JP2821075B2 - 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層触媒 - Google Patents
芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層触媒Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カルボン酸無水
物の製造に際して、より詳しくは、ｏ−キシレン、ナフ
タレンおよびデュレンなどの芳香族炭化水素を気相接触
酸化して、無水フタル酸および無水ピロメリット酸など
の芳香族カルボン酸無水物を製造する際に用いる流動層
触媒に関する。
物の製造に際して、より詳しくは、ｏ−キシレン、ナフ
タレンおよびデュレンなどの芳香族炭化水素を気相接触
酸化して、無水フタル酸および無水ピロメリット酸など
の芳香族カルボン酸無水物を製造する際に用いる流動層
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族カルボン酸無水物は芳香族炭化水
素原料の気相接触酸化により製造され、例えばｏ−キシ
レン、ナフタレンおよびデュレンの気相接触酸化による
無水フタル酸および無水ピロメリット酸の製造例を挙げ
ることができる。ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタ
ル酸を製造する際に用いる流動層触媒としては、ナフタ
レンを原料とする場合と同じく、シリカを担体とし、五
酸化バナジウム、硫酸カリウムを、さらには三酸化モリ
ブテン、三酸化タングステン、酸化リン、酸化ホウ素な
どを担持させた触媒が提案されている（例えば英国特許
第９４１，２９３号（１９６３）、米国特許第３，２３
２，９５５号（１９６６）参照）。しかし、シリカを担
持した前記触媒を用いると、ＣＯやＣＯ2 を生成する過
剰酸化反応や副反応（トルアルデヒド、安息香酸の生
成）のために高収率で無水フタル酸を得ることは困難で
ある。収率を向上させるために反応ガス中に臭素（Ｂｒ
2 ）のようなハロゲンガスを混合する試みも行なわれて
いるが、ハロゲンガスを共存させると、腐触による装置
トラブルを頻発する問題があった（オランダ国特許第
１，１４４，７０９号（１９６３）、米国特許第３，４
５５，９６２号（１９６９）参照）。
素原料の気相接触酸化により製造され、例えばｏ−キシ
レン、ナフタレンおよびデュレンの気相接触酸化による
無水フタル酸および無水ピロメリット酸の製造例を挙げ
ることができる。ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタ
ル酸を製造する際に用いる流動層触媒としては、ナフタ
レンを原料とする場合と同じく、シリカを担体とし、五
酸化バナジウム、硫酸カリウムを、さらには三酸化モリ
ブテン、三酸化タングステン、酸化リン、酸化ホウ素な
どを担持させた触媒が提案されている（例えば英国特許
第９４１，２９３号（１９６３）、米国特許第３，２３
２，９５５号（１９６６）参照）。しかし、シリカを担
持した前記触媒を用いると、ＣＯやＣＯ2 を生成する過
剰酸化反応や副反応（トルアルデヒド、安息香酸の生
成）のために高収率で無水フタル酸を得ることは困難で
ある。収率を向上させるために反応ガス中に臭素（Ｂｒ
2 ）のようなハロゲンガスを混合する試みも行なわれて
いるが、ハロゲンガスを共存させると、腐触による装置
トラブルを頻発する問題があった（オランダ国特許第
１，１４４，７０９号（１９６３）、米国特許第３，４
５５，９６２号（１９６９）参照）。
【０００３】酸化チタンを担体として用い、これに五酸
化バナジウムを担持させた触媒もいくつか提案されてい
る（例えば英国特許第１，０６７，７２６号（１９６
７）；フランス国特許第１，５３７，３５１号（１９６
８）参照）。しかし、これらの方法で得られる触媒は全
く流動層触媒としての特性が記載されておらず、流動
性、摩耗強度については不明である。かつ、比表面積、
細孔容積が著しく小さいので、活性が低くなるため、高
い反応温度を必要とし、その結果過剰酸化や副反応を併
発する。従って、この方法で得られる触媒を用い、収率
よく無水フタル酸を得ることは困難である。これらの理
由により流動層を用いたｏ−キシレンの気相酸化による
無水フタル酸の製造は実用化に至っていない。
化バナジウムを担持させた触媒もいくつか提案されてい
る（例えば英国特許第１，０６７，７２６号（１９６
７）；フランス国特許第１，５３７，３５１号（１９６
８）参照）。しかし、これらの方法で得られる触媒は全
く流動層触媒としての特性が記載されておらず、流動
性、摩耗強度については不明である。かつ、比表面積、
細孔容積が著しく小さいので、活性が低くなるため、高
い反応温度を必要とし、その結果過剰酸化や副反応を併
発する。従って、この方法で得られる触媒を用い、収率
よく無水フタル酸を得ることは困難である。これらの理
由により流動層を用いたｏ−キシレンの気相酸化による
無水フタル酸の製造は実用化に至っていない。
【０００４】デュレンを気相酸化して無水ピロメリット
酸を製造する触媒としては、α−アルミナのような低比
表面積の不活性担体に五酸化バナジウムを主成分とする
触媒成分を担持した固定床触媒が従来より提案されてい
