JP3194455B2 - 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動床触媒およびそれを用いる芳香族カルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動床触媒およびそれを用いる芳香族カルボン酸無水物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族カルボン酸無水物
の製造に際して、より詳しくは、炭化水素原料特にｏ−
キシレンまたはナフタレンを気相接触酸化して無水フタ
ル酸を製造する際に用いる流動床触媒および該触媒を用
いた芳香族カルボン酸無水物の製造方法に関する。
の製造に際して、より詳しくは、炭化水素原料特にｏ−
キシレンまたはナフタレンを気相接触酸化して無水フタ
ル酸を製造する際に用いる流動床触媒および該触媒を用
いた芳香族カルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族カルボン酸無水物は、炭化水素原
料の気相接触酸化により製造される。その一例として、
特にｏ−キシレンまたはナフタレンの気相接触酸化によ
る無水フタル酸の製造を挙げることができる。
料の気相接触酸化により製造される。その一例として、
特にｏ−キシレンまたはナフタレンの気相接触酸化によ
る無水フタル酸の製造を挙げることができる。
【０００３】従来、固定床でｏ−キシレンを気相酸化し
て無水フタル酸を製造する際に用いる触媒としては、ア
ランダム、シリコンカーバイト、石英、軽石、α−アル
ミナなどの不活性担体に、五酸化バナジウムと酸化チタ
ン（アナターゼ型）を、または五酸化バナジウムと酸化
テルル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッ
ケル、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化クロムなどの活性金
属酸化物を、さらにはカリウム、リチウム、ナトリウム
などのアルカリ金属塩を担持した触媒が発表されている
（例えば多羅間公雄 監修、反応別実用触媒、Ｐ．３５
８（１９７０）化学工業社）。
て無水フタル酸を製造する際に用いる触媒としては、ア
ランダム、シリコンカーバイト、石英、軽石、α−アル
ミナなどの不活性担体に、五酸化バナジウムと酸化チタ
ン（アナターゼ型）を、または五酸化バナジウムと酸化
テルル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッ
ケル、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化クロムなどの活性金
属酸化物を、さらにはカリウム、リチウム、ナトリウム
などのアルカリ金属塩を担持した触媒が発表されている
（例えば多羅間公雄 監修、反応別実用触媒、Ｐ．３５
８（１９７０）化学工業社）。
【０００４】固定床では、酸化反応における高い発熱を
除去するために、約１インチの小さな径のパイプ状反応
管に触媒を均一充填し、外部に冷却のための熱媒体を用
いて除熱する方法が採用されているが、数千本の反応管
１本毎に触媒を均一に充填する労力・費用は膨大である
とともに、各反応管の圧力損失、温度を一定に保つため
の設備費、運転管理の負担が大きい。また、劣化後の触
媒交換に要する費用、労力も大である。
除去するために、約１インチの小さな径のパイプ状反応
管に触媒を均一充填し、外部に冷却のための熱媒体を用
いて除熱する方法が採用されているが、数千本の反応管
１本毎に触媒を均一に充填する労力・費用は膨大である
とともに、各反応管の圧力損失、温度を一定に保つため
の設備費、運転管理の負担が大きい。また、劣化後の触
媒交換に要する費用、労力も大である。
【０００５】さらに、前記のように不活性担体に活性成
分をコーティングした触媒では、充填や運転時の活性成
分の剥離・離脱にともなう反応ガスの偏流やホットスポ
ットの発生あるいは圧力損失の増加などによる反応の暴
走が起こる危険性がある。加えて、固定床では、濃度を
反応ガスの爆発限界内に保持せねばならないため、低濃
度でのガス供給が求められ、よって生産性に劣る。
分をコーティングした触媒では、充填や運転時の活性成
分の剥離・離脱にともなう反応ガスの偏流やホットスポ
ットの発生あるいは圧力損失の増加などによる反応の暴
走が起こる危険性がある。加えて、固定床では、濃度を
反応ガスの爆発限界内に保持せねばならないため、低濃
度でのガス供給が求められ、よって生産性に劣る。
【０００６】これらの問題を解決するためには、流動床
を用いることが好ましい。流動床によれば、除熱が容易
であり、偏流やホットスポットの発生を抑制できるばか
りでなく、触媒の交換、補充など、いずれをとっても固
定床に比べ大幅に有利である。さらに、反応濃度を高め
ることが可能であり、生産性の面からも大きな利点を有
する。
を用いることが好ましい。流動床によれば、除熱が容易
であり、偏流やホットスポットの発生を抑制できるばか
りでなく、触媒の交換、補充など、いずれをとっても固
定床に比べ大幅に有利である。さらに、反応濃度を高め
ることが可能であり、生産性の面からも大きな利点を有
する。
【０００７】ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸
を製造する際に用いる流動触媒としては、ナフタレンを
原料とする場合と同じく、シリカを担体とし、五酸化バ
ナジウム、硫酸カリウムを、さらには酸化モリブデン、
酸化タングステン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持さ
せた触媒が提案されている（例えば英国特許題９４１２
９３号（１９３６）；米国特許第３２３２９５５号（１
９６６））。しかし、シリカを担体とした前記触媒を用
いると、ＣＯやＣＯ2 を生成する過剰酸化反応や副反応
のために、高収率で無水フタル酸を得ることは困難であ
り、収率を向上させるために、反応ガス中にＢｒ2 のよ
うなハロゲンガスを混合する試みも行われているが、ハ
ロゲンガスを用いると、腐食による装置トラブルが起こ
る（オランダ国特許第１１４４７０９号（１９６３）；
米国特許第３４５５９６２号（１９６９））。
を製造する際に用いる流動触媒としては、ナフタレンを
原料とする場合と同じく、シリカを担体とし、五酸化バ
ナジウム、硫酸カリウムを、さらには酸化モリブデン、
酸化タングステン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持さ
せた触媒が提案されている（例えば英国特許題９４１２
９３号（１９３６）；米国特許第３２３２９５５号（１
９６６））。しかし、シリカを担体とした前記触媒を用
いると、ＣＯやＣＯ2 を生成する過剰酸化反応や副反応
のために、高収率で無水フタル酸を得ることは困難であ
り、収率を向上させるために、反応ガス中にＢｒ2 のよ
うなハロゲンガスを混合する試みも行われているが、ハ
ロゲンガスを用いると、腐食による装置トラブルが起こ
る（オランダ国特許第１１４４７０９号（１９６３）；
米国特許第３４５５９６２号（１９６９））。
【０００８】酸化チタンを担体として用い、これに五酸
化バナジウムを担持させた触媒も数多く提案されており
（例えば英国特許第１０６７７２６号（１９６７）；フ
ランス国特許第１５３７３５１号（１９６８））、アン
モニウムチオシアネートやアルカリ化合物と共に溶融体
を形成させることにより、強度のある触媒を得ている
が、これらの方法で得られる触媒は、溶融体の形成によ
り、比表面積は低下し、細孔容積は減少しているので、
活性が著しく低く、従って高い反応温度を必要とし、そ
の結果、過剰酸化や副反応を併発させるので、この方法
で得られる触媒を用い、収率よく無水フタル酸を得るこ
とは困難である。
化バナジウムを担持させた触媒も数多く提案されており
（例えば英国特許第１０６７７２６号（１９６７）；フ
