JPS6037108B2 - 無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水フタル酸の製造方法に関するものである。

詳しく述べると、分子状酸素含有ガスによりナフタリン
またはオルソキシレンを気相で後触酸化して無水フタル
酸の製造する方法に関するものである。周知のように、
無水フタル酸は、工業的には触媒を充填した多管式反応
器にナフタリンまたはオルソキシレン分子状酸素含有ガ
スとよりなる混合ガスを高温で通過させて接触酸化する
ことにより製造されている。

該方法に使用される触媒としては、、例えば非多孔性不
活性担体に五酸化バナジウム１〜１５重量％および二酸
化チタン９９〜８５重量％を含有する触媒物質を０．２
〜２側の層厚にかつ触媒全体に対する五酸化バナジウム
の含有率０．０５〜３重量％になるように被覆してなる
ものである（特公昭４６一３９８４４号）。また、前記
触媒において担持される触媒物質にリン化合物を配合す
る方法も提案されている（特公昭５１一１１２７ぴ号）
。しかしながら、このような公知方法いおいては副性物
の生成量、触媒寿命および無水フタル酸収率等のまだ不
満足なものであった。特に、原料としてナフタリンを使
用する場合このような問題点が増大する。また、このよ
うな問題点は、供給ガス中のナフタリンまたはオルソキ
シレンの濃度が大きくなるほど増大する。しかし、経済
的には前記ナフタｌｉンまたはオルソキシレンの濃度が
爆発下限を越えるような高濃度にすることが望ましい。
一方、副生物の生成は、例えば高い温度、より少ないガ
ス導適量（より長い滞留時間）またはより低いナフタリ
ンまたはオルソキシレン濃度で酸化を行うことにより抑
制できる。しかし、このような条件下では無水フタル酸
の生産性が低下する。このような欠点を解決するために
、原料ガス混合物の流れ方向に対して上流側に、活性物
質中に二酸化チタンに対し０．０１〜０．３重量％のル
ビジウムを含有するリンを含有しない五酸化バナジウム
および二酸化チタンを含有する触媒活性物質を坦持した
第１触媒と、下流側に活性物質中に二酸化チタンに対し
０．０２〜０．紅重量％のリンを含有するがルビジウム
を含有しない五酸化バナジウムおよび二酸化チタンを含
有する触媒活性物質を担持した第２触媒とを用いてナフ
タリンまたはオルソキシレンを気相酸化する方法が提案
されている（特公昭５２−５１３３７号）。

しかしながら、このような方法でも、全体として無水フ
タル酸の収率が末だ不充分であり、特に原料としてナフ
タリンを使用する場合にはその問題を増大する。本発明
は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消するためになさ
れたもので、原料ガス混合物の流通方向に対して、上流
側に二酸化チタン９０〜６り重量％、五酸化バナジウム
９〜３の重量％およびルビジウム化合物０．７〜３重量
％（Ｒｂ２Ｓ０４として計算）よりなる触媒活性成分を
非多孔性の不活性迫体に担持させてなる第１触媒と、下
流側に二酸化チタン９４〜６り重量％、五酸化バナジウ
ム５〜３の重量％および錫化合物０．１〜１重量％（Ｓ
ｎ０２として計算）および／またはリン化合物０．５〜
３重量％（Ｐ２Ｑとして計算）よりなる触媒活性成分を
非多孔性の不宿性担体に坦持させてなる第２触媒とより
なる触媒層にナフタリンまたはオルソキシレンおよび分
子状酸素含有ガスよりなるガス混合物を接触させて酸化
することを特徴とする無水フタル酸の製造方法により達
成される。

まず、本発明において原料ガス混合物の流通方向に対し
て上流側に充填して使用される第１触媒は、非多孔性の
不活性担体上に二酸化チタン９０〜６７重量％、好まし
くは７０〜８５重量％、五酸化バナ化バナジウム９〜３
の重量％、好ましくは１５〜２５重量％およびルビジウ
ム化合物０．７〜３重量％、好ましくは１．２〜２．３
重量％（Ｒｂ２Ｓ０４として計算）よりなる触媒活性成
分を、前記担体１夕当り２０〜２００ｇ、好ましくは４
０〜１５雌担持させてなるものである。