る（例えば、特開昭６１−２８４５６号、特開平１−２
９４６７９号など）。しかし無水ピロメリット酸製造用
として流動層触媒の開発例はこれまでに報告されていな
い。
酸を製造する触媒としては、α−アルミナのような低比
表面積の不活性担体に五酸化バナジウムを主成分とする
触媒成分を担持した固定床触媒が従来より提案されてい
る（例えば、特開昭６１−２８４５６号、特開平１−２
９４６７９号など）。しかし無水ピロメリット酸製造用
として流動層触媒の開発例はこれまでに報告されていな
い。
【０００５】本発明者らは、酸化チタンを担体として用
い、五酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物および硫酸
化合物を含有する流動層触媒（特開平２−９４４７
号）、酸化チタンを担体として用い、五酸化バナジウ
ム、アルカリ金属酸化物、硫酸化合物および周期律表II
I Ｂ族金属酸化物を含有する流動層触媒（特開平２−２
６１５４３号）であって、それぞれ、十分な強度と適度
なかさ比重を有する高活性・高選択性の流動層触媒をす
でに提案した。しかし、これらの触媒は反応初期におい
ては、活性・選択性に優れ、無水フタル酸を高収率で得
ることができるものの、長時間使用すると活性・選択率
が徐々に低下するという問題があった。更に長時間使用
しても活性低下の少ない流動層触媒を提案した（特願平
３−６４４２１号）。しかし、この触媒は過剰酸化反応
の抑制が十分でなく、ＣＯ、ＣＯ2 の生成による選択性
の低下という新たな問題が発生した。
い、五酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物および硫酸
化合物を含有する流動層触媒（特開平２−９４４７
号）、酸化チタンを担体として用い、五酸化バナジウ
ム、アルカリ金属酸化物、硫酸化合物および周期律表II
I Ｂ族金属酸化物を含有する流動層触媒（特開平２−２
６１５４３号）であって、それぞれ、十分な強度と適度
なかさ比重を有する高活性・高選択性の流動層触媒をす
でに提案した。しかし、これらの触媒は反応初期におい
ては、活性・選択性に優れ、無水フタル酸を高収率で得
ることができるものの、長時間使用すると活性・選択率
が徐々に低下するという問題があった。更に長時間使用
しても活性低下の少ない流動層触媒を提案した（特願平
３−６４４２１号）。しかし、この触媒は過剰酸化反応
の抑制が十分でなく、ＣＯ、ＣＯ2 の生成による選択性
の低下という新たな問題が発生した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｏ−キシレ
ン、ナフタレンおよびデュレンなどの芳香族炭化水素原
料を気相酸化して無水フタル酸および無水ピロメリット
酸などの芳香族カルボン酸無水物を製造する反応におい
て長時間使用しても活性低下の無い流動層触媒を提供す
ることを目的とする。
ン、ナフタレンおよびデュレンなどの芳香族炭化水素原
料を気相酸化して無水フタル酸および無水ピロメリット
酸などの芳香族カルボン酸無水物を製造する反応におい
て長時間使用しても活性低下の無い流動層触媒を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは酸化チタン
を担体とする無水フタル酸製造用流動層触媒について鋭
意研究の結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発
明は、酸化物基準で、酸化チタンとして４０〜９０重量
％、バナジウム化合物として５〜１３重量％、アルカリ
金属化合物として２．７〜４．３重量％および硫酸化合
物として１．５〜４．５重量％を必須成分とし、ニオブ
（Ｎｂ）を酸化物として０．５〜１５重量％含有するこ
とを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層
触媒を提供するものである。
を担体とする無水フタル酸製造用流動層触媒について鋭
意研究の結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発
明は、酸化物基準で、酸化チタンとして４０〜９０重量
％、バナジウム化合物として５〜１３重量％、アルカリ
金属化合物として２．７〜４．３重量％および硫酸化合
物として１．５〜４．５重量％を必須成分とし、ニオブ
（Ｎｂ）を酸化物として０．５〜１５重量％含有するこ
とを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層
触媒を提供するものである。
【０００８】さらに、この触媒は、シリカ、酸化ホウ
素、リン化合物および希土類金属の酸化物から選ばれた
１種以上の成分を含有していてもよい。
素、リン化合物および希土類金属の酸化物から選ばれた
１種以上の成分を含有していてもよい。
【０００９】
【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の触媒は、酸化物基準で、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とし
て４０〜９０重量％、バナジウム化合物として５〜１３
重量％、アルカリ金属化合物として２．７〜４．３重量
％、硫酸化合物（ＳＯ3 ）として１．５〜４．５重量％