ランス国特許第１５３７３５１号（１９６８））、アン
モニウムチオシアネートやアルカリ化合物と共に溶融体
を形成させることにより、強度のある触媒を得ている
が、これらの方法で得られる触媒は、溶融体の形成によ
り、比表面積は低下し、細孔容積は減少しているので、
活性が著しく低く、従って高い反応温度を必要とし、そ
の結果、過剰酸化や副反応を併発させるので、この方法
で得られる触媒を用い、収率よく無水フタル酸を得るこ
とは困難である。
【０００９】また、溶融体の形成は、酸化チタンの高い
嵩密度とも重なって、嵩密度の著しく大きい触媒しか与
えず、それらの触媒を用いて、効率のよい流動床反応を
行うことは困難である。これらの理由により、流動床を
用いたｏ−キシレンの気相酸化による無水フタル酸の製
造は、実用化に至っていない。
嵩密度とも重なって、嵩密度の著しく大きい触媒しか与
えず、それらの触媒を用いて、効率のよい流動床反応を
行うことは困難である。これらの理由により、流動床を
用いたｏ−キシレンの気相酸化による無水フタル酸の製
造は、実用化に至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族炭化
水素を気相接触酸化して芳香族カルボン酸無水物を製造
する反応において固定床に比し格段に有利な流動床に用
いる触媒、および該触媒を用いた芳香族カルボン酸無水
物の製造方法を提供することを目的とし、詳しくは酸化
チタンを担体とし、十分な強度と適度な嵩密度を有する
高活性かつ高選択性の流動床用触媒および該触媒を用い
た芳香族カルボン酸無水物の製造方法を提供することを
目的とする。
水素を気相接触酸化して芳香族カルボン酸無水物を製造
する反応において固定床に比し格段に有利な流動床に用
いる触媒、および該触媒を用いた芳香族カルボン酸無水
物の製造方法を提供することを目的とし、詳しくは酸化
チタンを担体とし、十分な強度と適度な嵩密度を有する
高活性かつ高選択性の流動床用触媒および該触媒を用い
た芳香族カルボン酸無水物の製造方法を提供することを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため酸化チタンを担体とする無水フタル酸製
造用流動床触媒について鋭意研究の結果本発明を成すに
至った。すなわち本発明は酸化チタン、バナジウム化合
物、アルカリ金属化合物および硫酸化合物を必須成分と
し、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を１〜５
０重量％含有することを特徴とする芳香族炭化水素の気
相接触酸化用流動床触媒を提供するものである。
を達成するため酸化チタンを担体とする無水フタル酸製
造用流動床触媒について鋭意研究の結果本発明を成すに
至った。すなわち本発明は酸化チタン、バナジウム化合
物、アルカリ金属化合物および硫酸化合物を必須成分と
し、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を１〜５
０重量％含有することを特徴とする芳香族炭化水素の気
相接触酸化用流動床触媒を提供するものである。
【００１２】また本発明は、芳香族炭化水素および酸素
含有ガスを原料とし、該原料を酸化チタン、バナジウム
化合物、アルカリ金属化合物および硫酸化合物を必須成
分とし、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を１
〜５０重量％含有する流動床触媒を用い気相接触酸化す
ることを特徴とする芳香族カルボン酸無水物の製造方法
を提供するものである。
含有ガスを原料とし、該原料を酸化チタン、バナジウム
化合物、アルカリ金属化合物および硫酸化合物を必須成
分とし、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を１
〜５０重量％含有する流動床触媒を用い気相接触酸化す
ることを特徴とする芳香族カルボン酸無水物の製造方法
を提供するものである。
【００１３】本発明の触媒および本発明の芳香族カルボ
ン酸無水物の製造方法は、より好ましくはｏ−キシレン
および／またはナフタレンからの無水フタル酸の製造方
法、さらに好ましくは、ナフタレンからの無水フタル酸
の製造方法に好ましく適用される。さらに、本発明の触
媒はさらにシリカ、酸化ホウ素、リンの酸化物および希
土類金属の酸化物から選ばれた１種以上の成分を含有す
ることが好ましい。
ン酸無水物の製造方法は、より好ましくはｏ−キシレン
および／またはナフタレンからの無水フタル酸の製造方
法、さらに好ましくは、ナフタレンからの無水フタル酸
の製造方法に好ましく適用される。さらに、本発明の触
媒はさらにシリカ、酸化ホウ素、リンの酸化物および希
土類金属の酸化物から選ばれた１種以上の成分を含有す
ることが好ましい。
【００１４】また、本発明に係わる気相接触酸化用流動
床触媒およびこれを用いる芳香族カルボン酸の製造方法
において、下記のようにするのが好ましい。前記酸化チ
タン、バナジウム化合物およびアルカリ金属化合物の含
有量がそれぞれ酸化物として２０〜９０重量％、２〜１
３重量％および２．０〜５．０重量％、ならびに硫酸化
合物の含有量がＳＯ 3 として１．０〜４．５重量％であ
ることが好ましい。また、前記酸化チタンの結晶子径が
３００Å以下であることが好ましい。また触媒は、さら
にシリカ、酸化ホウ素、リンの酸化物および希土類金属
酸化物から選ばれた少なくとも一種の成分を含有するの
が好ましい。
床触媒およびこれを用いる芳香族カルボン酸の製造方法
において、下記のようにするのが好ましい。前記酸化チ
タン、バナジウム化合物およびアルカリ金属化合物の含
有量がそれぞれ酸化物として２０〜９０重量％、２〜１
３重量％および２．０〜５．０重量％、ならびに硫酸化
合物の含有量がＳＯ 3 として１．０〜４．５重量％であ
ることが好ましい。また、前記酸化チタンの結晶子径が
３００Å以下であることが好ましい。また触媒は、さら
にシリカ、酸化ホウ素、リンの酸化物および希土類金属
酸化物から選ばれた少なくとも一種の成分を含有するの
が好ましい。
【００１５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の触媒は酸化物基準で、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を
２０〜９０重量％、バナジウム化合物をＶ2 Ｏ5 として
２〜１３重量％、アルカリ金属化合物をＭ2Ｏ（ここで
Ｍ：アルカリ金属）として２．０〜５．０重量％、硫酸
化合物をＳＯ 3 として１．０〜４．５重量％の範囲で含
有することが望ましく、さらに結晶性アルミノシリケー
ト（ゼオライト）を１〜５０重量％の範囲に含有するこ
とが望ましい。特に結晶性アルミノシリケートが１％よ
り少ない場合は、気相酸化における過剰酸化の抑制効果
が得られず、また５０重量％より多い場合は、触媒の耐
摩耗性および活性が著しく低下するので好ましくない。
発明の触媒は酸化物基準で、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を
２０〜９０重量％、バナジウム化合物をＶ2 Ｏ5 として
２〜１３重量％、アルカリ金属化合物をＭ2Ｏ（ここで
Ｍ：アルカリ金属）として２．０〜５．０重量％、硫酸
化合物をＳＯ 3 として１．０〜４．５重量％の範囲で含
有することが望ましく、さらに結晶性アルミノシリケー
ト（ゼオライト）を１〜５０重量％の範囲に含有するこ
とが望ましい。特に結晶性アルミノシリケートが１％よ
り少ない場合は、気相酸化における過剰酸化の抑制効果
が得られず、また５０重量％より多い場合は、触媒の耐
摩耗性および活性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）
は触媒中にあって、芳香族炭化水素の気相接触酸化反応
の原料であるｏ−キシレンおよび／またはナフタレン、
