JP3169040B2 - ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化用流動触媒および無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水フタル酸の製造に
際して、より詳しくは炭化水素原料、特にｏ−キシレン
またはナフタレンを接触気相酸化して無水フタル酸を製
造する際に用いる流動触媒、および該触媒を用いた無水
フタル酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族カルボン酸無水物は、炭化水素原
料の気相接触酸化により製造される。その一例として、
特にｏ−キシレンまたはナフタレンの気相接触酸化によ
る無水フタル酸の製造を挙げることができる。従来、固
定床でｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸を製造
する際に用いる触媒としては、アランダム、シリコンカ
ーバイト、石英、軽石、α−アルミナなどの不活性担体
に、五酸化バナジウムと酸化チタン（アナターゼ型）
を、または五酸化バナジウムと酸化テルル、酸化モリブ
デン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化ニオブ、
酸化スズ、酸化クロムなどの活性金属酸化物を、さらに
はカリウム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属
塩を担持した触媒が発表されている（例えば多羅間公雄
監修、反応別実用触媒、Ｐ．３５８（１９７０）化学
工業社）。

【０００３】固定床では、酸化反応における高い発熱を
除去するために、約１インチの小さな径のパイプ状反応
管に触媒を均一充填し、外部に冷却のための熱媒体を用
いて除熱する方法が採用されているが、数千本の反応管
１本毎に触媒を均一に充填する労力・費用は膨大である
とともに、各反応管の圧力損失、温度を一定に保つため
の設備費、運転管理の負担が大きい。また、劣化後の触
媒交換に要する費用、労力も大である。

【０００４】さらに、前記のように不活性担体に活性成
分をコーティングした触媒では、充填や運転時の活性成
分の剥離・離脱にともなう反応ガスの偏流やホット・ス
ポットの発生あるいは圧力損失の増加などによる反応の
暴走が起こる危険性がある。加えて、固定床では、濃度
を反応ガスの爆発限界内に保持せねばならないため、低
濃度でのガス供給が求められ、よって生産性に劣る。

【０００５】これらの問題を解決するためには、流動床
を用いることが好ましい。流動床によれば、除熱が容易
であり、偏流やホット・スポットの発生を抑制できるば
かりでなく、触媒の交換、補充など、いずれをとっても
固定床に比べ大幅に有利である。さらに、反応物濃度を
高めることが可能であり、生産性の面からも大きな利点
を有する。

【０００６】ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸
を製造する際に用いる流動触媒としては、ナフタレンを
原料とする場合と同じく、シリカを担体とし、五酸化バ
ナジウム、硫酸カリウムを、さらには酸化モリブデン、
酸化タングステン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持さ
せた触媒が提案されている（たとえば英国特許第941293
号(1963); 米国特許第3232955 号(1966)）。しかし、シ
リカを担体とした前記触媒を用いると、ＣＯやＣＯ₂ を
生成する過剰酸化反応や副反応のために、高収率で無水
フタル酸を得ることは困難であり、収率を向上させるた
めに、反応ガス中にＢｒ₂ のようなハロゲンガスを混合
する試みも行なわれているが、ハロゲンガスを用いる
と、腐食による装置トラブルが起こる（オランダ国特許
第1144709号 (1963);米国特許第3455962 号(1969)）。

