JPS5857332A - ナフタリン酸化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタリン酸化用触媒に関するものである。

詳しく述べると、ナフタリンを分子状酸素含有ガスで気
相酸化して無水フタル酸または無水フタル酸とナフトキ
ノンを製造するための触媒に関するものである。

周知のように、無水フタル酸は、工業的には触媒を充填
した多管式反応器にナフタリンまたはオルソキシレン分
子状酸素含有ガスとよりなる混合ガスを高温で通過させ
て接触酸化することにより製造されている。該方法に使
用される触媒としては、例えば、非多孔性不活性担体に
五酸化バナジウム１〜１５重量％および二酸化チク型Ｏ
９〜８５重齢％を含有する触媒活性成分を０．０２〜２
１１ＩＩ１１の層厚にかつ触媒全体に対づる五酸化バナ
ジウムの含有率が０．０５〜３重量％になるように被覆
してなるものがある（特公昭４６−３９８４４号）。

また、前記触媒において担持される触媒成分に、カリウ
ム、ルビジウムまたはセシウム等のアルカリ金属化合物
を少量添加した触媒も知られている。

（特開昭５１−４９１８９号、特公昭５１−４２０９６
＠、特公昭４９−３４６７２号）。

一般に、五酸化バナジウムと二酸化チタンを主たる触媒
成分とするナフタリン酸化用触媒にあっては、アルカリ
金属化合物を触媒成分に加えると、ナフタリンの過剰酸
化を防止し、無水フタル酸あるいは無水フタル酸とナフ
トキノンの選択率が向上することは知られている。しか
しながら、多量にアルカリ金属化合物を加えると、触媒
活性が著しく低下し、収率が低下するため、上記特許の
ように比較的少敞のみを加えることが行われている。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、カリウムを
硫酸塩の形で加えれば、３重量％以上加えても活性の茗
しい低下をもたらすことなく選択率の向上が達成され、
総合的に収率が向上することが見出された。また、担体
の形状が重要な因子となっており、球状のものより円柱
状、円柱状のものよりリング状、中でもレッシングリン
グ状のものが＠酸カリウムを多量に加えた場合の効果が
茗しいことが見出された。

本発明によるナフタリン酸化用触媒は、非多孔性の不活
性担体上に、二酸化チタン６３〜９０重間％、好ましく
は６５〜８０重社％、五酸化バナジウム５〜３０重量％
、好ましくは１５〜３０重閤％および硫酸カリウム３．
５〜７重−％、好ましくは４〜７重量％よりなる触媒活
性成分を担持させてなるものである。

本発明の触媒にあっては、硫酸カリウムを３゜５〜７重
量％添加することを特徴とづる。添加量が３．５重量％
未満では、無水フタル酸またはナフトキノンの選択率が
低下し、７重量％を超えると触媒活性が低下して反応率
が低下する。

なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学名は計算
するための便宜上のものであって、周知のとおり実際の
触媒中ではバナジウムは、例えば■Ｏχ（χ−１〜５）
、バナジン酸カリウム等の形で存在し、カリウムは硫酸
カリウム、ピロ硫酸カリウム、バナジン酸カリウム等の
形で存在する。

本発明の触媒は、例えば常法により製造することができ
る。すなわち、五酸化バナジウムまたはは加熱により五
酸化バナジウムに変化し得るバナジウム、例えばバナジ
ン酸アンモニウムあるいはバナジウムの硫酸塩もしくは
有機酸塩等を水またはアルコール等の有機溶媒に溶解ま
たは分散させ、これに硫酸カリウムを添加し、粉末状二
酸化チタンと均一に混合し、得られるスラリー状混合物
を不活性担体に噴霧するかあるいは該スラリー状混合物
中に不活性担体を浸漬したのち、所定の温度に加熱する
か、あるいは所定の温度に加熱された担体に前記スラリ
ー状混合物を噴霧することにより製造することができる
。

