslík, za použití pevného lože katalyzátoru, vyznačený tím, že se směs o-xylenu s nafitalenem a plynem, obsahujícím molekulární kyslík, uvádí při teplotě 300 až 450 °C na pevné lože katalyzátoru, vytvořené z katalyzátoru prvního stupně do výšky lože 15 až 85 % objemových celkové výšky lože katalyzátoru na straně přívodu plynné suroviny, a z katalyzátoru druhého stupně do výšky lože 85 až 15 % objemových celkové výšky lože katalyzátoru na straně vývodu plynné suroviny, ve formě překrývajících se vrstev.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se hmotnostní poměr o-xylenu k naftalenu v surovinovém plynu udržuje od 1 : 99 do 99 : 1.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se používá poměr výšky katalyzátoru prvního stupně k výšce katalyzátoru druhého stupně v rozmezí 20 : 80 až 80 : 20.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 300 až 400 °C při prostorové rychlosti 1000 až 6000 h'1.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 330 až 380 °C při prostorové rychlosti 1000 až 4000 h’1.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se vzájemný vztah mezi poměrem výšky vrstvy v procentech katalyzátoru druhého stupně a poměrem hmotnosti v procentech alespoň jednoho prvku, vybraného ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium athallium jako oxid v katalyzátoru druhého stupně k alespoň jednomu prvku v katalyzátoru prvního stupně udržuje v rozmezí podle vzorců
20 < y < 60
20 < x < 80
0,5 x < y < x + 20 kde x znamená poměr výšky vrstvy v procentech katalyzátoru druhého stupně a y je poměr hmotnosti v procentech prvku v katalyzátoru druhého stupně k prvku v katalyzátoru prvního stupně.
7. Katalyzátor pro způsob výroby anhydridu kyseliny ftalové oxidací v plynné fázi směsi oxylenu a naftalenu plynem, obsahujícím molekulární kyslík, podle nároků 1 až 6, používaný v reaktoru s pevným ložem, vyznačený tím, že je dvoustupňový, přičemž první jeho stupeň je tvořen katalytickou látkou, nanesenou na neaktivní nosič v množství 5 až 20 g/100 ml, obsahující 1 až 20 hmotnostních dílů oxidu vanadičného V2O? a 99 až 80 hmotnostních dílů porézního oxidu titaničitého TiO2 anatasového typu s velikostí částic 0,4 až 0,7 pm a měrným povrchem BET 10 až 60 m2/g, přičemž katalytická látka dále obsahuje, vztaženo na 100 hmotnostních dílů celkového množství uvedených dvou složek, 0,01 až 1 hmotnostní díl niobu jako Nb2O5, 0,2 až 1,2 hmotnostního dílu fosforu jako P2O5, 0,5 až 5 hmotnostních dílů antimonu jako Sb2O3 a 0,3 až 1,2 hmotnostního dílu alespoň jednoho prvku, vybraného ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium a thallium jako oxidy, a druhý stupeň katalyzátoru je vytvořen alespoň z jednoho prvku, vybraného ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium athallium v množství 17 až 63 hmotnostních % jako oxidů, vztaženo na množství jednotlivého
- 18 CZ 282750 B6 prvku v katalyzátoru prvního stupně.
8. Katalyzátor podle nároku Ί, vyznačený tím, že je nanesený na neaktivním nosiči, který je porézní a obsahuje do 10 % hmotnostních oxidu hlinitého A12O3 a nejméně 80 % hmotnostních karbidu křemíku SiC.
9. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačený tím, že jako neaktivní nosič obsahuje porézní nosič, který má zdánlivou pórovitost 15 až 40 % objemových.
10. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačený tím, že katalyzátor druhého stupně obsahuje alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium a thallium jako oxidy, v množství 20 až 60 % hmotnostních, vztaženo na množství stejné složky v katalyzátoru prvního stupně.
11. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačený tím, že jako neaktivní nosič obsahuje nosič, obsahující do 5 % hmotnostních oxidu hlinitého a alespoň 95 % hmotnostních karbidu křemíku.
12. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačený tím, že obsahuje oxid titaničitý anatasového typu s měrným povrchem BET 15 až 40 m2/g.
13. Katalyzátor podle nároku 7, vyznačený tím, že obsahuje oxid vanadičný v množství 2 až 15 hmotnostních dílů a oxid titaničitý anatasového typu v množství 98 až 85 hmotnostních dílů, vztaženo na celkové množství oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, uvažované jako 100 hmotnostních dílů, niob v množství 0,015 až 0,8 hmotnostního dílu jako Nb2Oí, fosfor v množství 0,25 až 1 hmotnostní díl jako P2O5, antimon v množství 1 až 4 hmotnostní díly jako Sb2O3 a uvedený alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny, zahrnující draslík, cezium, rubidium a thallium v množství 0,4 až 1,1 hmotnostního dílu jako oxid.
CS923209A 1991-10-25 1992-10-23 Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi CZ282750B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27989591 1991-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ320992A3 CZ320992A3 (en) 1993-05-12
CZ282750B6 true CZ282750B6 (cs) 1997-09-17