【０００７】酸化チタンを担体として用い、これに五酸
化バナジウムを担持させた触媒も数多く提案されており
（たとえば英国特許第1067726 号(1967); フランス国特
許第1537351 号(1968)）、アンモニウムチオシアネート
やアルカリ化合物と共に溶融体を形成させることによ
り、強度のある触媒を得ているが、これらの方法で得ら
れる触媒は、溶融体の形成により、比表面積は低下し、
細孔容積は減少しているので、活性が著しく低く、従っ
て高い反応温度を必要とし、その結果、過剰酸化や副反
応を併発させるので、この方法で得られる触媒を用い、
収率よく無水フタル酸を得ることは困難である。また、
溶融体の形成は、酸化チタンの高い比重とも重なって、
かさ比重の著しく大きい触媒しか与えず、それらの触媒
を用いて、効率のよい流動床反応を行なうことは困難で
ある。これらの理由により、流動床を用いたｏ−キシレ
ンの気相酸化による無水フタル酸の製造は、実用化に至
っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｏ−キシレ
ンおよび／またはナフタレンを接触気相酸化して無水フ
タル酸を製造する反応において固定床に比し格段に有利
な流動床に用いる触媒、および該触媒を用いた無水フタ
ル酸の製造方法を提供することを目的とし、詳しくは酸
化チタンを担体とし、十分な強度と適度な嵩密度を有す
る高活性かつ高選択性の流動床用触媒および該触媒を用
いた無水フタル酸の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンを主成分とする無水フタル酸製造用流動触媒について
鋭意検討の結果、本発明を成すに至った。すなわち、本
発明は、酸化チタン、バナジウム化合物、アルカリ金属
化合物および硫酸化合物を必須成分とし、モリブデン、
ビスマスおよびアンチモンの少なくとも一種を酸化物と
して０．５〜１５重量％含有することを特徴とするｏ−
キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化用流
動触媒を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、ｏ−キシレンおよび／ま
たはナフタレンおよび酸素含有ガスを原料とし、該原料
を、酸化チタン、バナジウム化合物、アルカリ金属化合
物および硫酸化合物を必須成分とし、モリブデン、ビス
マス、およびアンチモンの少なくとも一種を酸化物とし
て０．５〜１５重量％含有する触媒と流動床で接触気相
酸化することを特徴とする無水フタル酸の製造方法を提
供するものである。

【００１１】

【００１２】なお、本発明に係る接触気相酸化用流動触
媒は前記成分以外にシリカ、酸化ホウ素、酸化リンおよ
び希土類金属の酸化物から選ばれた少なくとも一種の成
分を含有することができる。

【００１３】また、本発明に係わる接触気相酸化用流動
触媒の前記酸化チタン、バナジウム化合物およびアルカ
リ金属化合物の含有量がそれぞれ酸化物として４０〜９
０重量％、５〜１３重量％および２．７〜４．３重量
％、ならびに硫酸化合物の含有量がＳＯ ₃ として１．０
〜４．５重量％であることが好ましい。また、本発明に
係わる接触気相酸化用流動触媒の前記酸化チタンの結晶
子径が３００Å以下であることが好ましい。

【００１４】

【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の芳香族炭化水素の接触気相酸化用触媒の製造に用いる
原料は、酸化チタン源、バナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、硫酸化合物、モリブデン化合物、ビスマス化
合物、アンチモン化合物、あるいはさらにシリカ源、ホ
ウ素化合物、リン化合物、希土類金属化合物を含む水溶
液または懸濁液である。

【００１５】本発明に用いられる酸化チタン源は３００
℃で乾燥したときに結晶子径が３００Å以下の酸化チタ
ンを生成する水酸化チタンであることが望ましい。本発
明で規定する結晶子径はデバイ−シェラー法に基づきＸ
線回折図の２θ＝２５．３°（ＣｕＫα アナターゼ型
酸化チタン）における回折ピークの半値幅より次式で用
いられる値である。 結晶子径（Å）＝８１．５／（Ｂ² −０．０２２５）^1/2 （但し、Ｂ＝半値幅（ｍｍ）／１０）

【００１６】結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有
する触媒は、３００Å以下の酸化チタンを含有する触媒
に比較して、耐摩耗性（強度）が著しく低く、流動床に
用いる場合、触媒粉化、飛散が大きくなり、非経済的で
あると同時に、サイクロン、熱交換器の閉塞トラブルの
原因となりやすい。また、反応生成物中への多量の触媒
の混入を惹起し、加えて良好な流動状態の維持が困難と
なる。さらに結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有
する触媒では、酸化チタンの比表面積が小さいため、活
性成分の均一かつ十分な担持が達成されず、触媒活性が
著しく低くなるので接触時間の長い流動床でも十分な無
水フタル酸収率が得られない。

