JPS5815176B2

JPS5815176B2 - ｏ−キシロ−ル又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するための担持触媒

Info

Publication number: JPS5815176B2
Application number: JP55174786A
Authority: JP
Inventors: クルト・ブレヒシユミツト; パウル・ホルンベルガ−; ペ−タ−・ロイタ−
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1983-03-24
Also published as: IT1049403B; JPS50150688A; JPS5695337A; CA1057764A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ｏ−キジロール又はナフタリンを無水フタル
酸に酸化するための新規な担持触媒に関する。

非多孔質担体と本質的に五酸化バナジン及び二酸化チタ
ンを含有する該担体上に薄層で被着された活性物質とか
ら成る担持触媒は、特公昭４６−３９８４４号公報及び
ドイツ特許出願公開１６４３６９７号明細書により公知
である。

ｏ−キジロール又はナフタリンの空気酸化により無水フ
タル酸を製造するに適するこの触媒は、活性物質に対し
たとえば五酸化バナジン１〜３０重量％、二酸化チタン
９９〜７０重量％を含有し、しかも五酸化バナジンの担
持触媒に対する含量は０．０５〜３重量％である。

意外にもこの触媒がその触媒活性物質中にアルカリ金属
化合物を含有しない場合には、管状ろ中におけるｏ−キ
ジロールの接触的酸化においてきわめて高度な活性が比
較的低い浴温度ですでに生ずる事実が示された。

この強い活性は、触媒を管状炉に充填すると熱点がきわ
めて挟い範囲で５００℃以上の温度で生ずることから知
られる。

それによって炭化水素が部分的に分解してマレイン酸及
び炭化水素の酸化物となり、そのため無水フタル酸の収
率と品質が劣化するという危険性が生ずる。

この熱点温度が高過ぎるので、浴温を低下させねばなら
ず、その際２０℃の温度低下は反応を中止させるおそれ
がある。

この触媒にナトリウム又はカリウムのようなアルカリ金
属化合物を添加すると高すぎる活性が減少する。

しかしこれを触媒に添加したものあるいは触媒の製造時
に、ルチルへの転移を避けるためこのアルカリ金属の０
．２重量％以上を酸化物の形で含有させである市販のア
ナターゼ製品を使用すると、常に硫黄を含有する粗製の
炭化水素を酸化するに際し硫酸アルカリ又はピロ硫酸ア
ルカリが生成し、これが触媒活性を阻害するばかりでな
く、また五酸化バナジンと共に溶融体を形成し、それに
より触媒から五酸化バナジンの一部が奪われる。

そのほか五酸化バナジンの不活性化も起こる。

そこで本発明者らは、不活性かつ非多孔質の担体と、五
酸化バナジン１〜４０重量％及びアナターゼ６０〜９９
重量％を含有し、五酸化バナジンの含量が担持触媒に対
し０．０５〜４重量％である該担体上に薄層で被着され
た活性物質とから成る触媒において、さらにアナターゼ
に対し０．０１〜０．１５重量％のナトリウム又はカリ
ウムを硫黄不含化合物の形で含有させると、ｏ−キジロ
ール又はナフタリンを無水フタル酸に酸化するために好
ましい触媒が得られることを見出した（特開昭４９−８
９６９４号明細書参照）。

しかしその後さらに研究を進めた結果、このす）ＩＪ
ウム又はカリウムの代わりに、ルビジウム又はセシウム
を含有するものが、特に優れた触媒であることを見出し
た。

本発明は、不活性かつ非多孔質の担体と、その上に薄層
で被着された触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が
五酸化バチ９重量−４０重量％及びアナターゼ９９〜６
０重量％を含有し、かつ五酸化バナジンの含量が担持触
媒に対し０．０５〜４重量％であり、さらに触媒活性物
質がアナターゼに対し０．０１〜０．１５重量％のルビ
ジウム又はセシウムを硫黄不含化合物の形で含有するこ
とを特徴とするｏ−キジロール又はナフタリンを無水
フタル酸に酸化するための担持触媒である。