Family

ID=17617425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS923209A CZ282750B6 (cs) 1991-10-25 1992-10-23 Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5229527A (cs)
EP (1) EP0539878B1 (cs)
KR (1) KR0133049B1 (cs)
AU (1) AU650796B2 (cs)
CZ (1) CZ282750B6 (cs)
DE (1) DE69207552T2 (cs)
ES (1) ES2084240T3 (cs)
PL (1) PL174322B1 (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW415939B (en) * 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
DE19707943C2 (de) 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
JP4097749B2 (ja) * 1997-10-03 2008-06-11 株式会社日本触媒 接触酸化用触媒
CN1059131C (zh) * 1997-10-29 2000-12-06 天津市西青区杨柳青镇工艺印刷厂 生产苯酐用催化剂
DE19823275A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen
DE19823262A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
RU2151146C1 (ru) * 1999-08-17 2000-06-20 Амитин Александр Вульфович Способ исчерпывающей дистилляции кубового остатка производства фталевого ангидрида
US6465685B1 (en) 1999-11-24 2002-10-15 General Electric Company Method for oxidation of xylene derivatives
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
DE10323461A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10323817A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10344846A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
JP5174462B2 (ja) * 2004-11-18 2013-04-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用
TW201138955A (en) 2010-03-19 2011-11-16 Basf Se Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
TW201206896A (en) 2010-04-13 2012-02-16 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
DE102017202351A1 (de) * 2017-02-14 2018-08-16 Clariant International Ltd Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit antimondotiertem Titandioxid

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591378B2 (ja) * 1979-12-03 1984-01-11 株式会社日本触媒 無水フタル酸製造用触媒
IT1226043B (it) * 1981-06-16 1990-12-10 Italiana Carbochimica Procedimento per l'ottenimento di anidride ftalica partendo da ortoxilolo, naftalina e loro miscele per ossidazione in presenza di un catalizzatore specifico e catalizzatore ottenuto con la messa in opera del procedimento
JPS6037108B2 (ja) * 1981-09-30 1985-08-24 新日鐵化学株式会社 無水フタル酸の製造方法
US4469878A (en) * 1981-09-30 1984-09-04 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Method for manufacture of phthalic anhydride
JPS63253080A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
DE3719476A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid durch gasphasenoxidation eines o-xylol-naphthalin-gemisches
JPH01190677A (ja) * 1988-01-27 1989-07-31 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2729692A (en) 1993-04-29
KR930007927A (ko) 1993-05-20
DE69207552D1 (de) 1996-02-22
EP0539878B1 (en) 1996-01-10
US5229527A (en) 1993-07-20
PL174322B1 (pl) 1998-07-31
EP0539878A3 (en) 1993-05-19
KR0133049B1 (ko) 1998-04-17
EP0539878A2 (en) 1993-05-05
ES2084240T3 (es) 1996-05-01
CZ320992A3 (en) 1993-05-12
DE69207552T2 (de) 1996-06-05
AU650796B2 (en) 1994-06-30
PL296341A1 (en) 1993-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282750B6 (cs) Způsob přípravy ftalanhydridu oxidací směsi ortho-xylenu s naftalenem v plynné fázi
US5235071A (en) Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
US4879387A (en) Method for manufacture of phthalic anhydride
KR100553285B1 (ko) 방향족 탄화수소의 촉매접촉 기상 산화용 다층 셸 촉매
US7956200B2 (en) Silver- and vanadium-containing multimetal oxide and its use
EP0447267B1 (en) Catalyst for producing phthalic anhydride
US7338918B2 (en) Catalyst having a silver-vanadium oxide phase and a promoter phase
US4046780A (en) Preparation of phthalic anhydride
US4405498A (en) Oxidation and ammoxidation catalysts
US7462727B2 (en) Multimetal oxide containing silver, vanadium and a promoter metal and use thereof
EP0032012B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their use
US20050137081A1 (en) Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JPH0971561A (ja) ジシアノベンゼンの製造法
JPH0729056B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒
JP3130681B2 (ja) オルソキシレンおよびナフタレンの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造方法
US4565658A (en) Oxidation and ammoxidation process
JP3298609B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
JPH11300206A (ja) 気相酸化触媒及びそれを用いた無水フタル酸の製造方法
HK1101563A (en) Catalyst having a silver-vanadium oxide phase and a promoter phase

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20081023