【００１７】本発明に用いられる酸化チタン源（水酸化
チタン）は３００℃で乾燥された粉末中の酸化チタンの
結晶子径が３００Å以下、好ましくは２００Å以下であ
ればそれを得るための原料および調製法は問わない。

【００１８】これらの酸化チタン源（水酸化チタン）と
しては、顔料酸化チタンを製造する中間工程で得られる
熱加水分解法によるチタン酸や、これに酸を加えて得ら
れるチタニアゾルなどが挙げられる。さらに硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、四塩化チタンなどを中和加水分解し
たり、イオン交換法により脱酸加水分解して得られる水
酸化チタンやチタニアゾルなどが挙げられる。特に硫酸
チタニルなどの溶液を４０℃以下の低温で中和加水分解
することにより得られる水酸化チタンは乾燥後、数１０
Åの結晶子径を示し、好適である。なお、触媒中の酸化
チタンの含有量はＴｉＯ₂ 換算で４０〜９０重量％であ
るのが好ましい。

【００１９】本発明に用いられるバナジウム化合物の原
料としては、水に可溶であり、空気中焼成により五酸化
バナジウムを生成するもの、例えばメタバナジン酸アン
モニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ
酸バナジウム、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジル、シ
ュウ酸バナジルアンモニウム、リン酸バナジル、オキシ
ハロゲン化バナジウムなどである。これらのうちで硫酸
バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナ
ジル等を用いることが好ましい。なお、触媒中のバナジ
ウム化合物の含有量は酸化物（Ｖ₂ Ｏ₅ ）として５〜１
３重量％であるのが好ましい。

【００２０】また、本発明に用いられるアルカリ金属化
合物の原料としては、カリウム、セシウム、ルビジウム
等の水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキ
シハロゲン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素塩
等が挙げられる。これらのうちで水酸化物、硫酸塩、炭
酸塩等を用いることが好ましい。なお、触媒中のアルカ
リ金属化合物の含有量は酸化物（Ｍ₂ Ｏ、ここでＭ：ア
ルカリ金属）として２．７〜４．３重量％であるのが好
ましい。

【００２１】硫酸化合物の原料としては水に可溶であ
り、空気中焼成により三酸化イオウを生成するもの、例
えば硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等
が挙げられる。これらのうちで硫酸、硫酸アンモニウム
等を用いることが好ましい。なお、触媒中の硫酸化合物
の含有量はＳＯ₃ として１．５〜４．５重量％であるの
が好ましい。

【００２２】本発明に用いられるモリブデン化合物の原
料としては水、酸性溶液、アルカリ性溶液に可溶であ
り、空気中焼成により酸化物を生成するもの、例えば、
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブ
デン酸、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリ
ブデン等が挙げられる。これらのうちでモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデンを用いる
ことが好ましい。

【００２３】本発明に用いられるビスマス化合物の原料
としては、水、酸性溶液に可溶であり、空気中焼成によ
り酸化物を生成するもの、例えば、硝酸ビスマス、塩化
ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、酢酸ビ
スマス、炭酸ビスマス、酸化ビスマス等が挙げられ、こ
れらのうちで、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス等を
用いることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられるアンチモン化合物の原
料としては酒石酸のような有機酸に溶解した塩化アンチ
モン、三酸化アンチモン粉末、アンチモンゾル等が挙げ
られる。

【００２５】本発明の流動触媒において、前記モリブデ
ン、ビスマス、アンチモン化合物の総含有量は、得られ
る触媒の酸化物（ＭｏＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ ）
換算での総含有量が０．５〜１５重量％の化合物を含有
するようになる量を用いる。特に触媒中のモリブデン、
ビスマス、アンチモンの総含有量が酸化物換算で０．５
重量％より少ない場合は過剰酸化の抑制効果が小さく、
また１５重量％より多い場合は反応活性への抑制効果が
過大で、活性（転化率）が著しく低下するので好ましく
ない。

