JPS5927614B2 - バナジウム及びチタンを含有する担持触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、０−キシロール又はナフタリンの触媒的空気
酸化によるフタル酸無水物の製造のために適する新規な
バナジウム及びチタンを含有する担持触媒に関する。

０−キシロール又はナフタリンの触媒的空気酸化により
フタル酸無水物を製造するためには、バナジウム−及び
チタン含有担持触媒が提案されており、これはたとえば
ドイツ特許第１４４２５９０号明細書又はドイツ特許出
願公開第１６４２９３８号明細書に記載されている。

これらの触媒は、二酸化チタン及びバナジウム化合物を
含有する混合物をたとえぱ球状、丸剤状、円錐状又は環
状の担体上に、乾燥後に担体が約０．０２〜２ｍｍの層
の厚さにおいて五酸化バナジウム及び二酸化チタンから
の活性物質により被覆されるように施すことによつて製
造される。この場合球状担体は管状反応器中での圧力損
失及び得られる良好な結果の点で、工業的な装置におい
ては前記種類の球状触媒だけが広く用いられることが知
られた。従つて球状の触媒用担体は特に適すると見なさ
れている。なぜならばこのものは、管状反応器中で小さ
い圧力低下において高い有効容積を生じ、そして管状反
応器中に装填する際に充填欠損部が形成される危険を減
少させるからである。球状触媒を用いて触媒の均一な充
填を達成できることによつて、炭化水素の著しく発熱す
る酸化反応において、熱点からの熱の除去が良好かつ均
一に行なわれ、そして触媒床中のガス流の滞流時間はほ
とんど一定になる〇これにより酸化反応の調整が可能に
なるので、過度の酸化をほとんど排除することができ、
そして生成物は良好な品質及び高い収率において得られ
る。従つてこれら球状触媒が最高な技術的解決と見なさ
れ、そしてこの触媒を望ましいようにさらに改良するた
めには触媒活性物質の組成についてしか研究がなされな
かつたことは、当然であつム本発明者らは、環状担体が
７．３〜８．６ｍｍの外径、５．３〜７．０ｍｍの長さ
及び０．１〜２ｍｍ（７）壁の厚さを有する不活性な非
多孔質の環状担体、ならびに担体上に０．０５〜１ｍｍ
の層の厚さにおいて施された、１〜３０重量％の五酸化
バナジウムと７０〜９９重量％の二酸化チタンとを含有
する活性物質から成る、バナジウム及びチタンを含有す
る触媒が特に好適であることを見出した。

新規触媒は、ｏ−キシロール又はナフタリンからのフタ
ル酸無水物の製造の際に収量及び触媒寿命の点で、なら
びに酸化反応の工業的実施に際して予想外の利益を生ず
る。

新規触媒は担体として、７．３〜８．６ｍｍ好ましくは
７．５〜８．４ｍ７１Ｌの外径、５．３〜７．０ｍ１Ｌ
好ましくは５．８〜６．８ｍｍの長さ及び０．１〜２ｍ
ｍ好ましくは０．５〜１．６ｍｍ特に１．３〜１．６ｍ
ｍの壁の厚さを有する環状担体を含有する。

この環状物は、不活生の非多孔質材料たとえば鉄、鋼、
アルミニウム、陶？器、カリオン、酸化アルミニウム、
あるいは珪酸塩たとえば珪酸マグネシウム、珪酸アルミ
ニウム又は珪酸ジルコニウムから成る。活性物質を用い
て担体を被覆するには、微粉状の二酸化チタンとバナジ
ウム化合物の窓液又は懸濁液とからの混合物を担体上に
施すことによつて行なわれる。

微粉状の二酸化チタンとしては、特に有利には５〜２０
ＴＩ／９の内部比表面積を有するアナターゼが用いられ
る。バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、・
あるいは高温で五酸化バナジウムに変化する化合物たと
えば修酸バナジル、義酸バナジル、酒石酸バナジル又は
、バナジン酸アンモニウムが用いられる。