の範囲であることが望ましく、さらにＮｂを酸化物とし
て０．５〜１５重量％の範囲に含有することが望まし
い。特にＮｂが酸化物として０．５重量％より少ない場
合は、過剰酸化の抑制効果が得られず、また１５重量％
より多い場合は、反応活性の抑制効果が大きすぎ、活性
が著しく低下するので好ましくない。
の触媒は、酸化物基準で、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）とし
て４０〜９０重量％、バナジウム化合物として５〜１３
重量％、アルカリ金属化合物として２．７〜４．３重量
％、硫酸化合物（ＳＯ3 ）として１．５〜４．５重量％
の範囲であることが望ましく、さらにＮｂを酸化物とし
て０．５〜１５重量％の範囲に含有することが望まし
い。特にＮｂが酸化物として０．５重量％より少ない場
合は、過剰酸化の抑制効果が得られず、また１５重量％
より多い場合は、反応活性の抑制効果が大きすぎ、活性
が著しく低下するので好ましくない。
【００１０】Ｎｂは酸化チタン、バナジウム化合物、ア
ルカリ金属化合物、硫酸化合物の中にあって酸化チタン
の結晶成長を著しく抑制すると同時にバナジウムの価数
制御に係わり、これらの過剰酸化反応によるＣＯ、ＣＯ
2 、無水マレイン酸の生成を強く抑制する効果がある。
また活性向上と選択率の維持の面でも優れた効果を発揮
する。またＮｂは単独であってもＰとの併用使用するこ
とでもよい。
ルカリ金属化合物、硫酸化合物の中にあって酸化チタン
の結晶成長を著しく抑制すると同時にバナジウムの価数
制御に係わり、これらの過剰酸化反応によるＣＯ、ＣＯ
2 、無水マレイン酸の生成を強く抑制する効果がある。
また活性向上と選択率の維持の面でも優れた効果を発揮
する。またＮｂは単独であってもＰとの併用使用するこ
とでもよい。
【００１１】本発明の触媒は酸化チタン、バナジウム化
合物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物およびＮｂ化合
物に加えて、Ｐ化合物、シリカ（ＳｉＯ2 ）、酸化ホウ
素（Ｂ2 Ｏ3 ）、希土類元素の化合物（Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃ
ｅＯ2 ）などの第３成分を含有することもできる。
合物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物およびＮｂ化合
物に加えて、Ｐ化合物、シリカ（ＳｉＯ2 ）、酸化ホウ
素（Ｂ2 Ｏ3 ）、希土類元素の化合物（Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃ
ｅＯ2 ）などの第３成分を含有することもできる。
【００１２】本発明で得られる触媒は芳香族炭化水素を
気相接触酸化して、対応する無水カルボン酸を得るため
に好適に使用できる。適切な芳香族炭化水素の代表例と
しては、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、クメン、プ
ソイドクメン、デュレン、テトラエチルベンゼンおよび
これらの混合物を含有する。かくして本発明で得られる
触媒は、ベンゼンを無水マレイン酸に、ｏ−キシレンお
よびナフタレンを無水フタル酸に、プソイドクメンを無
水トリメリット酸に並びにデュレンおよびテトラエチル
ベンゼンを無水ピロメリット酸に酸化するのに使用でき
る。
気相接触酸化して、対応する無水カルボン酸を得るため
に好適に使用できる。適切な芳香族炭化水素の代表例と
しては、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、クメン、プ
ソイドクメン、デュレン、テトラエチルベンゼンおよび
これらの混合物を含有する。かくして本発明で得られる
触媒は、ベンゼンを無水マレイン酸に、ｏ−キシレンお
よびナフタレンを無水フタル酸に、プソイドクメンを無
水トリメリット酸に並びにデュレンおよびテトラエチル
ベンゼンを無水ピロメリット酸に酸化するのに使用でき
る。
【００１３】本発明の触媒を用いて無水フタル酸を製造
するために炭化水素の供給源はｏ−キシレン、ナフタレ
ン等が用いられる。それゆえ、以下にｏ−キシレンから
無水フタル酸を、本発明の触媒を用いて製造する方法を
代表的な１例として説明する。本発明の触媒の使用方法
はこれに限定されるものではない。
するために炭化水素の供給源はｏ−キシレン、ナフタレ
ン等が用いられる。それゆえ、以下にｏ−キシレンから
無水フタル酸を、本発明の触媒を用いて製造する方法を
代表的な１例として説明する。本発明の触媒の使用方法
はこれに限定されるものではない。
【００１４】ｏ−キシレンあるいはナフタレンの無水フ
タル酸への酸化において酸素の供給源としては、種々の
条件を考えて空気が好ましいが、これに限定されるもの
ではなく、酸素と窒素または炭酸ガスなどの希釈ガスと
の混合物もまた使用できる。酸素に富んだ空気も使用で
きる。該酸素含有ガス供給源（例えば空気）は、それが
反応器に導入される前に好ましくは、予備加熱（例えば
１００〜２００℃）される。
タル酸への酸化において酸素の供給源としては、種々の
条件を考えて空気が好ましいが、これに限定されるもの
ではなく、酸素と窒素または炭酸ガスなどの希釈ガスと
