JPH0218900B2

JPH0218900B2 -

Info

Publication number: JPH0218900B2
Application number: JP56155657A
Authority: JP
Inventors: Masataka Kaneyasu; Tadanori Hara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS5857331A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ナフタリン酸化用触媒に関するもの
である。詳しく述べると、ナフタリンを分子状酸
素含有ガスで気相酸化して無水フタル酸または無
水フタル酸とナフトキノンを製造するための触媒
に関するものである。周知のように、無水フタル酸およびナフトキノ
ンは、工業的には触媒を充填した多管式反応器に
ナフタリンおよび分子状酸素含有ガスよりなる混
合ガスを高温で通過させて接触酸化することによ
り製造されている。該方法に使用される触媒とし
ては、例えば触媒活性物質がルビジウムおよび／
またはセシウムをその酸化物の形で二酸化チタン
に対して0.15〜1.5重量％含有してなる非孔質の
不活性担体ならびにその上に薄層で被着された五
酸化バナジウム１〜40重量％および二酸化チタン
60〜99重量％を含有する触媒活性物質からなり、
五酸化バナジウム含量が担持触媒に対し0.05〜４
重量％であるものがある（特開昭51−49189号）。一般に、五酸化バナジウムと二酸化チタンを主
たる触媒成分とするナフタリン酸化用触媒にあつ
ては、アルカリ金属化合物を触媒成分に加える
と、ナフタリンの過剰酸化を防止し、無水フタル
酸あるいは無水フタル酸とナフトキノンの選択率
が向上することは知られている。しかしながら、
多量にアルカリ金属化合物を加えると、触媒活性
が著しく低下し、収率が低下するため、上記特許
のように比較的少量のみを加えることが行われて
いる。特に、ルビジウムの場合は少量添加したと
きであつてもその効果がカリウム等の他のアルカ
リ金属の場合と比べて著しく大きいので、多量に
添加することは有利でないとされていた。しかしながら、本発明者らの研究によれば、ル
ビジウムを硫酸ルビジウムの形で加えれば、１重
量％以上加えても活性の著しい低下をもたらすこ
となく選択率の向上が達成され、総合的に収率が
向上することが見出された。また、担体の形状が
重要な因子となつており、球状のものより円柱
状、円柱状のものよりリング状、中でもレツシン
グリング状のものが硫酸ルビジウムを多量に加え
た場合の効果が著しいことが見出された。本発明によるナフタリン酸化用触媒は、非多孔
性の不活性担体上に、二酸化チタン94〜66重量
％、好ましくは83〜68重量％、五酸化バナジウム
５〜30重量％、好ましくは15〜30重量％および硫
酸ルビジウム１〜４重量％、好ましくは1.5〜３
重量％よりなる触媒活性成分を担持させてするも
のである。本発明の触媒にあつては、硫酸ルビジウムを１
〜４重量％添加することを特徴とする。添加量が
１重量％未満では、無水フタル酸またはナフトキ
ノンの選択率が低下し、４重量％を超えると触媒
活性が低下して反応率が低下する。なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学
名は計算するための便宜上のものであつて、周知
のとおり実際の触媒中ではバナジウムは、例えば
VOχ（χ＝１〜５）、バナジン酸ルビジウム等の
形で存在し、ルビジウムは硫酸ルビジウム、ピロ
硫酸ルビジウム、バナジン酸ルビジウム等の形で
存在する。本発明の触媒は、例えば常法により製造するこ
とができる。すなわち、五酸化バナジウムまたは
は加熱により五酸化バナジウムに変化し得るバナ
ジウム、例えばバナジン酸アンモニウムあるいは
バナジウムの硫酸塩もしくは有機酸塩等を水また
はアルコール等の有機溶媒に溶解または分散さ
せ、これに硫酸ルビジウムを添加し、粉末状二酸
化チタンと均一に混合し、得られるスラリー状混
合物を不活性担体に噴霧するかあるいは該スラリ
ー状混合物中に不活性担体を浸漬したのち、所定
の温度に加熱するか、あるいは所定の温度に加熱
された担体に前記スラリー状混合物を噴霧するこ
とにより製造することができる。本発明による触媒の二酸化チタン源としては、
アナターゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水和物
等がある。また、本発明において使用される非多孔性の不
活性担体には、焼結または溶触されたケイ酸塩、
磁器、炭化けい素、ステアタイト等がある。前記
担体の形状は、球状、円柱状、リング状等があ
り、その相当直径は約３〜12mm好ましくは６〜10
mmである。また、円柱状、リング状のものについ
ては、その高さは約３〜10mm好ましくは約４〜８
mmであり、相当直径の約0.7〜0.8倍の高さである
ことが望ましい。特に、反応管に一定容積の担体を充填した場
合、その担体合計の幾何学的表面積がほぼ同等の
相当直径を有する球を100としたとき、120〜180、
好ましくは130〜160となるものが好適である。な
お相当直径を小さくすれば、単位体積当りの表面
積を大きくすることができるが、圧損の増大等の