さらには、この反応の中間生成物であるｏ−トルアルデ
ヒドなどの吸蔵剤として作用する。またアルカリ金属、
アルカリ土類金属の交換カチオン種が触媒活性成分の保
持剤および補給剤として作用し、過剰酸化反応によるＣ
Ｏ、ＣＯ2 、無水マレイン酸、安息香酸の生成を強く抑
制する効果がある。ゼオライトの効果としては更に、触
媒の軽質化剤として作用し、触媒の流動性の向上にも効
果を発揮する。また高活性、高選択性を長期間にわたっ
て維持する面でも優れた効果を発揮する。
は触媒中にあって、芳香族炭化水素の気相接触酸化反応
の原料であるｏ−キシレンおよび／またはナフタレン、
さらには、この反応の中間生成物であるｏ−トルアルデ
ヒドなどの吸蔵剤として作用する。またアルカリ金属、
アルカリ土類金属の交換カチオン種が触媒活性成分の保
持剤および補給剤として作用し、過剰酸化反応によるＣ
Ｏ、ＣＯ2 、無水マレイン酸、安息香酸の生成を強く抑
制する効果がある。ゼオライトの効果としては更に、触
媒の軽質化剤として作用し、触媒の流動性の向上にも効
果を発揮する。また高活性、高選択性を長期間にわたっ
て維持する面でも優れた効果を発揮する。
【００１７】本発明の触媒に用いる結晶性アルミノシリ
ケート（ゼオライト）の種類としては、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、エリオナイト、グメリ
ナイト、チャバサイト、オフレタイトなどの合成または
天然のゼオライトが例示される。特に酸性側での脱アル
ミニウムを起こさない超安定性Ｙ型ゼオライト、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−５が好ましい。また本発明の触媒に用
いる結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）の交換カ
チオン種はカリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属やＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土
類金属等が好ましい。
ケート（ゼオライト）の種類としては、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、エリオナイト、グメリ
ナイト、チャバサイト、オフレタイトなどの合成または
天然のゼオライトが例示される。特に酸性側での脱アル
ミニウムを起こさない超安定性Ｙ型ゼオライト、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−５が好ましい。また本発明の触媒に用
いる結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）の交換カ
チオン種はカリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属やＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土
類金属等が好ましい。
【００１８】本発明の触媒は前述のゼオライトの他に第
３成分を含有することができる。第３成分としては通常
芳香族炭化水素の気相接触酸化反応に用いられる成分を
用いることができ、特に、シリカ、酸化ホウ素、リンの
酸化物、希土類金属の酸化物が好適である。第３成分の
量は総量として２０〜６０重量％の範囲であることが望
ましい。
３成分を含有することができる。第３成分としては通常
芳香族炭化水素の気相接触酸化反応に用いられる成分を
用いることができ、特に、シリカ、酸化ホウ素、リンの
酸化物、希土類金属の酸化物が好適である。第３成分の
量は総量として２０〜６０重量％の範囲であることが望
ましい。
【００１９】本発明の触媒は、例えば、酸化チタン源と
バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物お
よび結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）、さらに
所望により第３成分の前駆物質を混合した後、噴霧乾
燥、焼成することにより製造される。各原料の混合順序
は任意でよく、２種以上の原料を同時に溶解する方法、
水酸化チタン分散液に活性成分原料を溶解する方法等も
採用できる。上記のようにして得られた混合スラリーを
必要に応じて濃縮し、適当な濃度に調製したのち、噴霧
乾燥により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥
法としては、公知の方法が採用可能である。噴霧乾燥に
当たっては、得られる球状微粒子の重量平均粒子径が４
０〜１５０μｍとなるように噴霧条件を設定することが
好ましい。得られた球状粒子は空気中で好ましくは３０
０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度
で、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間
焼成する。
バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物お
よび結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）、さらに
所望により第３成分の前駆物質を混合した後、噴霧乾
燥、焼成することにより製造される。各原料の混合順序
は任意でよく、２種以上の原料を同時に溶解する方法、
水酸化チタン分散液に活性成分原料を溶解する方法等も
採用できる。上記のようにして得られた混合スラリーを
必要に応じて濃縮し、適当な濃度に調製したのち、噴霧
乾燥により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥
法としては、公知の方法が採用可能である。噴霧乾燥に
当たっては、得られる球状微粒子の重量平均粒子径が４
０〜１５０μｍとなるように噴霧条件を設定することが
好ましい。得られた球状粒子は空気中で好ましくは３０
０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度
で、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間
焼成する。
【００２０】本発明の芳香族炭化水素の気相触媒酸化用
触媒の製造に用いる原料は、酸化チタン源、バナジウム
化合物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物、シリカ源、
ホウ素化合物、リン酸化合物、希土類金属化合物を含む
水溶液または懸濁液である。
触媒の製造に用いる原料は、酸化チタン源、バナジウム
化合物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物、シリカ源、
ホウ素化合物、リン酸化合物、希土類金属化合物を含む
水溶液または懸濁液である。
【００２１】本発明に用いられる酸化チタン源は３００
℃で乾燥したときに結晶子径が３００Å以下の酸化チタ
ンを生成する水酸化チタンであることが望ましい。本発
明で規定する結晶子径はデバイ−シェラー法に基づきＸ
線回折図の２θ＝２５．３°（ＣｕＫα アナターゼ型
酸化チタン）における回折ピークの半値幅より次式で用
いられる値である。 結晶子径（Å）＝８１．５／（Ｂ2 −０．０２２５）
1/2 （但し、Ｂ＝半値幅（ｍｍ）／１０）
℃で乾燥したときに結晶子径が３００Å以下の酸化チタ
ンを生成する水酸化チタンであることが望ましい。本発
明で規定する結晶子径はデバイ−シェラー法に基づきＸ
線回折図の２θ＝２５．３°（ＣｕＫα アナターゼ型
酸化チタン）における回折ピークの半値幅より次式で用
いられる値である。 結晶子径（Å）＝８１．５／（Ｂ2 −０．０２２５）
1/2 （但し、Ｂ＝半値幅（ｍｍ）／１０）