の混合物もまた使用できる。酸素に富んだ空気も使用で
きる。該酸素含有ガス供給源（例えば空気）は、それが
反応器に導入される前に好ましくは、予備加熱（例えば
１００〜２００℃）される。
【００１５】該酸化反応は、大気圧、大気圧以上、また
は大気圧以下でも実施できる。一般には、０．５〜３．
０気圧が好適である。反応温度は好ましくは３００〜４
５０℃、触媒の使用量としては好ましくは１０〜３０kg
／（kg−原料ガス／hr）であり、反応ガス混合物中の原
料ガスに対する空気比は５〜１５kg/kg とするのが好ま
しい。
は大気圧以下でも実施できる。一般には、０．５〜３．
０気圧が好適である。反応温度は好ましくは３００〜４
５０℃、触媒の使用量としては好ましくは１０〜３０kg
／（kg−原料ガス／hr）であり、反応ガス混合物中の原
料ガスに対する空気比は５〜１５kg/kg とするのが好ま
しい。
【００１６】無水ピロメリット酸製造においては、炭化
水素供給源としてデュレンまたはテトラエチルベンゼン
が使用できる。酸素の供給源およびその予備加熱は無水
フタル酸の製造と同様でよく、酸化条件としては、好ま
しくは、 反応圧力 ０．５〜３．０気圧 反応温度 ２８０〜３８０℃ 触媒使用量 １０〜４０kg／kg・原料／hr 空気／原料比 １０〜２０kg／kg である。
水素供給源としてデュレンまたはテトラエチルベンゼン
が使用できる。酸素の供給源およびその予備加熱は無水
フタル酸の製造と同様でよく、酸化条件としては、好ま
しくは、 反応圧力 ０．５〜３．０気圧 反応温度 ２８０〜３８０℃ 触媒使用量 １０〜４０kg／kg・原料／hr 空気／原料比 １０〜２０kg／kg である。
【００１７】本発明の触媒を使用して、その他の芳香族
炭化水素を流動層反応器中において気相酸化して、対応
する無水カルボン酸を製造する場合の諸条件は上記の件
に準じて決めることができる。
炭化水素を流動層反応器中において気相酸化して、対応
する無水カルボン酸を製造する場合の諸条件は上記の件
に準じて決めることができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説
明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の
特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記
載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の
特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記
載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
【００１９】（実施例１）ＴｉＯ2 として５重量％を含
有する硫酸チタニル水溶液８００kgを２m3のステンレス
槽で、よく撹拌しながら、１５重量％アンモニア水１
５．５kgを４時間で注加して中和し、水酸化チタンのゲ
ルを得た。このゲルのｐＨは７．１、温度は３２℃であ
った。このゲルのスラリー４０kgを採り平板フィルター
により減圧脱水して得られたゲルに、２００Ｌの６０℃
温水を徐々に注ぎ、中和により生成した硫酸アンモニウ
ムを除いた。洗浄を繰り返して得た水酸化チタンゲルに
純水を加え、撹拌してＴｉＯ2 濃度９．３重量％のゲル
を調製した。このゲルを３００℃で乾燥して得られた粉
末のＸ線回折図の２θ＝２５．３°における回折ピーク
より求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は５２Å
であった。
有する硫酸チタニル水溶液８００kgを２m3のステンレス
槽で、よく撹拌しながら、１５重量％アンモニア水１
５．５kgを４時間で注加して中和し、水酸化チタンのゲ
ルを得た。このゲルのｐＨは７．１、温度は３２℃であ
った。このゲルのスラリー４０kgを採り平板フィルター
により減圧脱水して得られたゲルに、２００Ｌの６０℃
温水を徐々に注ぎ、中和により生成した硫酸アンモニウ
ムを除いた。洗浄を繰り返して得た水酸化チタンゲルに
純水を加え、撹拌してＴｉＯ2 濃度９．３重量％のゲル
を調製した。このゲルを３００℃で乾燥して得られた粉
末のＸ線回折図の２θ＝２５．３°における回折ピーク
より求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は５２Å
であった。
【００２０】上記ゲル１３４kgを採り、スチームジャケ
ット付の３００Ｌステンレス槽に入れ、純水３０kgを加
えて、よく撹拌し、ＴｉＯ2 濃度が７．６重量％の水酸
化チタンゲルとした。撹拌を続けながら、硫酸アンモニ
ウム結晶０．５８kg、蓚酸ニオブ結晶（Ｎｂ2 Ｏ5 濃
度；２０．５重量％）０．３５kg、硫酸バナジル水溶液
（Ｖ2 Ｏ5 濃度；１９．５重量％）４．２kg、硫酸セシ
ウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ 4 濃度；５０．０重量％）１．
３０kgを順次添加した。この時のｐＨは１．６であっ
た。得られたスラリーを十分に撹拌しながら、加熱して
水分を蒸発させ、（ＴｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 ＳＯ4