なお、前記触媒活性成分中には錫化合物およびリン化合
物は実質的に含有されていない。しかしながら、Ｋ，Ｃ
ｓ，Ｆｅ等の化合物を少量含有することは差し支えない
。この触媒は、例えば常法により製造される。すなわち
、五酸化バナジウムまたは加熱により五酸化バナジウム
に変化し得るバナジウム化合物、例えばバナジン酸アン
モニウム、あるいはバナジウムの硫酸塩、シュウ酸塩ギ
酸塩、酢酸塩、酒石酸塩等を水またはアルコール等の有
機溶媒と水との混合溶媒に溶解し、これに適当なルビジ
ウム化合物を添加し、微粒子状二酸化チタンと混合し、
得れるスラリー状混合物を不活性担体に噴霧するかある
いは該スラリー状混合物中に不活性担体を浸潰したのち
所定の温度に加熱するか、あるいは所定の温度に加熱さ
れた担体上に前記スリラー状混合物を噴霧することによ
り製造される。好適なルビジウム化合物としては的例え
ば、硫酸ルビジウム、酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム
酢酸ルビジウム、硝酸ルビジウム等があり、好ましくは
硫酸ルビジウムである。硫酸ルビジウムを除いてこれら
の化合物は比較的高い温度において酸化物に変化する。
触媒中ではルビジウムは、硫酸ルビジウム、酸化ルビジ
ウム、バナジン酸ルビジウム等として存在する硫酸ルビ
ジウムまたはピロ硫酸ルビジウム等の硫酸のオキシ酸塩
の形が最も好ましい。原料ガス混合物の流通方向に対し
て下流側に充填して使用される第２触媒は、非多孔性の
不活性担体上に二酸化チタン９４〜６０重量％、好まし
くは７０〜８５重量％、五酸化バナジウム５〜３０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％および錫化合物０．１
〜１重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％（Ｓｎ０
２として計算）よび／またはリン化合物０．５〜３重量
％、好ましくは１〜２重量％（Ｐ２０５として計算）よ
りなる触媒活性成分を、前記担体１夕当り２０〜２００
ｇ、好ましくは４０〜１５０ｇ坦持させてなるものであ
る。

なお、前記触媒活性成分中には、ルビジウム等のアルカ
リ金属化合物は実質的に含まれない。しかしながら、Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等の化合物を少量含有することは差
し支えない。この触媒は、例えば常法により製造される
。

すなわち、五酸化バナジウムまたは前記のごとき加熱に
より五酸化バナジウムに変化し得るバナジウム化合物を
、水または前記のごとき有機溶媒に溶解し、これに適当
な錫化合物またリン化合物のいずれかまたは両者を添加
し、微粒子状二酸化チタンと混合し、得られるスラリ−
状混合を不活性担体に贋霧するかあるいは該スラリ−状
混合物中に不活性担体にを浸潰したのち所定の温度に加
熱するか、あるいは所定の温度に加熱された損体上に前
記スラリー状混合物を贋霧することにより製造される。
好適な錫化合物としては、例えば酸化錫、塩化第二錫、
酢酸錫等があり、これらは焼成時に酸化錫となる、好適
なリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸、
亜リン酸、リン酸ェステル等がある。

なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学名は計算
するための便宣上のものであって、周知のとおり実際の
触媒中ではバナジウムは、例えばＶ○ｋ（ｘ＝１〜５）
、バナジン酸塩等の形で存在し、ルビジウム、硫酸ルビ
ジウム、ピロ硫酸ルビジウム等の形で存在する。

また錫Ｓｎ０×、スズ酸塩等の形で存在し、リンはＰＯ
Ｘ、リン酸等の形で存在する。本発明において使用され
る触媒における二酸化チタン源としては、アナターゼ型
二酸化チタン、二酸化チタン水和物等がある。

また、本発明において使用される触媒の非多孔性の不活
‘性担体には、糠結または溶融されたケイ酸塩、ステァ
タィト、磁器、アルミナ、炭化ケイ素等がある。

前記担体の形状は、球状、円柱状、リング状等があり、
その相当直径は約３〜１２柵、好ましくは約６〜１仇ゆ
である。また、円柱状、リング状のものについては、そ
の高さは約３〜１０側、好ましくは約４〜８側であり、
より好ましくは相当直径の約７０〜８０％の高さである
。これらの内、リング状のものが好ましく、特に特鹿昭
５５−５６２２８号に開示されているようなレッシング
リング状のものが圧力損失を小さくし、かつ高濃度酸化
を可能とするので好ましい。リング状の担体とした場合
、内蓬は２〜１仇松、好ましくは約４〜８肌であり、レ
ッシングリング状のものについては、ほぼ中央に仕切壁
を設け、０．５〜２柳好ましくは０．６〜１肌の壁厚と
することが適当である。触媒活性物質を担持させたのち
、これを加熱して触媒とする。加熱は３００〜６００ｏ
ｏ、好ましくは酸素雰囲気中で４〜１０時間加熱分解し
て行なわれる。前記のごとき２種類の触媒は、通常第１
触媒と第２触媒との容量比が第１触媒１００容量部に対
し３０〜３０舷容量部であり、好ましくは６０〜１５舷
容量部である。