問題が生ずるので限度がある。かかる表面積を有
する形状としては、円柱状、リング状等があり、
好ましくは特願昭55−56228号に開示されている
ようなレツシングリング状である。また、リング
状の担体とした場合、内径は２〜10mm、好ましく
は約４〜８mmであり、レツシングリング状のもの
については、ほぼ中央に仕切壁を設け、0.5〜２
mm好ましくは0.6〜１mmの壁厚とすることが適当
である。単位体積当りの表面積の大きい形状とした場
合、触媒活性を落すことなく硫酸ルビジウムの添
加量を増すことができ、その結果、選択率が向上
する。すなわち、球100に対し、130前後の表面積
を有する形状の担体の場合、硫酸ルビジウムの量
は1.5重量％以上が適当であり、150前後の表面積
を有する担体の場合は2.0重量以上が適当である。触媒活性物質を担持したのち、これを加熱して
触媒とする。加熱は300〜600℃、好ましくは酸素
雰囲気中で４〜10時間加熱分解して行われる。完成した触媒中の触媒活性成分は不活性担体を
均一に被覆し、その付着量は触媒１当り20〜
200ｇ、好ましくは40〜150ｇである。なお本発明
の触媒においては、少量の他の触媒活性成分、例
えば、Na、Ｋ、Cs、Mo、Ｗ、Cr、Fe等が含ま
れてもよい。本発明の触媒を使用してナフタリンの酸化を行
うと、良好な反応率および選択率で無水フタル酸
又は無水フタル酸とナフトキノンを得ることがで
きる。更に、本発明の触媒と、アルカリ金属化合
物を含有しない触媒を組合せて使用すれば、ナフ
トキノン（もし、未反応ナフタリンがある場合は
ナフタリンも）は無水フタル酸にまで酸化される
ため、無水フタル酸のみを高収率で得ることがで
きる。本発明の触媒とアルカリ金属化合物を含有
しない触媒を組合せて使用する場合、本発明の触
媒は上段に、アルカリ金属化合物を含有しない触
媒は下段に充填して使用する。この場合の充填割
合は、１：０、５〜１：２の範囲が適当である。
アルカリ金属化合物を含有しない触媒としては、
本発明の触媒に添加される硫酸ルビジウムを、添
加しないかあるいは硫酸ルビジウムの代りに0.5
〜３重量％のP₂O₅または0.1〜１重量％のSnO₂を
添加したものなどが適当であり、この触媒はその
他の点で本発明の触媒と同一の方法により製造す
ることができる。ナフタリンの酸化は、ナフタリ
ンと分子状酸素含有ガス、例えば空気との混合ガ
スを触媒充填層に流通させて行なう。反応温度は
300〜400℃（ナイター温度）、好ましくは330〜
380℃であり、ナフタリン濃度は30〜80ｇ／m³−
空気、好ましくは40〜60ｇ／m³−空気であり、ま
た空間速度は1000〜8000hr^-1好ましくは2000〜
5000hr^-1である。次に、実施例を上げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における「％」は、特
にことわらない限り全て重量％である。実施例１粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）に、
メタバナジン酸アンモンおよび硫酸ルビジウムを
溶解した水溶液と混合し、これを充分撹拌および
乳化してスラリー状の液とした。回転炉中に、直
径８mm、高さ６mmの磁製レツシングリング状担体
を挿入し、200〜250℃に予熱しておき、回転炉を
回転させながら担体上に上記スラリー液を噴霧し
て担体１当り触媒成分80ｇを担持するよう、担
持させた。次いで、これを空気を流通させながら
550℃にて６時間燃成して触媒とした。得られた
触媒の組成は、触媒活性成分中のV₂O₅18％、
Rb₂SO₄所定量、TiO₂残余となるようにした。この触媒をナイター浴に浸した内径25mmの反応
管に充填し、ナフタリンと空気の混合ガスを通し
てナフタリンの酸化を行つた。反応条件はナフタ
リン濃度40〜50ｇ／m³、空間速度3000hr^-1、ナイ
ター温度340〜370℃の最適温度とした。なお、比較のため触媒成分中にRb₂SO₄を６％
添加したもの、Rb₂SO₄を添加しないものについ
ても同様な実験を行つた。結果を、併せて第１表
に示す。

【表】実施例２実施例１と同様にしてRb₂SO₄をそれぞれ５％、
２％、1.5％および１％含有する触媒活(A)を製造
した。また、同様にしてV₂O₅量を20重量％とし、
Rb₂SO₄を含有しない触媒、Rb₂SO₄の代りに
P₂O₅またはSnO₂を含有する触媒(B)を製造した。触媒(A)を反応管の上段に、触媒(B)を反応管の下
段にほぼ１：１の容積比に充填した他は、実施例
１と同様にして上段より下段に向つて原料ガスを
流通させてナフタリンの酸化を行つた。結果を第
２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１二酸化チタン94〜66重量％、五酸化バナジウ
ム５〜30重量％および硫酸ルビジウム１〜４重量
％よりなる触媒活性成分を非多孔性の不活性担体
に担持させてなるナフタリン酸化用触媒。２担体はリング状物である特許請求の範囲第１
項に記載の触媒。３二酸化チタン68〜83重量％、五酸化バナジウ
ム15〜30重量％および硫酸ルビジウム２〜３重量
％よりなる触媒活性成分をリング状非多孔性の不
活性担体に担持させてなる特許請求の範囲第１項
に記載の触媒。