【００２６】さらに本発明の原料に用いられるシリカ源
は軽質化剤（低嵩比重化剤）およびバインダーとして用
いられる。本発明でのシリカ源は、溶液やシリカゾルな
どの分散性の良い原料が望ましい。例えば、ケイ酸ナト
リウムやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ
素化合物およびその酸性加水分解物、第４級アンモニウ
ムシリケートおよびその酸性加水分解物、コロイダルシ
リカ等が望ましい。特に高濃度で長時間安定なコロイダ
ルシリカは好適であり、このうち安定化剤としてナトリ
ウムを含むものは、あらかじめ、陽イオン交換や限外濾
過等の手段でナトリウムを除去して用いるのが好まし
い。コロイダルシリカのうちその粒子径が５０μｍ以上
のものは軽質化には有効であるがバインダー力に劣るの
で好ましくない。シリカ源として例えば、ホワイトカー
ボンさらにアエロジル等は分散が悪く、バインダー力に
劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物（酸化ホウ
素）の効果を減少させるので好ましくない。

【００２７】本発明の原料に用いられるホウ素化合物
は、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸
カリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモニウ
ム、四ホウ酸アンモニウムなどの可溶性化合物が用いら
れるが、比較的溶解度の大きい、ホウ酸、メタホウ酸ア
ンモニウム等が好適である。ホウ素化合物（酸化ホウ
素）は耐摩耗性（強度）を著しく向上させるばかりでな
く反応選択性（無水フタル酸生成）を向上させる効果が
ある。

【００２８】本発明の原料に用いられるリン酸化合物は
リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウ
ム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウムなどが挙げられるが、リン酸、リン酸アンモニ
ウム、りん酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモ
ニウムが好ましい。リン酸化合物（酸化リン）は軽質化
剤（低嵩比重化）として有効であるばかりでなく、前記
ホウ素化合物と同様に反応選択性を向上させる効果があ
る。

【００２９】本発明の原料に用いられる希土類金属化合
物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタナイ
ド金属の各化合物、特にランタン、セリウムに代表され
るランタナイド金属系（原子番号５７〜７１）が好適で
ある。ランタンについて例示すると、塩化ランタン、臭
化ランタン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ラン
タン、炭酸ランタン、硫酸アンモニウムランタン、酢酸
ランタン、等が挙げられる。このうち硝酸ランタン、炭
酸ランタン、酢酸ランタン等が好適である。ランタン化
合物は酸化チタンの結晶化およびアナターゼのルチル化
を防止し、その結果として触媒の熱劣化を抑制する効果
をもつ。

【００３０】上述したシリカ、酸化ホウ素、酸化リン、
および希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の
成分の酸化物（ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＲＥ₂
Ｏ₃、ここでＲＥ：希土類金属）としての触媒中の総含
有量は２〜５０重量％であるのが好ましい。その含有量
が２重量％未満では、耐摩耗性が小さく同時に適当なか
さ比重が得られなくなり、５０重量％をこえると、比表
面積が激増し（＞１５０ｍ² ／ｇ）、過剰酸化が促進さ
れるためである。

【００３１】本発明の触媒の製造方法は、前記各成分の
原料を混合し、噴霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分
の混合順序は任意でよく、２種以上の原料を同時に溶解
する方法、水酸化チタンの分散液に活性成分を溶解する
方法等も採用できる。

【００３２】上記のようにして得られた混合スラリーを
必要に応じて濃縮し、適当な濃度に調整したのち、噴霧
乾燥により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥
方法としては公知の方法が採用可能である。噴霧に当た
っては、得られる球状微小粒子の重量平均粒子径が、４
０〜１５０μｍとなるように噴霧条件を設定するのが好
ましい。得られた球状粒子は、空気中で好ましくは３０
０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度
で、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間
焼成する。