【００２２】結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有
する触媒は、３００Å以下の酸化チタンを含有する触媒
に比較して、耐摩耗性（強度）が著しく低く、流動床に
用いる場合、触媒粉化、飛散が大きくなり、非経済的で
あると同時に、サイクロン、熱交換器の閉塞トラブルの
原因となりやすい。また、反応生成物中への多量の触媒
の混入を惹起し、加えて良好な流動状態の維持が困難と
なる。さらに結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有
する触媒では、酸化チタンの比表面積が小さいため、活
性成分の均一かつ十分な担持が達成されず、触媒活性が
著しく低くなるので接触時間の長い流動床でも十分な無
水フタル酸収率が得られない。
する触媒は、３００Å以下の酸化チタンを含有する触媒
に比較して、耐摩耗性（強度）が著しく低く、流動床に
用いる場合、触媒粉化、飛散が大きくなり、非経済的で
あると同時に、サイクロン、熱交換器の閉塞トラブルの
原因となりやすい。また、反応生成物中への多量の触媒
の混入を惹起し、加えて良好な流動状態の維持が困難と
なる。さらに結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有
する触媒では、酸化チタンの比表面積が小さいため、活
性成分の均一かつ十分な担持が達成されず、触媒活性が
著しく低くなるので接触時間の長い流動床でも十分な無
水フタル酸収率が得られない。
【００２３】本発明に用いられる酸化チタン源（水酸化
チタン）は３００℃で乾燥された粉末中の酸化チタンの
結晶子径が３００Å以下、好ましくは２００Å以下であ
ればそれを得るための原料および調製法は問わない。
チタン）は３００℃で乾燥された粉末中の酸化チタンの
結晶子径が３００Å以下、好ましくは２００Å以下であ
ればそれを得るための原料および調製法は問わない。
【００２４】これらの酸化チタン源（水酸化チタン）と
しては、顔料酸化チタンを製造する中間工程で得られる
熱加水分解法によるチタン酸や、これに酸を加えて得ら
れるチタニアゾルなどが挙げられる。さらに硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、四塩化チタンなどを中和加水分解し
たり、イオン交換法により脱酸加水分解して得られる水
酸化チタンやチタニアゾルなどが挙げられる。特に硫酸
チタニルなどの溶液を４０℃以下の低温で中和加水分解
することにより得られる水酸化チタンは、乾燥後数１０
Åの結晶子径を示し、好適である。なお、触媒中の酸化
チタンの含有量はＴｉＯ2 換算で２０〜９０重量％、よ
り好ましくは２０〜７５重量％であるのが好ましい。
しては、顔料酸化チタンを製造する中間工程で得られる
熱加水分解法によるチタン酸や、これに酸を加えて得ら
れるチタニアゾルなどが挙げられる。さらに硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、四塩化チタンなどを中和加水分解し
たり、イオン交換法により脱酸加水分解して得られる水
酸化チタンやチタニアゾルなどが挙げられる。特に硫酸
チタニルなどの溶液を４０℃以下の低温で中和加水分解
することにより得られる水酸化チタンは、乾燥後数１０
Åの結晶子径を示し、好適である。なお、触媒中の酸化
チタンの含有量はＴｉＯ2 換算で２０〜９０重量％、よ
り好ましくは２０〜７５重量％であるのが好ましい。
【００２５】本発明に用いられるバナジウム化合物の原
料としては、水に可溶であり、空気中焼成により五酸化
バナジウムを生成するもの、例えばメタバナジン酸アン
モニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ
酸バナジウム、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジル、シ
ュウ酸バナジルアンモニウム、リン酸バナジル、オキシ
ハロゲン化バナジウムなどである。これらのうちで硫酸
バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナ
ジル等を用いることが好ましい。なお、触媒中のバナジ
ウム化合物の含有量は酸化物（Ｖ2 Ｏ5 ）として２〜１
３重量％であるのが好ましい。
料としては、水に可溶であり、空気中焼成により五酸化
バナジウムを生成するもの、例えばメタバナジン酸アン
モニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ
酸バナジウム、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジル、シ
ュウ酸バナジルアンモニウム、リン酸バナジル、オキシ
ハロゲン化バナジウムなどである。これらのうちで硫酸
バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナ
ジル等を用いることが好ましい。なお、触媒中のバナジ
ウム化合物の含有量は酸化物（Ｖ2 Ｏ5 ）として２〜１
３重量％であるのが好ましい。
【００２６】また、本発明に用いられるアルカリ金属化
合物の原料としては、カリウム、セシウム、ルビジウム
等の水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキ
シハロゲン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素塩
等が挙げられる。これらのうちで水酸化物、硫酸塩、炭
酸塩等を用いることが好ましい。なお、触媒中のアルカ
リ金属化合物の含有量は酸化物（Ｍ2 Ｏ、ここでＭ：ア
ルカリ金属）として２．０〜５．０重量％であるのが好
ましい。
合物の原料としては、カリウム、セシウム、ルビジウム
等の水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキ
シハロゲン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素塩
等が挙げられる。これらのうちで水酸化物、硫酸塩、炭
酸塩等を用いることが好ましい。なお、触媒中のアルカ
リ金属化合物の含有量は酸化物（Ｍ2 Ｏ、ここでＭ：ア
ルカリ金属）として２．０〜５．０重量％であるのが好
ましい。
【００２７】硫酸化合物の原料としては、水に可溶であ
り、空気中焼成により三酸化イオウを生成するもの、例
えば硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等
が挙げられる。これらのうちで硫酸、硫酸アンモニウム
等を用いることが好ましい。なお、触媒中の硫酸化合物
の含有量はＳＯ3 として１．０〜４．５重量％であるの
が好ましい。
り、空気中焼成により三酸化イオウを生成するもの、例
えば硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等
が挙げられる。これらのうちで硫酸、硫酸アンモニウム
等を用いることが好ましい。なお、触媒中の硫酸化合物
の含有量はＳＯ3 として１．０〜４．５重量％であるの
が好ましい。
【００２８】さらに本発明の原料に用いられるシリカ源
は軽質化剤（低嵩密度化剤）およびバインダーとして用
いられる。本発明でのシリカ源は、溶液やシリカゾルな
どの分散性の良い原料が望ましい。例えば、ケイ酸ナト
リウムやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ
素化合物およびその酸性加水分解物、第４級アンモニウ
ムシリケートおよびその酸性加水分解物、コロイダルシ
リカ等が望ましい。特に高濃度で長時間安定なコロイダ
ルシリカは好適であり、このうち安定化剤としてナトリ
ウムを含むものは、あらかじめ、陽イオン交換や限外濾
過等の手段でナトリウムを除去して用いるのが好まし