新規触媒は、不活性で非多孔質の担体として半融した又
は溶融した珪酸塩、磁器、酸化アルミニウム、炭化珪素
、ルチル又は石英を含有する。

担体は直径４〜１２ｍｍの球形であることが好ましい。

担体上に被着された触媒物質はたとえば０．０４〜０．
２ｍｍの層の厚さを有し、活性物質は担持触媒の約３〜
１０重量％である。

アナターゼは８〜１５ｍ２／ｇの内部表面積を有し、
１μ以下たとえば０．４〜０．８μの粒径であることが
好ましい。

触媒活性物質は、アナターゼに対しルビジウム又はセシ
ウムを０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０１
〜０．１重量％含有する。

この活性物質は前記成分のはかさらに、０．１〜３重量
％特に０．２〜１重量％の燐を、化合物好ましくは燐酸
の形で又はその含窒素化合物たとえばアンモニウム塩と
して、及び（又は）アルミニウム、ジルコン、アンチモ
ン、砒素、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト又はニッケルの化合物好ましくは酸化物０．
１〜１５重量％を含有することができる。

触媒の製造は特開昭４９−８９６９４号明細書に記載の
方法により行なわれる。

たとえば加熱に際し五酸化バナジンに移行するバナジン
化合物、たとえばバメジン酸アンモニウム又はバナジン
の修酸塩、義酸塩、酢酸塩、酒石酸塩又はサリチル酸塩
を、水又は有機溶剤たとえばホルムアミド、ジエチルア
セトアミド、ロダン酸アンモニウム、溶融尿素又はアル
コール中で、微細分散状アナターゼと一緒に、場合によ
り燐酸二水素アンモニウムを添加しながら混和し、多く
の場合かゆ状の粘度を示すこの混合物をたとえば塗付用
ドラム中で１５０〜４５０℃にあらかじめ加熱した担体
上に塗布することによって行なわれる。

その際触媒活性物質に前記のアルカリ金属を、硫黄不含
の化合物たとえばその酸化物、又は他の酸素含有化合物
たとえば炭酸塩又は酢酸塩の形で添加する。

微細分散状アナターゼは、たとえば好ましくはコロイド
ミルで磨砕することによって得られる。

新規触媒を、無水フタル酸の製造のため使用する場合に
は、それ自体公知の手段により、たとえばその管が直径
２５〜４０ｍｍである管状炉に入れて炭化水素−空気混
合物と接触させる。

担体球の直径は、それが管の直径の１／３になるように
選定することが好ましい。

内径２５ｍｍの管を使用するときは、直径７．５〜８．
２ｍｍの球が好適である。

より大きい内径の管を使用する場合は、同様の球又は管
径の約１／３に当るものを使用することができる。

酸化を行なうためには温度調節の目的で、管を約３６０
〜４２５℃の溶融塩の浴で包囲する。

炭化水素は、好ましくはあらかじめ１５０〜３００℃に
加熱した空気と一緒に管に導通される。

その際触媒層の長初の１／３で最高温度（熱点）が生じ
、これは長時間５００℃を越えてはならない。

触媒の時間当たりの負荷は、一般に空気１０００１当た
り約４０ｇの炭化水素を含有する約４００ト１００００
１の空気である。

最高の内部温度（熱点）は溶融塩浴の温度により調節さ
れる。

下記実施例中の％は重量％である。

無水フタル酸の収率は、使用した出発物質の重量に対す
る得られた無水フタル酸の重量百分率として求めた。

実施例１塗布用ドラム内で直径６間のステアタイト球１８００ｇ
を３００℃に加熱し、この熱いステアタイト球にこの温
度を保持しながら、内部表面積１１ｍ／９の微細に
粉砕されたアルカリ不含のアナターゼ４００ｇ、水４０
０ｍ１中の修酸バナジル４２．２ｇ、ホルムアミド１４
０ｒ／Ｌｌ、水２００ｒＩＬｌ及び炭酸ルビジウム０．
５８９から成る懸濁液を、ステアタイト球に触媒活性物
質６％が付着するまで散布する。

こうして生成された触媒物質は五酸化バナジン６％、Ｒ
ｂ２Ｏ０，１１％（ルビジウム０．１０％に相当する）
及びアナターゼ９３．８９％を含有する。

長さ３ｍ、内径２５ｍｍで塩浴により取囲まれている管
内にこの触媒を充填し、毎時５００ＯＮＩの空気を触媒
層に導通した。

３７５℃の塩浴温度において、空気ｌＮｍ３につきｏ−
キジロール４０ｇを含ませると、純度１００％のｏ−キ
ジロールに対する無水フタル酸の収率は４０日後に１０
ｇ％、５５日後に１１０％、８０日後に１１１％であっ
た。