＋ＳＯ3 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 ）として１５重量％の濃度に濃縮
した。このスラリーをホモジナイザーにより、よりよく
分散したのち、ディスク式スプレードライヤーにて噴霧
乾燥して得た粉末を、１５０℃で一昼夜乾燥したのち５
５０℃にて焼成して触媒Ｂを得た。
ット付の３００Ｌステンレス槽に入れ、純水３０kgを加
えて、よく撹拌し、ＴｉＯ2 濃度が７．６重量％の水酸
化チタンゲルとした。撹拌を続けながら、硫酸アンモニ
ウム結晶０．５８kg、蓚酸ニオブ結晶（Ｎｂ2 Ｏ5 濃
度；２０．５重量％）０．３５kg、硫酸バナジル水溶液
（Ｖ2 Ｏ5 濃度；１９．５重量％）４．２kg、硫酸セシ
ウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ 4 濃度；５０．０重量％）１．
３０kgを順次添加した。この時のｐＨは１．６であっ
た。得られたスラリーを十分に撹拌しながら、加熱して
水分を蒸発させ、（ＴｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 ＳＯ4
＋ＳＯ3 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 ）として１５重量％の濃度に濃縮
した。このスラリーをホモジナイザーにより、よりよく
分散したのち、ディスク式スプレードライヤーにて噴霧
乾燥して得た粉末を、１５０℃で一昼夜乾燥したのち５
５０℃にて焼成して触媒Ｂを得た。
【００２１】（実施例２〜３、比較例１〜２） 触媒Ｂと同様の方法で蓚酸ニオブの添加量を変えて表１
に示すように触媒組成中のＮｂ2 Ｏ5 （五酸化ニオブ）
の含有量を変えた触媒Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。触媒
ＡはＮｂ2 Ｏ5 を含有しない。触媒ＥはＮｂ2 Ｏ5 含有
量の多い参照触媒である。触媒Ａ〜Ｅの化学組成と物理
性状を表１に示す。
に示すように触媒組成中のＮｂ2 Ｏ5 （五酸化ニオブ）
の含有量を変えた触媒Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。触媒
ＡはＮｂ2 Ｏ5 を含有しない。触媒ＥはＮｂ2 Ｏ5 含有
量の多い参照触媒である。触媒Ａ〜Ｅの化学組成と物理
性状を表１に示す。
【００２２】（実施例４） ３００Ｌスチームジャケット付のステンレス槽に実施例
１で得られた９．３重量％の水酸化チタンゲル９１kg
（ＴｉＯ2 ８．４６kg）と純水２０kgを加えて、よく撹
拌しＴｉＯ2 濃度７．６重量％のスラリーとした。タン
クを密封し、６０℃で２ｈｒ加温撹拌を行い水酸化チタ
ンを十分、分散させた。ｐＨは７．３で、これに６３％
硝酸を加えてｐＨ２．１に調製した。ＳｉＯ2 濃度１
５．１重量％の脱Ｎａシリカゾル４７．８kg（ＳｉＯ2
７．２２kg）、硫酸アンモン結晶０．７kg、（ＳＯ
3 ０．４２kg）、ホウ酸水溶液（Ｈ3 ＢＯ3 濃度；２．
０重量％）８０kg（Ｂ2 Ｏ3 ０．９８kg）を添加した。
次いで硝酸ランタン結晶（Ｌａ2 Ｏ3 濃度；３７．６重
量％）１．３５kg（Ｌａ2 Ｏ3 ０．５１kg），８５％リ
ン酸水溶液０．６３kg（Ｐ2 Ｏ5 ０．３９kg）、蓚酸ニ
オブ結晶（Ｎｂ2 Ｏ5 ；２０．５重量％）０．７８kg
（Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１６kg）、硫酸バナジル水溶液（Ｖ2
Ｏ5 濃度；１９．７５重量％）５．５kg（Ｖ2 Ｏ5 １．
０９kg）を添加して最後に硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2
ＳＯ4 濃度；５０重量％）１．７kg（Ｃｓ2 ＳＯ4 ０．
８５kg）を加えた。得られたスラリーを十分に撹拌しな
がら、加熱して水分を蒸発させ、（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2
＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 ＳＯ4 ＋ＳＯ3 ＋Ｂ2Ｏ3 ＋Ｌａ2
Ｏ3 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 ）として１８．６重量％の
濃度に濃縮した。このスラリーをホモジナイザーにより
分散したのちスプレードライヤーにて噴霧乾燥して得た
粉末を、１５０℃で一昼夜乾燥後、焼成して触媒Ｆを得
た。触媒Ｆの化学組成と物理性状を表１に示す。
１で得られた９．３重量％の水酸化チタンゲル９１kg
（ＴｉＯ2 ８．４６kg）と純水２０kgを加えて、よく撹
拌しＴｉＯ2 濃度７．６重量％のスラリーとした。タン
クを密封し、６０℃で２ｈｒ加温撹拌を行い水酸化チタ
ンを十分、分散させた。ｐＨは７．３で、これに６３％
硝酸を加えてｐＨ２．１に調製した。ＳｉＯ2 濃度１
５．１重量％の脱Ｎａシリカゾル４７．８kg（ＳｉＯ2
７．２２kg）、硫酸アンモン結晶０．７kg、（ＳＯ
3 ０．４２kg）、ホウ酸水溶液（Ｈ3 ＢＯ3 濃度；２．
０重量％）８０kg（Ｂ2 Ｏ3 ０．９８kg）を添加した。