い。コロイダルシリカのうちその粒子径が５０μｍ以上
のものは軽質化には有効であるがバインダー力に劣るの
で好ましくない。シリカ源として例えば、ホワイトカー
ボンさらにアエロジル等は分散が悪く、バインダー力に
劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物（酸化ホウ
素）の効果を減少させるので好ましくない。
は軽質化剤（低嵩密度化剤）およびバインダーとして用
いられる。本発明でのシリカ源は、溶液やシリカゾルな
どの分散性の良い原料が望ましい。例えば、ケイ酸ナト
リウムやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ
素化合物およびその酸性加水分解物、第４級アンモニウ
ムシリケートおよびその酸性加水分解物、コロイダルシ
リカ等が望ましい。特に高濃度で長時間安定なコロイダ
ルシリカは好適であり、このうち安定化剤としてナトリ
ウムを含むものは、あらかじめ、陽イオン交換や限外濾
過等の手段でナトリウムを除去して用いるのが好まし
い。コロイダルシリカのうちその粒子径が５０μｍ以上
のものは軽質化には有効であるがバインダー力に劣るの
で好ましくない。シリカ源として例えば、ホワイトカー
ボンさらにアエロジル等は分散が悪く、バインダー力に
劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物（酸化ホウ
素）の効果を減少させるので好ましくない。
【００２９】本発明の原料に用いられるホウ素化合物
は、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸
カリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモニウ
ム、四ホウ酸アンモニウムなどの可溶性化合物が用いら
れるが、比較的溶解度の大きい、ホウ酸、メタホウ酸ア
ンモニウム等が好適である。ホウ素化合物（酸化ホウ
素）は耐摩耗性（強度）を著しく向上させるばかりでな
く、反応選択性（無水フタル酸生成）を向上させる効果
がある。
は、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸
カリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモニウ
ム、四ホウ酸アンモニウムなどの可溶性化合物が用いら
れるが、比較的溶解度の大きい、ホウ酸、メタホウ酸ア
ンモニウム等が好適である。ホウ素化合物（酸化ホウ
素）は耐摩耗性（強度）を著しく向上させるばかりでな
く、反応選択性（無水フタル酸生成）を向上させる効果
がある。
【００３０】本発明の原料に用いられるリン酸化合物は
リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウ
ム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウム等が挙げられるが、リン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニ
ウムが好ましい。リン酸化合物（酸化リン）は軽質化剤
（低嵩密度化）として有効であるばかりでなく、前記ホ
ウ素化合物と同様に反応選択性を向上させる効果があ
る。
リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウ
ム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナ
トリウム等が挙げられるが、リン酸、リン酸アンモニウ
ム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニ
ウムが好ましい。リン酸化合物（酸化リン）は軽質化剤
（低嵩密度化）として有効であるばかりでなく、前記ホ
ウ素化合物と同様に反応選択性を向上させる効果があ
る。
【００３１】本発明の原料に用いられる希土類金属化合
物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタナイ
ド金属の各化合物、特にランタン、セリウムに代表され
るランタナイド金属系（原子番号５７〜７１）が好適で
ある。ランタンについて例示すると、塩化ランタン、臭
化ランタン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ラン
タン、炭酸ランタン、硫酸アンモニウムランタン、酢酸
ランタン等が挙げられる。このうち硝酸ランタン、炭酸
ランタン、酢酸ランタン等が好適である。ランタン化合
物は酸化チタンの結晶化およびアナターゼ型酸化チタン
のルチル化を防止し、その結果として触媒の熱劣化を抑
制する効果をもつ。
物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタナイ
ド金属の各化合物、特にランタン、セリウムに代表され
るランタナイド金属系（原子番号５７〜７１）が好適で
ある。ランタンについて例示すると、塩化ランタン、臭
化ランタン、ヨウ化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ラン
タン、炭酸ランタン、硫酸アンモニウムランタン、酢酸
ランタン等が挙げられる。このうち硝酸ランタン、炭酸
ランタン、酢酸ランタン等が好適である。ランタン化合
物は酸化チタンの結晶化およびアナターゼ型酸化チタン
のルチル化を防止し、その結果として触媒の熱劣化を抑
制する効果をもつ。
【００３２】上述したシリカ、酸化ホウ素、リンの酸化
物および希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも一種
の成分の酸化物（ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、ＲＥ
2 Ｏ 3 、ここでＲＥ：希土類金属）としての触媒中の総
含有量は２０〜６０重量％であるのが好ましい。その含
有量が２０重量％未満では耐摩耗性が小さく（粉化率
大）、同時に適当なかさ比重が得られなくなり、６０重
量％を越えると比表面積が激増（＞１５０ｍ2 ／ｇ）
し、過剰酸化が促進されるためである。
物および希土類金属酸化物から選ばれた少なくとも一種
の成分の酸化物（ＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、ＲＥ
2 Ｏ 3 、ここでＲＥ：希土類金属）としての触媒中の総
含有量は２０〜６０重量％であるのが好ましい。その含
有量が２０重量％未満では耐摩耗性が小さく（粉化率
大）、同時に適当なかさ比重が得られなくなり、６０重
量％を越えると比表面積が激増（＞１５０ｍ2 ／ｇ）
し、過剰酸化が促進されるためである。
【００３３】本発明の触媒は芳香族炭化水素を流動床で
気相接触酸化して対応する無水カルボン酸を得るために
使用できる。適切な芳香族炭化水素の代表例としては、
ベンゼン、キシレン、プソイドクメン、デュレン、ナフ
タレンおよびそれらの混合物を包括する。かくして本発
明の触媒は、ベンゼンを無水マレイン酸に；プソイドク
メンを無水トリメリット酸に；デュレンを無水ピロメリ
ット酸に；並びにｏ−キシレンおよび／またはナフタレ
ンを無水フタル酸に転化する反応に使用できる。
気相接触酸化して対応する無水カルボン酸を得るために
使用できる。適切な芳香族炭化水素の代表例としては、
ベンゼン、キシレン、プソイドクメン、デュレン、ナフ
タレンおよびそれらの混合物を包括する。かくして本発
明の触媒は、ベンゼンを無水マレイン酸に；プソイドク
メンを無水トリメリット酸に；デュレンを無水ピロメリ
ット酸に；並びにｏ−キシレンおよび／またはナフタレ
ンを無水フタル酸に転化する反応に使用できる。
【００３４】本発明の触媒は、好ましくはｏ−キシレン
および／またはナフタレンを無水フタル酸に転化する反
応に使用でき、さらに好ましくはナフタレンを無水フタ