本発明による触媒の二酸化チタン源としては、アナター
ゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水和物等がある。

また、本発明において使用される非多孔性の不活性担体
には、焼結または溶融されたケイ１！ｌＩ塩、磁器、炭
化番ノい素、ステアタイト等がある。前記担体の形状は
、球状、円柱状、リング状等があり、その相当直径は約
３〜１２ｎｍ好ましくは６〜１０ｍｍである。また、円
柱状、リング状のものについては、その高さは約３〜１
Ｑｍｍ好ましくは６〜１０ＩｌｌＩｌｌである。また、
円柱状、リング状のものについては、その高さは約３〜
１０１１Ｉｌ好ましくは約４〜８ｍｍであり、相当直径
の約０．７〜０．８倍の高さであることが望ましい。

特に、反応管に一定容積の担体を充填した場合、５− その担体合計の幾何学的表面積がほぼ同等の相当直径を
有する球を１００としたとき、１２０〜１８０、好まし
くは１３０〜１６０となるものが好適である。なお相当
直径を小さくすれば、単位体積当りの表面積を大きくす
ることができるが、圧損の増大等の問題が生ずるので限
度がある。かかる表面積を有する形状としては、円柱状
、リング状等があり、好ましくは特願昭５５−５６２２
８号に開示されているようなレッシングリング状である
。また、リング状の担体とした場合、内仔は２〜１０Ｉ
ｎｌ、好ましくは約４〜８１ＲＩ１１テあり、レッシン
グリング状のものについては、はぼ中央に仕切壁を設け
、０．５〜２ＩｌｌｌＩｌ好ましくは０．６〜１ｍｍの
壁厚とすることが適当である。

中位体積当りの表面積の大きい形状とした場合、触媒活
性を落すことなく硫酸カリウムの添加量を増すことがで
き、その結果選択率が向」−する。すなわち、球１００
に対し、１３０前後の表面積を有する形状の担体の場合
、６Ｎ酸カリウムの置は４゜５±０．５重量％前後が適
当であり、１５０前後−〇− の表面積を有する担体の場合は６．０±０．５重煽％前
後が適当である。

触媒活性物質を担持したのち、これを加熱して触媒とす
る。加熱は３００〜６００℃、好ましくは酸素雰囲気中
で４〜１０時間加熱分解して行われる。

完成した触媒中の触媒活性成分は不活性担体を均一に被
覆し、その付着量は触媒１１当り２０〜２００ｇ、好ま
しくは４０〜１５０ｇである。なお本発明の触媒におい
ては、少量の他の触媒活性成分、例えば、Ｎａ　、に、
Ｃｓ　、Ｍｏ　、Ｗ、Ｃｒ　。

Ｆｅ等が含まれてもよい。

本発明の触媒を使用してナフタリンの酸化を行うと、９
好な反応率および選択率で無水フタル酸又は無水フタル
酸とノーフトキノンを得ることができる。更に、本発明
の触媒と、アルカリ金属化合物を含有しない触媒を組合
せて使用すれば、ナフトキノン（もし、未反応ナフタリ
ンがある場合はナフタリンも）は無水フタル酸にまで酸
化されるため、無水フタル酸のみを高収率で得ることが
できる。本発明の触媒とアルカリ金属化合物を含有しな
い触媒を組合せて使用する場合、本発明の触媒は、Ｌ段
に、アルカリ金属化合物を含有しない触媒は下段に充填
して使用する。この場合の充填割合は、１：０．５〜１
：２の範囲が適当である。

アルカリ金属化合物を含有しない触媒としては、本発明
の触媒に添加される硫酸ルビジウムを、添加しないかあ
るいは硫酸ルビジウムの代りに０゜５〜３重■％のＰ２
０ｓまたは０．１〜１重−％のＳｎＯ２を添加したもの
などが適当であり、この触媒はその他の点で本発明の触
媒と同一の方法により製造することができる。