次いで硝酸ランタン結晶（Ｌａ2 Ｏ3 濃度；３７．６重
量％）１．３５kg（Ｌａ2 Ｏ3 ０．５１kg），８５％リ
ン酸水溶液０．６３kg（Ｐ2 Ｏ5 ０．３９kg）、蓚酸ニ
オブ結晶（Ｎｂ2 Ｏ5 ；２０．５重量％）０．７８kg
（Ｎｂ2 Ｏ5 ０．１６kg）、硫酸バナジル水溶液（Ｖ2
Ｏ5 濃度；１９．７５重量％）５．５kg（Ｖ2 Ｏ5 １．
０９kg）を添加して最後に硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2
ＳＯ4 濃度；５０重量％）１．７kg（Ｃｓ2 ＳＯ4 ０．
８５kg）を加えた。得られたスラリーを十分に撹拌しな
がら、加熱して水分を蒸発させ、（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2
＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 ＳＯ4 ＋ＳＯ3 ＋Ｂ2Ｏ3 ＋Ｌａ2
Ｏ3 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋Ｎｂ2 Ｏ5 ）として１８．６重量％の
濃度に濃縮した。このスラリーをホモジナイザーにより
分散したのちスプレードライヤーにて噴霧乾燥して得た
粉末を、１５０℃で一昼夜乾燥後、焼成して触媒Ｆを得
た。触媒Ｆの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００２３】（比較例３） ＴｉＯ2 として５重量％含有する硫酸チタニル水溶液６
００kgを１２℃に冷却したのち、これに８５％リン酸水
溶液１．３５kgを添加し、硫酸チタニル−リン酸混合溶
液を調製した。この時のｐＨは０．９２であった。上記
溶液を十分に撹拌しながら１５重量％アンモニア水１４
０kgを約１０分で注加して中和し、水酸化チタン−リン
の共沈ゲルを得た。このゲルのｐＨは８．６、温度２７
℃であった。このゲルでスラリーを実施例１と同様に平
板式フィルターを用いて洗浄し、ゲル濃度が１１．８重
量％の水酸化チタン−リン共沈ゲルを得た。この共沈ゲ
ルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られた粉末の結
晶子径は４１Åであった。３００Ｌ槽に上記ゲル１００
kgを採り、よく撹拌しながら純水３５kgを加え、ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 濃度８．７重量％のスラリーとした。これ
に平均粒径５ｎｍの脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度；
１５重量％）６９kgを加え、次いで硫酸アンモニウム結
晶、ホウ酸結晶、硫酸バナジル水溶液（Ｖ2 Ｏ5 濃度；
１９．５重量％）、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ4
濃度；５０重量％）を順次添加した。以後実施例１と同
様の方法で噴霧乾燥したのち、５５０℃で焼成して触媒
Ｇを得た。触媒Ｇの化学組成と物理性状を表１に示す。
００kgを１２℃に冷却したのち、これに８５％リン酸水
溶液１．３５kgを添加し、硫酸チタニル−リン酸混合溶
液を調製した。この時のｐＨは０．９２であった。上記
溶液を十分に撹拌しながら１５重量％アンモニア水１４
０kgを約１０分で注加して中和し、水酸化チタン−リン
の共沈ゲルを得た。このゲルのｐＨは８．６、温度２７
℃であった。このゲルでスラリーを実施例１と同様に平
板式フィルターを用いて洗浄し、ゲル濃度が１１．８重
量％の水酸化チタン−リン共沈ゲルを得た。この共沈ゲ
ルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られた粉末の結
晶子径は４１Åであった。３００Ｌ槽に上記ゲル１００
kgを採り、よく撹拌しながら純水３５kgを加え、ＴｉＯ
2 −Ｐ2 Ｏ5 濃度８．７重量％のスラリーとした。これ
に平均粒径５ｎｍの脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度；
１５重量％）６９kgを加え、次いで硫酸アンモニウム結
晶、ホウ酸結晶、硫酸バナジル水溶液（Ｖ2 Ｏ5 濃度；
１９．５重量％）、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ4
濃度；５０重量％）を順次添加した。以後実施例１と同
様の方法で噴霧乾燥したのち、５５０℃で焼成して触媒
Ｇを得た。触媒Ｇの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００２４】（実施例５） 実施例１にて得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ2 濃
度；９．３重量％）４４kgを２００Ｌスチームジャケッ
ト付ステンレス槽に投入し、等量の純水を加えた。さら
に脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度；１５．１重量％）
２３kg、硫酸アンモニウム結晶（ＳＯ3 濃度；６０重量
％）０．３３kg、ホウ酸水溶液（Ｈ3 ＢＯ3 濃度；２．