ル酸に転化する反応に使用できる。これは、本発明の触
媒を用いた芳香族炭化水素の流動床方式の接触気相酸化
による芳香族カルボン酸無水物の製造方法においては、
ｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸の製造の
場合、特にナフタレンを原料として用いた場合の無水フ
タル酸収率が特に大であることによる。
および／またはナフタレンを無水フタル酸に転化する反
応に使用でき、さらに好ましくはナフタレンを無水フタ
ル酸に転化する反応に使用できる。これは、本発明の触
媒を用いた芳香族炭化水素の流動床方式の接触気相酸化
による芳香族カルボン酸無水物の製造方法においては、
ｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸の製造の
場合、特にナフタレンを原料として用いた場合の無水フ
タル酸収率が特に大であることによる。
【００３５】本発明の芳香族炭化水素の流動床を用いた
接触気相酸化による芳香族カルボン酸無水物の製造方
法、特にｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸
の製造方法における好ましい反応条件は以下の通りであ
る。反応温度は好ましくは、２００〜５００℃、より好
ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２８０〜
３６０℃の範囲が好ましい。反応温度が２００℃未満の
場合、ｏ−キシレン、ナフタレンの転化率が低く、生産
性が低下し、５００℃超の場合、過剰酸化により無水フ
タル酸の収率が低下する。
接触気相酸化による芳香族カルボン酸無水物の製造方
法、特にｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸
の製造方法における好ましい反応条件は以下の通りであ
る。反応温度は好ましくは、２００〜５００℃、より好
ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは２８０〜
３６０℃の範囲が好ましい。反応温度が２００℃未満の
場合、ｏ−キシレン、ナフタレンの転化率が低く、生産
性が低下し、５００℃超の場合、過剰酸化により無水フ
タル酸の収率が低下する。
【００３６】下記式で定義されるＷ／Ｆは、５〜４０ｈ
ｒ-1の範囲が好ましい。 Ｗ：触媒重量（ｋｇ）、 Ｆ：ｏ−キシレンおよび／またはナフタレン供給速度
（ｋｇ／ｈｒ） Ｗ／Ｆが５ｈｒ-1未満の場合、ｏ−キシレン、ナフタレ
ンの転化率が低く、生産性が低下し、Ｗ／Ｆが４０ｈｒ
-1超の場合、過剰酸化により無水フタル酸の収率が低下
する。
ｒ-1の範囲が好ましい。 Ｗ：触媒重量（ｋｇ）、 Ｆ：ｏ−キシレンおよび／またはナフタレン供給速度
（ｋｇ／ｈｒ） Ｗ／Ｆが５ｈｒ-1未満の場合、ｏ−キシレン、ナフタレ
ンの転化率が低く、生産性が低下し、Ｗ／Ｆが４０ｈｒ
-1超の場合、過剰酸化により無水フタル酸の収率が低下
する。
【００３７】ｏ−キシレンあるいはナフタレンの無水フ
タル酸への酸化において、酸素の供給源としては空気が
好ましいが、酸素と、窒素あるいは炭酸ガスなどの希釈
剤との混合ガスおよび酸素に富んだ空気も使用できる。
該酸素含有ガス供給源（例えば空気）はそれが反応器に
導入される前に、好ましくは予備加熱（例えば１００〜
３００℃）される。該反応は大気圧、大気圧以上または
大気圧以下でも実施できる。一般には０．５〜３．０気
圧が好適である。
タル酸への酸化において、酸素の供給源としては空気が
好ましいが、酸素と、窒素あるいは炭酸ガスなどの希釈
剤との混合ガスおよび酸素に富んだ空気も使用できる。
該酸素含有ガス供給源（例えば空気）はそれが反応器に
導入される前に、好ましくは予備加熱（例えば１００〜
３００℃）される。該反応は大気圧、大気圧以上または
大気圧以下でも実施できる。一般には０．５〜３．０気
圧が好適である。
【００３８】なお、本発明において、磨耗率の測定は、
ＡＣＣ法(American Cyanamid Company; "Test Method f
or Synthetic Fluid Cracking Catalyst")〔別冊化学工
業31−12流動層反応装置化学工業社（社）化学工業協会
編1987年10月15日発行p.33〕に準じて行った。
ＡＣＣ法(American Cyanamid Company; "Test Method f
or Synthetic Fluid Cracking Catalyst")〔別冊化学工
業31−12流動層反応装置化学工業社（社）化学工業協会
編1987年10月15日発行p.33〕に準じて行った。
【００３９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説
明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の
特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記
載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の
特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記
載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
【００４０】（実施例１）ＴｉＯ2 として５重量％を含
有する硫酸チタニル水溶液８００ｋｇを２ｍ3 のステン
レス槽でよく攪拌しながら、１５重量％アンモニア水１
５．５ｋｇを４時間で注加して中和し、水酸化チタンの
ゲルを得た。このゲルのｐＨは７．１、温度は３２℃で
あった。このゲルのスラリー４０ｋｇを採り平板フィル
ターにより減圧脱水して得られたゲルに、２００Ｌの６
０℃温水を徐々に注ぎ、中和により生成した硫酸アンモ
ニウムを除いた。洗浄を繰り返して得た水酸化チタンゲ
ルに純水を加え、攪拌してＴｉＯ2 濃度９．３重量％の
ゲルを調製した。このゲルを３００℃で乾燥して得られ
た粉末のＸ線回折図の２θ＝２５．３°における回折ピ
ークより求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は５
２Åであった。
有する硫酸チタニル水溶液８００ｋｇを２ｍ3 のステン
レス槽でよく攪拌しながら、１５重量％アンモニア水１
５．５ｋｇを４時間で注加して中和し、水酸化チタンの
ゲルを得た。このゲルのｐＨは７．１、温度は３２℃で
あった。このゲルのスラリー４０ｋｇを採り平板フィル
ターにより減圧脱水して得られたゲルに、２００Ｌの６
０℃温水を徐々に注ぎ、中和により生成した硫酸アンモ
ニウムを除いた。洗浄を繰り返して得た水酸化チタンゲ
ルに純水を加え、攪拌してＴｉＯ2 濃度９．３重量％の
ゲルを調製した。このゲルを３００℃で乾燥して得られ
た粉末のＸ線回折図の２θ＝２５．３°における回折ピ
ークより求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は５
２Åであった。
【００４１】上記ゲル９１ｋｇ（ＴｉＯ2 ８．４６ｋ
ｇ）と純水２０ｋｇを加えて、よく攪拌しＴｉＯ2 濃度
７．６重量％とした。タンクを密封し、６０℃で２時間
加温攪拌を行い水酸化チタンを十分分散させた。ｐＨは
７．３でこれに６３％硝酸を加えてｐＨ２．１に調製し
た。ＳｉＯ2 濃度１５．１重量％の脱Ｎａシリカゾル４
７．８ｋｇ（ＳｉＯ2 ７．２２ｋｇ）、硫酸アンモン結
晶０．７ｋｇ（ＳＯ3 ０．４２ｋｇ）、ホウ酸水溶液
（Ｈ3 ＢＯ3 濃度２．０重量％）８０ｋｇ（Ｂ2 Ｏ
3 ０．９８ｋｇ）を添加した。次いで硝酸ランタン結晶
（Ｌａ2 Ｏ3 濃度３７．６重量％）１．３５ｋｇ（Ｌａ
2 Ｏ3 ０．５１ｋｇ）、８５％リン酸水溶液０．６３ｋ
ｇ（Ｐ2 Ｏ5 ０．３９ｋｇ）、硫酸バナジル水溶液（Ｖ