実施例２塗布用ドラム内で直径６ｍｍのステアタイト球１８００
ｇを３００℃に加熱し、この熱いステアタイト球にこの
温度を保持しながら、内部表面積１１ｍ２／ｇの微細に
粉砕されたアルカリ不含のアナターゼ４００ｇ、水４０
０ｒｕｌ中の修酸バナジル４２．２９、ホルムアミド１
４０ｍ１、水２００ｍ１及び炭酸セシウム０．４０ｇか
ら成る懸濁液を、ステアタイト球に触媒活性物質６．０
％が付着するまで散布する。

こうして得られる触媒物質は五酸化バナジン６．０％、
Ｃｓ２Ｏ０，０８％（セシウム０．０７６％に相当する
）及びアナターゼ９３．９２％を含有する。

長さ３ｒｒ、内径２５ｍｍで塩浴により取囲まれている
管内にこの触媒を充填し、毎時５００ＯＮｌの空気を触
媒層に導通した。

３８０℃の塩浴温度において、空気ＩＮｍ３につきｏ
−キジロール４０〜４２ｇを含ませると、１００％のｏ
−キジロールに対する無水フタル酸の収率は１０ｇ、５
％であった。

実施例３塗布用ドラム内で直径６ｍｍのステアタイト球１８００
ｇを３００℃に加熱し、この熱いステアタイト球にこの
温度を保持しながら、内部表面積１１ｎ？／９の微
細に粉砕されたアルカリ不含のアナターゼ４００ｇ、水
４００ｍ１中の修酸バナジル４２．２ｇ、ホルムアミド
１４０ｍ１、水２００ｍ１及び炭酸ルビジウム０．８７
ｇから成る懸濁液を、ステアタイト球に触媒活性物質６
％が付着するまで散布する。

こうして生成される触媒物質はアナターゼ９３．６９％
、五酸化バナジン６％及びＲｂ２００．１６％（ルビジ
ウム０．１５％に相当する）を含有する。

長さ３ｍ１内径２５龍で塩浴により取囲まれている管内
にこの触媒を充填し、毎時４００ＯＮＩの空気を触媒層
に導通した。

３６５℃の塩浴温度において、空気ｌＮｍ３につきナフ
タリン４０ｇを含ませると、無水フタル酸の収率は２０
日間の運転時間後に１０２％であった。

無水フタル酸中のナフトキノン含量は０．２％であった
。

なお使用したナフタリンの純度は９９．１％である。

本発明によるルビジウム又はセシウムを含有する酸化触
媒が、特公昭４６−３９８４５号公報及び特開昭４９−
８９６９４号明細書に記載の酸化リチウム又は酸化カリ
ウムを含有する触媒より格段に優れていることは下記の
実験により証明された。

実験１前記の実施例１に従って、塗布用ドラム内で外径８ｍｍ
及び長さ６ｍｍのステアタイト環１２００ｇに、内部表
面積１１ｒｒｌ／ｇのアナターゼ４００ｇ、修酸バ
ナジル（Ｖ２Ｏ３として計算してバナジウム含量４１重
量％）７３．２ｇ、水５００ｇ、ホルムアミド１００ｇ
及び炭酸ルビジウム０．７０ｇから成る水性懸濁液を１
２０〜１５０℃で、付着した物質の重量が触媒（全体）
の重量の１２％になるまで噴霧した。

こうして得られた触媒物質は酸化ルビジウム０．１３２
重量％（Ｒｂ０．１２％に相当する）、五酸化バナジウ
ム７．０重量％及びアナターゼ９２．３７重量％から成
り、ルビジウム１原子対バナジウム２６．６原子に相当
していた。