【００３３】

【００３４】本発明の触媒は、好ましくはｏ−キシレン
および／またはナフタレンを無水フタル酸に転化する反
応に使用でき、さらに好ましくはナフタレンを無水フタ
ル酸に転化する反応に使用できる。これは、本発明の触
媒を用いた芳香族炭化水素の流動床方式の接触気相酸化
による芳香族カルボン酸無水物の製造方法においては、
ｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸の製造の
場合、特にナフタレンを原料として用いた場合の無水フ
タル酸収率が特に大であることによる。

【００３５】本発明の芳香族炭化水素の流動床を用いた
接触気相酸化による芳香族カルボン酸無水物の製造方
法、特にｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸
の製造方法における好ましい反応条件は以下の通りであ
る。反応温度は好ましくは、２００〜５００℃、より好
ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２８０〜
３６０℃の範囲が好ましい。反応温度が２００℃未満の
場合、ｏ−キシレン、ナフタレンの転化率が低く、生産
性が低下し、５００℃超の場合、過剰酸化により無水フ
タル酸の収率が低下する。下記式で定義されるＷ／Ｆ
は、５〜４０ｈｒ^-1の範囲が好ましい。 Ｗ：触媒重量（ｋｇ） Ｆ：ｏ−キシレンおよび／またはナフタレン供給速度
（ｋｇ／ｈｒ） Ｗ／Ｆが５ｈｒ^-1未満の場合、ｏ−キシレン、ナフタレ
ンの転化率が低く、生産性が低下し、Ｗ／Ｆが４０ｈｒ
^-1超の場合、過剰酸化により無水フタル酸の収率が低下
する。

【００３６】本発明の芳香族炭化水素の流動床を用いた
接触気相酸化による芳香族カルボン酸無水物の製造方
法、特に、ｏ−キシレンあるいはナフタレンの無水フタ
ル酸への酸化において、酸素の供給源としては空気が好
ましいが、酸素と、窒素あるいは炭酸ガスなどの希釈剤
との混合ガスおよび酸素に富んだ空気も使用できる。該
酸素含有ガス供給源（例えば空気）はそれが反応器に導
入される前に、好ましくは予備加熱（例えば１００〜３
００℃）される。該反応は大気圧、大気圧以上または大
気圧以下でも実施できる。一般には０．５〜３．０気圧
が好適である。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説
明する。 （実施例１、比較例１〜２）ＴｉＯ₂ として５重量％を
含有する硫酸チタニル水溶液８０００ｋｇを２０ｍ ³ の
水槽で、よく攪拌しながら、１５重量％アンモニア水１
５０ｋｇを４時間で注加して中和し、水酸化チタンのゲ
ルを得た。このゲルのｐＨは７．３、温度は３５℃であ
った。このゲルのスラリーを回転式フィルターにより減
圧脱水後６０℃の温水で洗浄を行い、中和により生成し
た硫酸アンモニウムを除いた。このようにして得られた
水酸化チタンゲルに純水を加え、攪拌してＴｉＯ₂ 濃度
８．７２重量％の水酸化チタンゲルスラリーを調製し
た。このゲルを３００℃で乾燥して得られた粉末のＸ線
回折図の２θ＝２５．３°における回折ピークより求め
たアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は５０Åであっ
た。上記ゲル１９８ｋｇを採り、３００Ｌスチームジャ
ケット付のステンレス槽に入れ、純水３５ｋｇを加えて
よく攪拌し、ＴｉＯ₂ 濃度が７．４重量％の水酸化チタ
ンゲルとした。攪拌を続けながら、硫酸アンモニウム結
晶（ＳＯ₃ 濃度：６０．０重量％）０．７３ｋｇ、硫酸
バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度：１９．５重量％）６．
０ｋｇ、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃度：５
０．０重量％）１．８５ｋｇ、硝酸ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 濃度：４７．７９重量％）０．３８ｋｇを順次添加し
た。得られたスラリーを充分に攪拌しながら、加熱して
水分を蒸発させ、（ＴｉＯ ₂ ＋Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄
＋ＳＯ₃ ＋Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）として１７．０重量％の濃度に
濃縮した。このスラリーをホモジナイザーにより、よく
分散したのち、ディスク式スプレードライヤーにて噴霧
乾燥して得た粉末を２５０℃で一昼夜乾燥したのち５５
０℃にて焼成して触媒Ｂを得た。触媒Ｂと同様の方法で
硝酸ビスマスの添加量を変えて表１に示すように触媒組
成中のＢｉ₂ Ｏ₃ （酸化ビスマス）の含有量を変えた触
媒Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅを調製した。触媒Ａは、Ｂｉ₂ Ｏ₃ を
含有しない。触媒ＥはＢｉ₂ Ｏ₃ 含有量の多い参照触媒
である。触媒Ａ〜Ｅの化学組成と物理性状を表１に示
す。