2 Ｏ5 濃度１９．７５重量％）５．５ｋｇ（Ｖ2 Ｏ
5 １．０９ｋｇ）を添加して最後に硫酸セシウム水溶液
（Ｃｓ2 ＳＯ4 濃度５０重量％）１．７ｋｇ（Ｃｓ2 Ｓ
Ｏ4 ０．８５ｋｇ）を加えた。得られたスラリーを十分
に攪拌しながら、加熱して水分を蒸発させ（ＴｉＯ2 ＋
ＳｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｌ
ａ2 Ｏ3＋Ｐ2 Ｏ5 ）として１８．６重量％の濃度に濃
縮した。
ｇ）と純水２０ｋｇを加えて、よく攪拌しＴｉＯ2 濃度
７．６重量％とした。タンクを密封し、６０℃で２時間
加温攪拌を行い水酸化チタンを十分分散させた。ｐＨは
７．３でこれに６３％硝酸を加えてｐＨ２．１に調製し
た。ＳｉＯ2 濃度１５．１重量％の脱Ｎａシリカゾル４
７．８ｋｇ（ＳｉＯ2 ７．２２ｋｇ）、硫酸アンモン結
晶０．７ｋｇ（ＳＯ3 ０．４２ｋｇ）、ホウ酸水溶液
（Ｈ3 ＢＯ3 濃度２．０重量％）８０ｋｇ（Ｂ2 Ｏ
3 ０．９８ｋｇ）を添加した。次いで硝酸ランタン結晶
（Ｌａ2 Ｏ3 濃度３７．６重量％）１．３５ｋｇ（Ｌａ
2 Ｏ3 ０．５１ｋｇ）、８５％リン酸水溶液０．６３ｋ
ｇ（Ｐ2 Ｏ5 ０．３９ｋｇ）、硫酸バナジル水溶液（Ｖ
2 Ｏ5 濃度１９．７５重量％）５．５ｋｇ（Ｖ2 Ｏ
5 １．０９ｋｇ）を添加して最後に硫酸セシウム水溶液
（Ｃｓ2 ＳＯ4 濃度５０重量％）１．７ｋｇ（Ｃｓ2 Ｓ
Ｏ4 ０．８５ｋｇ）を加えた。得られたスラリーを十分
に攪拌しながら、加熱して水分を蒸発させ（ＴｉＯ2 ＋
ＳｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 Ｏ＋ＳＯ3 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｌ
ａ2 Ｏ3＋Ｐ2 Ｏ5 ）として１８．６重量％の濃度に濃
縮した。
【００４２】次にこのスラリーにカリウム交換したＫ−
モルデナイト（Ｋ交換率１００％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 （モル比）＝３０）のスラリー（Ｋ−モルデナイト濃
度２５重量％）４．２ｋｇ（Ｋ−モルデナイト１．０５
ｋｇ）を加えてよく混合した。このスラリーをホモジナ
イザーにより分散したのちスプレードライヤーにて噴霧
乾燥して得た粉末を１５０℃で１昼夜乾燥後５５０℃で
焼成してＫ−モルデナイト５重量％を含む触媒Ａを得
た。触媒Ａの化学組成と物理性状を表１に示す。
モルデナイト（Ｋ交換率１００％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 （モル比）＝３０）のスラリー（Ｋ−モルデナイト濃
度２５重量％）４．２ｋｇ（Ｋ−モルデナイト１．０５
ｋｇ）を加えてよく混合した。このスラリーをホモジナ
イザーにより分散したのちスプレードライヤーにて噴霧
乾燥して得た粉末を１５０℃で１昼夜乾燥後５５０℃で
焼成してＫ−モルデナイト５重量％を含む触媒Ａを得
た。触媒Ａの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４３】（実施例２）触媒Ａと同様の方法で、Ｋ−
モルデナイト１０重量％を含む触媒Ｂを得た。触媒Ｂの
化学組成と物理性状を表１に示す。
モルデナイト１０重量％を含む触媒Ｂを得た。触媒Ｂの
化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４４】（実施例３）触媒Ａと同様の方法で、Ｋ−
モルデナイト２０重量％を含む触媒Ｃを得た。触媒Ｃの
化学組成と物理性状を表１に示す。
モルデナイト２０重量％を含む触媒Ｃを得た。触媒Ｃの
化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４５】（実施例４）Ｋ−モルデナイトの代わりに
Ｋ−Ｙ型ゼオライト（Ｋ交換率９５％、ＳｉＯ2／Ａｌ
2 Ｏ3 （モル比）＝１８）を使用し、触媒Ａと同様の方
法でＫ−Ｙ型ゼオライト１０重量％を含む触媒Ｄを得
た。触媒Ｄの化学組成と物理性状を表１に示す。
Ｋ−Ｙ型ゼオライト（Ｋ交換率９５％、ＳｉＯ2／Ａｌ
2 Ｏ3 （モル比）＝１８）を使用し、触媒Ａと同様の方
法でＫ−Ｙ型ゼオライト１０重量％を含む触媒Ｄを得
た。触媒Ｄの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４６】（実施例５）Ｋ−モルデナイトの代わりに
Ｋ−ＺＳＭ−５（Ｋ交換率１００％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 （モル比）＝７０）を使用し、触媒Ａと同様の方法
でＫ−ＺＳＭ−５１０重量％を含む触媒Ｅを得た。触媒
Ｅの化学組成と物理性状を表１に示す。
Ｋ−ＺＳＭ−５（Ｋ交換率１００％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 （モル比）＝７０）を使用し、触媒Ａと同様の方法
でＫ−ＺＳＭ−５１０重量％を含む触媒Ｅを得た。触媒
Ｅの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４７】（比較例１）触媒Ａと同様の方法で、ただ
し結晶性アルミノシリケートを含まない触媒Ｆを得た。
触媒Ｆの化学組成と物理性状を表１に示す。
し結晶性アルミノシリケートを含まない触媒Ｆを得た。
触媒Ｆの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４８】（実施例６）触媒Ａと同様の方法で、Ｋ−
モルデナイト４５重量％を含む触媒Ｇを得た。触媒Ｇの
化学組成と物理性状を表１に示す。
モルデナイト４５重量％を含む触媒Ｇを得た。触媒Ｇの
化学組成と物理性状を表１に示す。
【００４９】（実施例７）触媒Ａと同様の方法で、Ｃｓ
−モルデナイト１０重量％を含む触媒Ｈを得た。触媒Ｈ
の化学組成と物理性状を表１に示す。
−モルデナイト１０重量％を含む触媒Ｈを得た。触媒Ｈ
の化学組成と物理性状を表１に示す。
【００５０】（比較例２）触媒Ａと同様の方法で、Ｋ−
モルデナイト６０重量％を含む触媒Ｉを得た。触媒Ｉの
化学組成と物理性状を表１に示す。
モルデナイト６０重量％を含む触媒Ｉを得た。触媒Ｉの
化学組成と物理性状を表１に示す。
【００５１】（実施例８）実施例１で使用したＴｉＯ2
濃度９．３重量％のチタニアゲル７９．６ｋｇ（ＴｉＯ
2 ７．４０ｋｇ）と純水１８ｋｇを加えてよく攪拌し、
ＴｉＯ2 濃度７．６重量％とした。タンクを密封し、６
０℃で２時間加温攪拌を行い、水酸化チタンを十分分散
させた。これに硝酸を加えてｐＨ＝３．３に調製した。
次いで硫酸アンモン結晶０．３２ｋｇ（ＳＯ3 ０．１９
ｋｇ）、硫酸バナジル水溶液（Ｖ2Ｏ5 濃度１９．７５
重量％）２．８９ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 ０．５７ｋｇ）を添加
して最後に硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ4 濃度５０
重量％）０．８６ｋｇ（Ｃｓ 2 ＳＯ4 ０．４３ｋｇ）を
加えた。得られたスラリーを十分に攪拌しながら加熱し
て水分を蒸発させ（ＴｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 Ｏ＋Ｓ
Ｏ3 ）として１７．２重量％の濃度に濃縮した。次にこ
のスラリーにカリウム交換したＫ−モルデナイト（Ｋ交
換率１００％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）＝３
０）の乾燥粉末１．５７ｋｇ（Ｋ−モルデナイト１．４
１ｋｇ）を加えてよく混合分散させた。このスラリーを
ホモジナイザーにより更に分散したのちスプレードライ
ヤーにて噴霧乾燥して得た粉末を１５０℃で１昼夜乾燥
後５５０℃で焼成してＫ−モルデナイト１４．１重量％
を含む触媒Ｊを得た。触媒Ｊの化学組成と物理性状を表