アナターゼに対するルビジウム含量は０．１３％であっ
た。

長さ３．２５ｍ及び内径２５ｍｍの鉄製管内に、この触
媒１２００ｇを２．８０ｍの高さまで充填した。

この管はその温度を調節するため塩溶融物によって取囲
まれていた。

空気１ｍ３（標準温圧）当り約４０ｇ又は６０ｇの純度
９７重量％のｏ−キシレンが添加された空気を毎時４ｍ
３（標準温圧）の量で管に導通した。

下記の結果が得られた。表中の収率は、得られた無水フ
タル酸の量を純度１００％のｏ−キシレンに対する重量
％で表わしたものである（以下同様）。

実験２特公昭４６−３９８４５号公報に記載の操作法に従って
、その実施例１に記載の酸化リチウム含有担持触媒を製
造した。

この触媒は、３００℃に加熱された直径６ｍｍの珪酸マ
グネシウム球２５００ｇに、水、ホルムアミド４２．５
ｇ、修酸１８．７ｇＮ五酸化バナジン８．５９、アナタ
ーゼ１３３ｇ及び酢酸リチウム０．３ｇ（酸化リチウム
０．１５ｇに相当する）からの水性懸濁液４００ｇを散
布して製造された。

触媒物質の非揮発性活性成分の分量は約１４２ｇで、そ
のうち１０３ｇが担体法に耐着した。

担持触媒中の活性物質の割合は３．９重量％、五酸化バ
ナジンの割合は約０．２４重量％である。

酸化リチウム含量は五酸化バナジン及び二酸化チタンの
含量に対し約０．１３重量％である。

被覆後、担持触媒は空気流中で４５０℃に１時間加熱さ
れた。

この先行技術の触媒を、実験１に記載の方法に従って、
無水フタル酸の製造に使用した。

実験１と同じ反応器にこの触媒１２０１を２．８０ｍの
高さまで充填し、同様に実験を行った。

その結果は下記のとおりであった。

空気１ｍ３（標準温圧）当り４７、１ｇのｏ−キシレ
ンを負荷した場合は、触媒の損傷が起こり、これは無水
フタル酸の品質に不利な影響を与えた。

実験３特公昭４６−３９８４５号公報の実施例１に記載の触媒
の製造を、水性懸濁液を４００ｇの代わりに６００ｇ用
いて繰り返した。

そのまま使用しうる担持触媒中の活性成分は８重量％で
あった。

その結果は下記のとおりであった。

空気１ｍ３（標準温圧）当り４５．０ｇのｏ−キシレン
を負荷した場合は、触媒の損傷が起こり、これは無水フ
タル酸の品質に不利な影響を与えた。

実験４特開昭４９−８９６９４号明細書に記載の操作法に従っ
て、その明細書の実施例１に記載の酸化カリウム含有担
持触媒を製造した。

この触媒は、塗布用ドラム内で直径７．８ｍｍのステア
タイト球１２００ｇを３００℃に加熱し、内部表面積１
１ｍ”／’ｊを有する微細に粉砕されたアルカリ不含の
アナターゼ１５０ｇ、水７５ｒｎｌ中の修酸バナジル１
９．５ｐ１ホルムアミド４７ｍ１、水１０５ｍ１及び水
酸化カリウム０．２３９からなるかゆ状物を散布装置を
使用して、前記の熱い球に散布して製造された。

生成した触媒物質は五酸化バナジン６重量％を含有し、
残部はカリウム０．１重量％（酸化カリウムの形で）を
含むアナターゼである。

出来上がった触媒の活性物質含量は６重量％である。

この先行技術の触媒を、実験１に記載の方法に従って無
水フタル酸の製造に使用した。

その結果は下記のとおりであった。

空気１ｍ３（標準温圧）当り４３ｐのｏ−キシレンを負
荷した場合は、触媒の損傷が起こり、これは無水フタル
酸に不利な影響を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】

１不活性かつ非多孔質の担体と、その上に薄層で被着
された触媒活性物質とから成り、触媒活性物質が五酸化
バナジン１〜４０重量％及びアナターゼ９９〜６０重量
％を含有し、かつ五酸化バナジンの含量が担持触媒に対
し０６０５〜４重量％であり、さらに触媒活性物質がア
ナターゼに対し０．０１〜０．１５重量％のルビジウム
又はセシウムを硫黄不含化合物の形で含有することを特
徴とする、ｏ−キジロール又はナフタリンを無水フタル
酸に酸化するための担持触媒。