【００３８】（実施例２）実施例１で得られた水酸化チ
タンゲル（ＴｉＯ₂ 濃度８．７２重量％）７７ｋｇを採
り、２００Ｌのスチームジャケット付きステンレス槽に
入れ、純水１２ｋｇを加えて、ＴｉＯ₂ 濃度７．５重量
％の水酸化チタンゲルスラリーを調製した。十分に攪拌
をしながら、６３％硝酸を加えてｐＨ２．０に調製し
た。ＳｉＯ₂濃度１５．５重量％の脱Ｎａシリカゾル３
６．８ｋｇ（ＳｉＯ₂ ５．７０ｋｇ）、硫酸アンモニ
ウム結晶０．５５ｋｇ（ＳＯ₃ ０．３３ｋｇ）、ホウ
酸水溶液（Ｈ₃ ＢＯ₃ 濃度５．０重量％）２５．３ｋｇ
（Ｂ₂ Ｏ₃ ０．７１ｋｇ）を添加した。次いで硝酸ラ
ンタン結晶（Ｌａ₂ Ｏ₃ 濃度３７．６重量％）１．０７
ｋｇ（Ｌａ₂ Ｏ₃ ０．４０５ｋｇ）、８５％リン酸水
溶液０．５０ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅ ０．３１ｋｇ）、硝酸ビ
スマス結晶（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ４７．８重量％）０．６７ｋ
ｇ（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ０．３２ｋｇ）、硫酸バナジル水溶液
（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度１９．６３重量％）４．４ｋｇ（Ｖ₂ Ｏ
₅ ０．８５ｋｇ）を添加して最後に硫酸セシウム水溶
液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃度：５０．０重量％）１．３４ｋｇ
（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ０．６７ｋｇ）を加えた。得られたス
ラリーを加熱して水分を蒸発させ（ＴｉＯ₂ ＋ＳｉＯ₂
＋Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ＋ＳＯ₃ ＋Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋Ｂ₂
Ｏ₃＋Ｐ₂ Ｏ₅ ＋Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）として１８．９重量％に
濃縮した。このスラリーを分散機によりよく分散させた
のち、スプレードライヤーにて噴霧乾燥して得た粉末
を、２５０℃で一昼夜乾燥後、焼成して触媒Ｆを得た。
触媒Ｆの化学組成および物理性状表１に示す。

【００３９】（比較例３）ＴｉＯ₂ として５重量％含有
する硫酸チタニル水溶液６００ｋｇを１２℃に冷却した
のち、これに８５％リン酸水溶液１．３５ｋｇを添加
し、硫酸チタニル−リン酸混合溶液を調製した。この時
のｐＨは０．９２であった。上記溶液を十分に攪拌しな
がら１５重量％アンモニア水１４０ｋｇを約１０分で注
加して中和し、水酸化チタン−リンの共沈ゲルを得た。
このゲルのｐＨは８．６、温度２７℃であった。この共
沈ゲルスラリーを平板式フィルターを用いて洗浄し、ゲ
ル濃度が１１．８重量％の水酸化チタン−リン共沈ゲル
を得た。この共沈ゲルの一部を採り、３００℃で乾燥し
て得られた粉末の結晶子径は４１Åであった。３００Ｌ
槽に上記ゲル１００ｋｇを採り、よく攪拌しながら純水
３５ｋｇを加え、ＴｉＯ₂ −Ｐ₂ Ｏ₅ 濃度８．７重量％
のスラリーとした。これに平均粒径５ｎｍの脱Ｎａシリ
カゾル（ＳｉＯ₂ 濃度：１５重量％）６９ｋｇを加え、
次いで硫酸アンモニウム結晶、ホウ酸結晶、硫酸バナジ
ル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度：１９．５重量％）、硫酸セシ
ウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ：５０重量％）を順次添加し
た。以後実施例１と同様の方法で噴霧乾燥したのち、焼
成して触媒Ｇを得た。触媒Ｇの化学組成と物理性状を表
１に示す。