これらは、多管式反応器の下層として第２触媒を所定の
層高に充填したのち上層として第１触媒を充填し、上方
よりナフタリンまたはオルソキシレンと分子状酸素含有
ガス、例えば空気との混合ガスを流通させて接触酸化を
行なう。反応温度は３００〜４００午０（ナイター温度
）好ましくは３３０〜３８ぴ○であり、ナフタリンまた
はオルソキシレン濃度は３０〜８咳／で−空気、好まし
くは４０〜６雌／従一空気であり、また空間速度は１０
００〜８００血ｒ‐１、好ましくは２０００〜５００ｈ
ｒｌである。本発明は、前記のように、第１触媒により
比較的低い活性かつ高い選択率で酸化して添加したナフ
タリンまたはオルソキシレンは極力無水フタル酸を選択
的に得るとともに、第２触媒により選択率は犠牲にして
も高い活性で酸化して未反応の炭化水素を極力減らせる
ので、全体として創生物の生成が小さくかつ高収率で無
水フタル酸を得ることができる。つぎに、実施例を挙げ
て本発明をさらに詳細に説明する。

なお、下記実施例における「％」は、特にことわらない
限り全て重量％である。実施例 １ ■ 第１触媒の調製 粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）、メタバナジ
ン酸アンモニウムおよび硫酸ルビジウムを水に加え十分
額洋および乳化して水溶性化合物は溶解せしめ、二酸化
チタン粉末は乳化または懸濁させ、スラリー状の液とし
た。

回転炉中に、直径８脚、高さ６肌磁製しッシングリング
状迫体を挿入し、２００〜２５０ｏＣに予熱しておき、
回転炉を回転させながら担体上に上記スラリー液を噴露
して、挺体１そ当り触媒成分８雌担持するよう触媒成分
を担持させた。次いで、空気を流通させながら５５０℃
にて６時間焼成して触媒とした。得られた触媒の組成は
、触媒活性成分中のＶ２Ｑ１８％、Ｒｂ夕０４０．５〜
２％，Ｔｉ０２残余となるようにした。

｛Ｂ’ 第２触媒の調製 第１触媒と同様に粉末状二酸化チタン、メタバナジン酸
アンモニウム塩化スズまたはリン酸アンモニウムを脱イ
オン水に加え、鯛拝および乳化してスラリー状の触媒液
とした。

この触媒液を第１段触媒の調製と同機にしてレッシング
リング状担体に贋霧して、担体１そ当り触媒成分８０ｇ
となるよう担持させた。次いで、空気を流通させながら
５５０℃にて６時間焼成して触媒とした。得られた触媒
の組成は、触媒活性成分中のＶ２０５２０％，Ｓｎ０２
またはＰ２０５，０．３〜２．５％，Ｔｉ０２残余とな
るようにした。｛Ｃ）無水フタル酸の製造 ナイター俗に浸した内系２５側の反応管に、上から下へ
第１触媒層および第２触媒層を充填し、ナフタリンと空
気の混合ガスを通した。

ナフタリンの濃度は５雌／Ｎｍ３、空間速度３００皿ｒ
‐１であり、ナイター温度は３４０〜３６０午０の最適
温度とした。

結果を第１表に示す。第１表 比較例 第１触媒の製造においてＲＱＳ０４の添加量を、第２触
媒の製造においてＰ２ＱまたはＳｎ０２の添加量を変え
た以外実施例１と同様にして、触媒を製造した。

この触媒を用いて実施例１と同様にしてナフタリンの酸
化を行った。その結果を第２表に示す。第２表 ＊ １触媒単独反Ｌｂ 実施例 ２ 実施例１と同様にして、第１触媒および第２触煤を調製
し、ナフタリンを酸化反応を行った。

実験番号１および実験番号２は、第２触媒の触媒活性成
分中のＶ２０５をそれぞれ１０％および３０％としたも
のであり、実験番号３および実験番号４は反応条件にお
いて、ナフタリン濃度を４０ｇ／Ｎでおよび６０ｇ／Ｎ
〆としたものである。結果を第３表に示す。第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料ガス混合物の流通方向に対して、上流側に二酸
   化チタン９０〜６７重量％、五酸化バナジウム９〜３０
   重量％およびルビジウム化合物０．７〜３重量％（Ｒｂ
   ＿２ＳＯ＿４として計算）よりなる触媒活性成分を非多
   孔性の不活性担体に担持させてなる第１触媒と、下流側
   に二酸化チタン９４〜６７重量％、五酸化バナジウム５
   〜３０重量％および錫化合物０．１〜１重量％（ＳｎＯ
   ＿２として計算）および／またはリン化合物０．５〜３
   重量％（Ｐ＿２Ｏ＿５として計算）よりなる触媒活性成
   分を非多孔性の不活性担体に担持させてなる第２触媒と
   よりなる触媒層にナフタリンまたはオルソキシレンおよ
   び分子状酸素含有ガスよりなるガス混合物を接触させて
   酸化することを特徴とする無水フタル酸の製造方法。 ２ 非多孔性の不活性担体の形状がレツシングリング状
   である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。