二酸化チタンと五酸化バナジウムとの共沈又はチタン−
バナジウム化合物たとえばバナジン酸チタンを用いるこ
ともできる。担体上に施される混合物は自体公知の手段
により、たとえば微粉状の二酸化チタンを、水及び／又
は有機溶剤たとえばホルムアミド又はエタノールアミン
中のバナジウム化合物の溶液又は懸濁液と混合すること
によつて製造される。

被覆自体は、触媒物質を含有する混合物をたとえば１０
０〜５００℃に加熱された担体上に施すことにより行な
うことが有利である。

出来上がつた触媒において活性物質はたとえば触媒の４
〜３０重量％であり、活生物質の層の厚さは好ましくは
０．０５〜０．５闘であるＯ触媒活性物質を含有する混
合物は、乾燥後に担体上に施された活性物質が五酸化バ
ナジウム１〜３０重量％好ましくは１〜１５重量％、な
らびに二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコン７０〜９
９重量％好ましくは８５〜９９重量％を含有するように
調整する。

触媒活性物質は、たとえば５％以下の割合で他の物質た
とえばセシウム、ルビジウム、タリウム、燐又はアンチ
モンの元素の酸化物を含有していてよい。この場合には
、相当する量の前記酸化物又は被覆に際してこれらの酸
化物に変化する化合物を、担体上に施される混合物に添
加する。本発明の触媒は、ｏ−キシロール又はナフタリ
ンを触媒的に空気酸化してフタル酸無水物を生成するた
めに適しており、その場合に特に有利な結果を与える。

この場合酸化反応は、好ましくは自体公知の手段により
管状反応器中で塩浴冷却を用いて、３３０〜４５０℃好
ましくは３４０〜４００℃の塩浴温度において行なわれ
る。この際新規触媒には、毎時１個の管（管の直径は約
１６〜４０ｍｍ１管の長さは約１〜４ｍ）につき４〜１
０Ｎイの空気又は酸素含有担体ガスを負荷することがで
き、この場合２０〜１００９／Ｎｍ３のＯ−キシロール
又はナフタリンの負荷を用いることができる。環状担体
を用いることにより、球状担体を用いた場合よりも圧力
損失が小さいばかりでなく、フタル酸無水物のより高い
収率が達成されることが確認されたことは予想外のこと
である。そのほか本発明の触媒は、その高い活性をあま
り速かに失うことがなく、そしてまた公知の球状触媒よ
りも永い寿命を示すことも予想外のことである。本発明
の触媒はまた、球状触媒に比して他の利点も有している
。すなわち触媒容積につき同量の触媒物質を担体上に施
した場合、空気１Ｎｍ３につき４０〜４８９のｏ−キシ
ロール及び／又はナフタリンを空気に負荷することがで
き、この際触媒床中で５００℃以上の温度（この温度に
おいては触媒は迅速に損傷され、他力において過度の酸
化が起こつて無水マレイン酸、一酸化炭素及び二酸化炭
素を生成することによりフタル酸無水物の収率が低下す
る）になることがない。これによつて著しくエネルギー
を節約したフタル酸の製造が可能になる。なぜならば公
知の触媒を工業的に使用する場合には、この欠点を避け
るためｏ−キシロール又はナフタリンの負荷を約４０９
の最大値に制限しなければならず、これには多量の圧縮
空気が必要であるからである。そのほか本発明の触媒は
、公知の球状触媒よりも触媒１１につき空気又は酸素含
有担体ガスを多量に負荷することができる。

すなわち本発明の担持触媒は、ｏ−キシロール又はナフ
タリンの酸化に際し良好な品質及び高い収率のフタル酸
無水物を得ようとする場合に、触媒１１につき毎時６〜
１０Ｎｍ３の空気を負荷することができるが、公知の球
状触媒は触媒１１につき毎時４．５Ｎｍ゜の空気を負荷
しうるにすぎない。実施例 １ ８ｍ７７！の外径、６詣の長さ及び１．５ｍ７７！の壁
の厚さを有する環状ヌテアタイト１０００９を被覆用ド
ラムの中で２６０℃に加熱する。