【００４０】（実施例３）２００Ｌスチームジャケット
付ステンレス槽に、実施例１で得られた水酸化チタンゲ
ル洗浄スラリー（ＴｉＯ₂ 濃度８．７２重量％）４８ｋ
ｇを投入し、よく攪拌しながら純水８ｋｇを入れ、ゲル
をほぐした。さらに脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ₂ 濃度：
１５．５重量％）２３ｋｇ、硫酸アンモニウム結晶（Ｓ
Ｏ₃ 濃度：６０重量％）０．３５ｋｇ、ホウ酸水溶液
（Ｂ₂ Ｏ₃ 濃度：３．１重量％）２６ｋｇ、硝酸ランタ
ン結晶（Ｌａ₂ Ｏ₃ 濃度：３８．０重量％）０．６８ｋ
ｇ、リン酸水溶液（Ｈ₃ ＰＯ₄ 濃度：８５重量％）０．
３１ｋｇ、三酸化アンチモン粉末（日本精鉱製Ｓｂ₂ Ｏ
₃ 濃度：９９．５重量％）２．０１ｋｇ、硫酸バナジル
水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度：１９．６３重量％）２．７ｋ
ｇ、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃度：５０．０
重量％）０．８４ｋｇを順次添加した。以後実施例１と
同様の方法で触媒Ｈを得た。表１に触媒Ｈの化学組成と
物理性状を示す。

【００４１】（実施例４）３０Ｌスチームジャケット
付、調合槽に実施例１で得た水酸化チタンゲル洗浄スラ
リー９．８５ｋｇを投入し、純水１．５ｋｇを入れゲル
をほぐした。脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ₂ 濃度：１５．
５重量％）４．４５ｋｇ、硫酸アンモニウム結晶（ＳＯ
₃ 濃度：６０重量％）７０ｇ、ホウ酸水溶液（Ｂ₂ Ｏ₃
濃度：５．０重量％）１．８ｋｇ、硝酸ランタン結晶
（Ｌａ₂ Ｏ₃ 濃度：３８．０重量％）１３２ｇ、リン酸
水溶液（Ｈ₃ ＰＯ₄ 濃度：８５重量％）６２ｇ、モリブ
デン酸アンモニウム結晶（ＭｏＯ₃ 濃度：８１．５５重
量％）４９ｇ、硫酸バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度：１
９．６３重量％）５４０ｇ、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ
₂ＳＯ₄ 濃度：５０．０重量％）１７０ｇを順に添加し
た。以後実施例１と同様の方法で触媒Ｉを得た。表１に
触媒Ｉの化学組成と物理性状を示す。

【００４２】（実施例５）実施例１〜４、比較例１〜３
において得られた触媒Ａ〜Ｉについて流動床反応器（Ｓ
ＵＳ３０４，８３ｍｍφ×３４００ｍｍＨ）を用いてｏ
−キシレンあるいはナフタレンと酸素含有ガス（空気）
を触媒床に導入し、接触気相酸化して無水フタル酸の製
造試験を行った時の結果を表２に示す。反応生成物はす
べてガスクロマトグラフにより分析し、転化率及び無水
フタル酸収率は表２に併記した計算式により算出した。
反応条件は下記の通りである。