ナフタリンの酸化は、ナフタリンと分子状酸素含有ガス
、例えば空気との混合ガスを触媒充填層に流通させて行
なう。反応温度は３００〜４００℃（ナイタ一温度）、
好ましくは３３０〜３８０℃であり、ナフタリン濃度は
３〜８０（］／＋１１３−空気、好ましくは４０〜６０
（］／１１１３−空気であり、また空間速度は１．００
０〜８，０ＯＯｈｒ’好ましくは３．０００〜５，０Ｏ
Ｏｈｒ”　である。

次に、実施例を上げて本発明をさらに訂細に説明づる。

なお、下記実施例における「％」は、特にことわらない
限り全て重−％である。

実施例１ 粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）に、メタバナ
ジン酸アンモンおよび硫酸カリウムを溶解した水溶液を
混合し、これを充分攪拌および乳化してスラ１ｊ−状の
液とした。回転炉中に、直径８Ｉ、高さ５ｍｍの磁性レ
ッシングリング状担体を挿入し、２００〜２５０℃に予
熱しておき、回転炉を回転させながら担体上に上記スラ
リー液を噴霧して担体１１当り触媒成分８０ｇを担持す
るよう、担持させた。次いで、これを空気を流通させな
がら５５０℃にて６時間燃成して触媒とした。

得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のＶ２０５１８
％、Ｋ２ＳＯ４所定量、ＴｉＯ２残余となるようにした
。

この触媒をナイター浴に浸した内径２５１ＩＩＩ１１の
反応管に充填し、ナフタリンと空気の混合ガスを通して
ナフタリンの酸化を行う。反応条件はナツタ９− リン濃度４０〜５０Ｑ／ｍ３、空間速度３，８５０ｈｒ
−１，ナイタ一温度３４０〜３７０℃の最適温度とした
。

なお、比較のため触媒成分中にに２ＳＯ４を３％添加し
たもの、Ｒｂ２５Ｏｎを添加しないものについても同様
な実験を行った。結果を、併せて第１表に示す。

１０− 特開ＰＲ５８−５７３３２（４） 実施例２ 実施例１と同様にして、担体の形状を変えて触媒（Ａ＞
を製造した。使用した担体は次の３種であり、球形のも
のを１００とした場合の単位重点容積当りの表面積当り
の表面積は次のとおりである。

球形　　　　　　　（８ａｍφ）　　　　　１００ラシ
とリング状　　（８ＩＩｌｌｌφＸ６ｍｍ＞　　１３０
レツシングリング状（（３ｒａｍφ×６１１１ｗ１）１
５５また実施例１と同様にしてｖ２０５を２０％とし、
Ｋ２　ＳＯ４を含有しない触媒（０）を製造する。

触＊　（Ａ＞を反応管の上段に、触１（Ｂ）を反応管の
下段にほぼ１：１の容積比に充填した他は実施例１と同
様にしてナフタリンの酸化を行った。

結果を第２表に示す。

１２− 手続補正劇 昭和５６年１０月３０日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１５５．６５９丹２、発明の名称 ブラタリン酸化用触媒 ４、代理人 付所　〒１０２ ７、補正の内容 明細書を次の通り補正する。

（１）第１２頁第４行 １単位重点」を、 ［単位光ＩＩ＋と訂正。

（２）第１２頁第５行 「表面積当りの」を削除。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化チタン６３〜，９０重量％、五酸化バナジウ
   ム５〜３０重ｌ１％および硫酸カリウム３．５〜７重量
   ％よりなる触媒活性成分を非多孔性の不活性担体に担持
   させてなるナフタリン酸化用触媒。 ２、二酸化チタン６５〜８０１量％、五酸化バナジウム
   １５〜３０重量％および硫酸カリウム４〜７重量％より
   なる触媒活性成分をリング状非多孔性の不活性担体に担
   持させてなる特許請求の範囲第１項に記載の触媒。