この温度で、１１．２ｄ／９の内部表面積を有するアナ
ターゼ４００９、修酸バナジル７３．６９（五酸化バナ
ジウム３０．１９に相当する）、水５００９及びホルム
アミド１００９から成る懸濁液を、施された活性物質の
重量が触媒の全重量の１２．０％になるまで噴霧する。
この触媒物質は五酸化バナジン７．０重量％及び二酸化
チタン９３．０重量％から成り、その層の厚さは断面が
０．１３ｍ７ＩＬである。こうして製造された触媒１１
５０９を、温度調整のため塩浴で取り囲まれた内径２５
ｍｍ及び長さ３ｍの鉄製直立管に充填する。

触媒の充填高さは２８０ｃｍである。この触媒層に毎時
１８８９の０−キシロールを空気４５００１との混合物
として３７『Ｃで導通する。触媒における圧力損失は０
．３３ゲージ気圧である。こうして１００％ｏーキシロ
ールに対し１１５重量％のフタル酸無水物の収率が得ら
れる。実施例 ２ ８ｍｍの外径、６ｍ７！Ｌの長さ及び１．５ｍｕの壁の
厚さを有する環状ステアタイト１０００９を被覆用ドラ
ム中で２６０℃に加熱し、実施例１の懸濁夜を、施され
た活性物質の重量が触媒の全重量の８，００ｔ）になる
まで噴霧する。

この触媒物質は五酸化バナジウム７．０重量％及び二酸
化チタン９３．０重量％から成り、その層の厚さは断面
で０．０９ｍｍである。こうして得られた触媒を、温度
調整のため塩浴で取り囲まれた内径２５Ｔｔｍ及び長さ
３ｍの鉄製直立管に充填する。触媒の充填高さは２８０
ＣＴＬである。この触媒層に毎時１６０９のナフタリン
を空気４０００１との混合物として３８２℃で導通する
。触媒における圧力損失は０．２８ゲージ気圧である。
こうして１００（Ｆｔ）ナフタリンに対し１０３．５重
量％のフタル酸無水物の収率が得られる。実施例 ３８
ｍｍの外径、６ｍｍの長さ及び１．５ｍ７ｎの壁の厚さ
を有する環状ステアタイト１０００９を被覆用ドラム中
で２６００Ｃに加熱する。

この温度で、１１．２ｄ／９の内部表面積を有するアナ
ターゼ４００９、修酸バナジル６２．５９（五酸化バナ
ジウム２５．６９に相当する）、水５００９及びホルム
アミド１００９から成る懸濁液を、施された活性物質が
触媒の全重量の１２．３５％になるまで噴霧する。この
触媒物質はＶ２Ｏ５６．Ｏ重量％及びＴｌＯ２９４。Ｏ
重量％から成り、その層の厚さは断面で０．１４ｍｍで
ある。こうして製造された触媒１１６０９を、温度調整
のため塩浴で取り囲まれた内径２５ｍｍ及び長さ３ｍの
鉄製直立管に充填する。

触媒の充填高さは２８０ＣＴ！Ｌである。この触媒層に
毎時２４６ｇの０−キシロールを空気６０００１との混
合物として３８０℃で導通する。触媒における圧力損失
は０．５１ゲージ気圧である。こうして１００％ｏ−キ
シロールに対し１１４．３重量％のフタル酸無水物の収
率が得られる。実施例 ４ ８ｍｍの外径、６ｍｍの長さ及び１．５ｍｍの壁の厚さ
を有する環状ステアタイト１０００９を、被覆用ドラム
中で２６０℃に加熱する。