【００４３】 ＜ｏ−キシレン原料の場合＞ ・ｏ−キシレン供給速度 ： ２３０ｇ／ｈｒ （ｏ−キシレン中全硫黄濃度１０００ｐｐｍ、全窒素濃度５００ｐｐｍ） ・空気量 ： ２２００Ｎｌ／ｈｒ ・空気／ｏ−キシレン比 ： １２．２ｋｇ／ｋｇ ・圧力 ： １．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ ・温度 ： ３４０℃ ・触媒量 ： ５ｌ

【００４４】 ＜ナフタレン原料の場合＞ ・ナフタレン供給速度 ： ２７５ｇ／ｈｒ （ナフタレン中全硫黄濃度１０００ｐｐｍ、全窒素濃度５００ｐｐｍ） ・空気量 ： ２２００Ｎｌ／ｈｒ ・空気／ナフタレン比 ： １０．３ｋｇ／ｋｇ ・圧力 ： １．０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ ・温度 ： ３２０℃ ・触媒量 ： ５ｌ

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【数１】

【００４８】

【数２】

【００４９】

【発明の効果】酸化チタンなどの必須成分に加えて、モ
リブデン、ビスマス、およびアンチモンの少なくとも一
種の酸化物を含有せしめたので、十分な強度と、適度な
嵩密度を有し、高活性かつ高選択性の流動床用触媒が得
られ、芳香族炭化水素（特にｏ−キシレンやナフタレ
ン）を気相触媒酸化して無水フタル酸を製造するのに効
果的に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 斉 間 等 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部千葉製 鉄所内 (72)発明者 広 岡 昇 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部千葉製 鉄所内 (72)発明者 藤 井 進 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 竹 内 一 夫 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 平６−190281（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−63402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化チタン、バナジウム化合物、アルカリ
   金属化合物および硫酸化合物を必須成分とし、モリブデ
   ン、ビスマス、およびアンチモンの少なくとも一種を酸
   化物として０．５〜１５重量％含有することを特徴とす
   るｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸
   化用流動触媒。
2. 【請求項２】シリカ、酸化ホウ素、酸化リンおよび希土
   類金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の成分を含有
   する請求項１に記載のｏ−キシレンおよび／またはナフ
   タレンの接触気相酸化用流動触媒。
3. 【請求項３】酸化チタン、バナジウム化合物およびアル
   カリ金属化合物の含有量がそれぞれ酸化物として４０〜
   ９０重量％、５〜１３重量％および２．７〜４．３重量
   ％、ならびに硫酸化合物の含有量がＳＯ ₃ として１．５
   〜４．５重量％である請求項１または２に記載のｏ−キ
   シレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化用流動
   触媒。
4. 【請求項４】酸化チタンの結晶子径は３００Å以下であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のｏ−キシレンおよび
   ／またはナフタレンの接触気相酸化用流動触媒。
5. 【請求項５】ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンお
   よび酸素含有ガスを原料とし、該原料を、酸化チタン、
   バナジウム化合物、アルカリ金属化合物および硫酸化合
   物を必須成分とし、モリブデン、ビスマス、およびアン
   チモンの少なくとも一種を酸化物として０．５〜１５重
   量％含有する触媒と流動床で接触気相酸化することを特
   徴とする無水フタル酸の製造方法。
6. 【請求項６】前記触媒が、シリカ、酸化ホウ素、酸化リ
   ンおよび希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも一種
   の成分を含有する請求項５に記載の無水フタル酸の製造
   方法。
7. 【請求項７】前記酸化チタン、バナジウム化合物および
   アルカリ金属化合物の含有量がそれぞれ酸化物として４
   ０〜９０重量％、５〜１３重量％および２．７〜４．３
   重量％、ならびに硫酸化合物の含有量がＳＯ ₃ として
   １．５〜４．５重量％である請求項５または６に記載の
   無水フタル酸の製造方法。
8. 【請求項８】前記酸化チタンの結晶子径が３００Å以下
   である請求項５〜７のいずれかに記載の無水フタル酸の
   製造方法。