８重量％）２７．７kg、硝酸ランタン結晶（Ｌａ2 Ｏ3
濃度；３７．６重量％）０．６６kg、リン酸溶液（Ｈ3
ＰＯ4 濃度；８５重量％）０．３１kg、蓚酸ニオブ結晶
（Ｎｂ2 Ｏ5 濃度；２０．５重量％）１．９５kg、硫酸
バナジル水溶液（Ｖ2 Ｏ5 濃度；１９．７５重量％）
２．６５kg、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ4 濃度；
５０重量％）０．８２kgを順次添加した。以後実施例１
と同様の方法で（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ
2 ＳＯ4 ＋ＳＯ3 ＋Ｌａ2 Ｏ3 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋
Ｎｂ2 Ｏ5 ）を含有する粉末を得たのち５６０℃にて焼
成して触媒Ｈを得た。触媒Ｈの化学組成と物理性状を表
１に示す。
度；９．３重量％）４４kgを２００Ｌスチームジャケッ
ト付ステンレス槽に投入し、等量の純水を加えた。さら
に脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ2 濃度；１５．１重量％）
２３kg、硫酸アンモニウム結晶（ＳＯ3 濃度；６０重量
％）０．３３kg、ホウ酸水溶液（Ｈ3 ＢＯ3 濃度；２．
８重量％）２７．７kg、硝酸ランタン結晶（Ｌａ2 Ｏ3
濃度；３７．６重量％）０．６６kg、リン酸溶液（Ｈ3
ＰＯ4 濃度；８５重量％）０．３１kg、蓚酸ニオブ結晶
（Ｎｂ2 Ｏ5 濃度；２０．５重量％）１．９５kg、硫酸
バナジル水溶液（Ｖ2 Ｏ5 濃度；１９．７５重量％）
２．６５kg、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ4 濃度；
５０重量％）０．８２kgを順次添加した。以後実施例１
と同様の方法で（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ
2 ＳＯ4 ＋ＳＯ3 ＋Ｌａ2 Ｏ3 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｐ2 Ｏ5 ＋
Ｎｂ2 Ｏ5 ）を含有する粉末を得たのち５６０℃にて焼
成して触媒Ｈを得た。触媒Ｈの化学組成と物理性状を表
１に示す。
【００２５】（実施例６） 実施例１〜５、比較例１〜３において得られた触媒Ａ〜
Ｈについて流動層反応器（ＳＵＳ−３０４製、８３mmφ
×３４００mmＬ）を用いてｏ−キシレンの気相接触酸化
による無水フタル酸の製造実験を行った時の反応開始後
２０００時間における結果を表２に示す。反応条件は下
記の通りである。 ｏ−キシレン供給速度 ２３０g/hr （含硫黄濃度１０００ppm 、含窒素濃度５００ppm) 空気量 ２２００Nl／hr 線速度（空塔基準） １７cm／sec 空気／ｏ−キシレン比 １２．２kg／kg 圧力 １．０kg/cm2-G 反応温度 ３４０℃ 触媒量 ５ ｌ
Ｈについて流動層反応器（ＳＵＳ−３０４製、８３mmφ
×３４００mmＬ）を用いてｏ−キシレンの気相接触酸化
による無水フタル酸の製造実験を行った時の反応開始後
２０００時間における結果を表２に示す。反応条件は下
記の通りである。 ｏ−キシレン供給速度 ２３０g/hr （含硫黄濃度１０００ppm 、含窒素濃度５００ppm) 空気量 ２２００Nl／hr 線速度（空塔基準） １７cm／sec 空気／ｏ−キシレン比 １２．２kg／kg 圧力 １．０kg/cm2-G 反応温度 ３４０℃ 触媒量 ５ ｌ
【００２６】（実施例７） 実施例６と同一の流動層反応器を用い、ナフタリンの気
相接触酸化による無水フタル酸の製造実験を行った時の
反応開始後２０００時間における結果を表３に示す。反
応条件は下記の通りである。 ナフタリン供給速度 ２７５g/hr （含硫黄濃度１０００ppm 、含窒素濃度５００ppm) 空気量 ２２００Nl／hr 線速度（空塔基準） １６cm／sec 空気／ナフタリン比 １０．３kg／kg 圧力 １．０kg/cm2-G 反応温度 ３３０℃ 触媒量 ５ ｌ
相接触酸化による無水フタル酸の製造実験を行った時の
反応開始後２０００時間における結果を表３に示す。反
応条件は下記の通りである。 ナフタリン供給速度 ２７５g/hr （含硫黄濃度１０００ppm 、含窒素濃度５００ppm) 空気量 ２２００Nl／hr 線速度（空塔基準） １６cm／sec 空気／ナフタリン比 １０．３kg／kg 圧力 １．０kg/cm2-G 反応温度 ３３０℃ 触媒量 ５ ｌ
【００２７】（実施例８） 実施例６と同一の流動層反応器を用い、デュレンの気相
接触酸化による無水ピロメリット酸の製造実験を行った
時の反応開始後２０００時間における結果を表４に示
す。反応条件は下記の通りである。 デュレン供給速度 １６０g/hr 空気量 ２２００Nl／hr 線速度（空塔基準） １６cm／sec 空気／デュレン比 １７．７kg／kg 圧力 １．０kg/cm2-G 反応温度 ３００℃ 触媒量 ５ ｌ
接触酸化による無水ピロメリット酸の製造実験を行った
時の反応開始後２０００時間における結果を表４に示
す。反応条件は下記の通りである。 デュレン供給速度 １６０g/hr 空気量 ２２００Nl／hr 線速度（空塔基準） １６cm／sec 空気／デュレン比 １７．７kg／kg 圧力 １．０kg/cm2-G 反応温度 ３００℃ 触媒量 ５ ｌ