この温度で、水１００９中の１１．２Ｔｒ１／９の内部
表面積を有するアナターゼ４００９、修酸バナジル７３
．６９（五酸化バナジウム３０．１９に相当する）及び
炭酸ルビジウム１．１６９、ならびに水４００ｇ及びホ
ルムアミド１００９から成る懸濁液を、施された活性物
質の重量が触媒の全重量の１２．２％になるまで噴霧す
る。この触媒物質はＶ２Ｏ，７．Ｏ重量％、ＴｌＯ２９
２．７３重量％及び酸化ルビジウム０．２７４重量％か
ら成り、その層の厚さは断面で０．１３５能である。こ
うして製造された触媒１１２０９を、温度調整のため塩
浴で取り囲まれた内径２５ｍ７Ｊ！及び長さ３ｍの鉄製
直立管に充填する。

触媒の充填高さは２８０ｃ！ＲＬである。この触媒層に
毎時２７２ｇの０−キシロールを空気４０００１との混
合物として３７５℃で導通する。触媒における圧力損失
は０．２８ゲージ気圧である。こうして１００（ｆｌ）
Ｏ−キシロールに対し１１３．５重量％のフタル酸無水
物が得られる。比較例 Ａ ８ｍｍの外径、８１ｍの長さ及び１．５１ｔｍの壁の厚
さを有する環状ステアタイト１０００ｆ１を被覆用ドラ
ム中で２６０℃に加熱する。

この温度で、１１．２Ｔｒ１／ｆｌの内部表面積を有す
るアナターゼ４００ｇ、修酸バナジル７３．６９（五酸
化バナジウム３０．１９に相当する）、水５００９及び
ホルムアミド１００９からなる懸濁液を、施された活性
物質の重量が触媒の全重量の１２．０％になるまで噴霧
する。この触媒物質は五酸化バナジン７．０重量％及び
二酸化チタン９３．０重量％から成る。こうして製造さ
れた触媒１０９０９を、温度調整のための塩浴で取り囲
まれた内径２５ｍ７７！及び長さ３ｍの鉄製直立管に充
填する。

触媒の充填の高さは２８０ｃＴｎである。この触媒層に
毎時１８８９のＯ−キシロールを空気４５００１との混
合物として３７０℃で導通する。触媒における圧力損失
は０．２８ゲージ気圧である。品質の劣つた無水フタル
酸が得られる（不完全な酸化）ので、塩浴の温度を３８
５℃に高めなければならない。

この温度において純控な無水フタル酸が、１００％ｏ−
キシロールに対し１０７．５重量％の収率で得られる。
比較例 Ｂ ６ｍｍの外径、６ｍ７７！の長さ及び１．５ｍ７！Ｌの
壁の厚さを有する環状ステアタイト球１２６０９を被覆
用ドラム中で２６０℃に加熱する。

この温度で、１１．２イ／９の内部表面積を有するアナ
ターゼ４００９、修酸バナジル７３．６９（五酸化バナ
ジン３０．１９に相当する）、水５００９及びホルムア
ミド１００９から成る懸濁液を、施された活性物質の重
量力′３Ｐｊ螺の全重量の１２０Ｉ）になるまで噴霧す
る。この触媒物質は五酸化バナジン７．Ｏ重量％及び二
酸化チタン９３．０重量％から成る。こうして製造され
た触媒１２６０９を、温度調整のための塩浴で取り囲ま
れた内径２５１７７！及び長さ３ｍｍの鉄製直立環に充
填する。触媒の充填高さは２８０（Ｖ７！である。この
触媒層に毎時１８８９の０−キシロールを空気４５００
１との混合物として３７０℃で導通する。触媒における
圧力損失は０．４５ゲージ気圧である。１００（ｆ）０
−キシロールに対し１０５．８重量％の無水フタル酸が
得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ７．３〜８．６ｍｍの外径、５．３〜７．０ｍｍの
   長さ及び０．１〜２ｍｍの壁の厚さを有する不活性な非
   多孔質の環状担体、ならびにこの担体上に０．０５〜１
   ｍｍの層の厚さにおいて施された、１〜３０重量％の五
   酸化バナジウムと７０〜９９重量％の二酸化チタンとを
   含有する活性物質から成る、ｏ−キシロール又はナフタ
   リンの酸化によりフタル酸無水物を製造するためのバナ
   ジウム及びチタンを含有する担持触媒。