【００２８】
【表１】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の触媒は流動層によるｏ−キシレ
ン、ナフタリンおよびデュレンのような芳香族炭化水素
類の気相接触酸化により無水フタル酸および無水ピロメ
リット酸のような芳香族カルボン酸無水物を製造するに
当たり、従来の触媒では満足し得なかった高活性・高選
択性および高強度（耐摩耗性）を満足すると同時に流動
化に適当な嵩比重を有し工業的に意義が大きい。
ン、ナフタリンおよびデュレンのような芳香族炭化水素
類の気相接触酸化により無水フタル酸および無水ピロメ
リット酸のような芳香族カルボン酸無水物を製造するに
当たり、従来の触媒では満足し得なかった高活性・高選
択性および高強度（耐摩耗性）を満足すると同時に流動
化に適当な嵩比重を有し工業的に意義が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広 岡 昇 東京都千代田区内幸町２丁目２番３号 川崎製鉄株式会社東京本社内 (72)発明者 藤 井 進 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 竹 内 一 夫 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 平４−114745（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (2)
- 【請求項１】酸化物基準で、酸化チタンとして４０〜９
０重量％、バナジウム化合物として５〜１３重量％、ア
ルカリ金属化合物として２．７〜４．３重量％および硫
酸化合物として１．５〜４．５重量％を必須成分とし、
ニオブ（Ｎｂ）を酸化物として０．５〜１５重量％含有
することを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化用
流動層触媒。 - 【請求項２】さらに、シリカ、酸化ホウ素、リン化合物
および希土類金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種
の成分を含有する請求項１に記載の芳香族炭化水素の気
相接触酸化用流動層触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347910A JP2821075B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347910A JP2821075B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06190281A JPH06190281A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2821075B2 true JP2821075B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=18393438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4347910A Expired - Lifetime JP2821075B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2821075B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3228862B2 (ja) | 1995-11-27 | 2001-11-12 | 松下電器産業株式会社 | 光電圧センサ |
| JP5020514B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2012-09-05 | ダイヤニトリックス株式会社 | 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0732876B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1995-04-12 | 川崎製鉄株式会社 | ｏ―キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 |
| JPH04114745A (ja) * | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水フタル酸製造用触媒および該触媒を用いた無水フタル酸の製造方法 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4347910A patent/JP2821075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06190281A (ja) | 1994-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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