１に示す。
濃度９．３重量％のチタニアゲル７９．６ｋｇ（ＴｉＯ
2 ７．４０ｋｇ）と純水１８ｋｇを加えてよく攪拌し、
ＴｉＯ2 濃度７．６重量％とした。タンクを密封し、６
０℃で２時間加温攪拌を行い、水酸化チタンを十分分散
させた。これに硝酸を加えてｐＨ＝３．３に調製した。
次いで硫酸アンモン結晶０．３２ｋｇ（ＳＯ3 ０．１９
ｋｇ）、硫酸バナジル水溶液（Ｖ2Ｏ5 濃度１９．７５
重量％）２．８９ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 ０．５７ｋｇ）を添加
して最後に硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2 ＳＯ4 濃度５０
重量％）０．８６ｋｇ（Ｃｓ 2 ＳＯ4 ０．４３ｋｇ）を
加えた。得られたスラリーを十分に攪拌しながら加熱し
て水分を蒸発させ（ＴｉＯ2 ＋Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｃｓ2 Ｏ＋Ｓ
Ｏ3 ）として１７．２重量％の濃度に濃縮した。次にこ
のスラリーにカリウム交換したＫ−モルデナイト（Ｋ交
換率１００％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル比）＝３
０）の乾燥粉末１．５７ｋｇ（Ｋ−モルデナイト１．４
１ｋｇ）を加えてよく混合分散させた。このスラリーを
ホモジナイザーにより更に分散したのちスプレードライ
ヤーにて噴霧乾燥して得た粉末を１５０℃で１昼夜乾燥
後５５０℃で焼成してＫ−モルデナイト１４．１重量％
を含む触媒Ｊを得た。触媒Ｊの化学組成と物理性状を表
１に示す。
【００５２】（実施例９）実施例８において硫酸カリウ
ム水溶液を用いた以外は実施例８と同様にして触媒Ｋを
得た。触媒Ｋの化学組成と物理性状を表１に示す。
ム水溶液を用いた以外は実施例８と同様にして触媒Ｋを
得た。触媒Ｋの化学組成と物理性状を表１に示す。
【００５３】（実施例１０）実施例１〜９、比較例１〜
２において得られた触媒Ａ〜Ｋについて流動床反応器
（ＳＵＳ−３０４製、８３ｍｍφ×３４００ｍｍＬ）を
用いてｏ−キシレンの気相接触酸化による無水フタル酸
の製造実験を行った時の反応結果を表２に示す。ｏ−キ
シレン転化率、無水フタル酸収率は表２に併記した計算
式より算出した。反応条件は下記の通りである。
２において得られた触媒Ａ〜Ｋについて流動床反応器
（ＳＵＳ−３０４製、８３ｍｍφ×３４００ｍｍＬ）を
用いてｏ−キシレンの気相接触酸化による無水フタル酸
の製造実験を行った時の反応結果を表２に示す。ｏ−キ
シレン転化率、無水フタル酸収率は表２に併記した計算
式より算出した。反応条件は下記の通りである。
【００５４】 ＜反応条件＞ ｏ−キシレン供給速度 ２３０ｇ／ｈｒ （ｏ−キシレン：含硫黄濃度１０００ｐｐｍ、含窒素濃度５００ｐｐｍ） 空気量 ２２００Ｎｌ／ｈｒ 線速度（空塔基準） １７ｃｍ／ｓｅｃ 空気／ｏ−キシレン比 １２．２ｋｇ／ｋｇ 圧力 ０．９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ 反応温度 ３４０℃ 触媒量 ５Ｌ
【００５５】（実施例１１）実施例１〜９、比較例１〜
２において得られた触媒Ａ〜Ｋについて実施例１０と同
一の流動層反応器を用いてナフタレンの気相接触酸化に
よる無水フタル酸の製造実験を行った時の反応成績を表
２に示す。ナフタレン転化率、無水フタル酸収率は表２
に併記した計算式より算出した。反応条件は下記の通り
である。
２において得られた触媒Ａ〜Ｋについて実施例１０と同
一の流動層反応器を用いてナフタレンの気相接触酸化に
よる無水フタル酸の製造実験を行った時の反応成績を表
２に示す。ナフタレン転化率、無水フタル酸収率は表２
に併記した計算式より算出した。反応条件は下記の通り
である。
【００５６】 ＜反応条件＞ ナフタレン供給速度 ２７５ｇ／ｈｒ （ナフタレン：含硫黄濃度１０００ｐｐｍ、含窒素濃度５００ｐｐｍ） 空気量 ２２００Ｎｌ／ｈｒ 線速度（空塔基準） １７ｃｍ／ｓｅｃ 空気／ナフタレン比 １０．４ｋｇ／ｋｇ 圧力 ０．９ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ 反応温度 ３２０℃ 触媒量 ５Ｌ
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【数１】
【００６０】
【数２】
【００６１】
【数３】
【００６２】
【数４】
【００６３】
【発明の効果】酸化チタンなどの必須成分に加えて、結
晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を一定量含有せ
しめることにより、十分な強度と、適度な嵩密度を有
し、高活性かつ高選択性の流動床用触媒が得られ、芳香
族炭化水素（特にｏ−キシレンやナフタレン）を気相接
触酸化して無水フタル酸を製造するのに効果的に用いる
ことができる。
晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を一定量含有せ
しめることにより、十分な強度と、適度な嵩密度を有
し、高活性かつ高選択性の流動床用触媒が得られ、芳香
族炭化水素（特にｏ−キシレンやナフタレン）を気相接
触酸化して無水フタル酸を製造するのに効果的に用いる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広 岡 昇 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 藤 島 浩 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 藤 井 進 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】酸化チタン、バナジウム化合物、アルカリ
金属化合物および硫酸化合物を必須成分とし、結晶性ア
ルミノシリケート（ゼオライト）を１〜５０重量％含有
することを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化用
流動床触媒。 - 【請求項２】さらに、シリカ、酸化ホウ素、ならびにリ
ンの酸化物および希土類金属の酸化物から選ばれた少な
くとも１種の成分を含有する請求項１に記載の芳香族炭
化水素の気相接触酸化用流動床触媒。 - 【請求項３】酸化チタン、バナジウム化合物およびアル
カリ金属化合物の含有量がそれぞれ酸化物として２０〜
９０重量％、２〜１３重量％および２．０〜５．０重量
％、ならびに硫酸化合物の含有量がＳＯ 3 として１．０
〜４．５重量％である請求項１または２に記載の芳香族
炭化水素の気相接触酸化用流動床触媒。 - 【請求項４】酸化チタンの結晶子径は３００Å以下であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の気
相接触酸化用流動床触媒。 - 【請求項５】芳香族炭化水素および酸素含有ガスを原料
とし、該原料を酸化チタン、バナジウム化合物、アルカ
リ金属化合物および硫酸化合物を必須成分とし、結晶性
アルミノシリケート（ゼオライト）を１〜５０重量％含
有する流動床触媒を用い気相接触酸化することを特徴と
する芳香族カルボン酸無水物の製造方法。 - 【請求項６】前記触媒が、さらにシリカ、酸化ホウ素、
リンの酸化物および希土類金属酸化物から選ばれた少な
くとも一種の成分を含有する請求項５に記載の芳香族カ
ルボン酸無水物の製造方法。 - 【請求項７】前記酸化チタン、バナジウム化合物および
アルカリ金属化合物の含有量がそれぞれ酸化物として２
０〜９０重量％、２〜１３重量％および２．０〜５．０
重量％、ならびに硫酸化合物の含有量がＳＯ 3 として
１．０〜４．５重量％である請求項５または６に記載の
芳香族カルボン酸無水物の製造方法。 - 【請求項８】前記酸化チタンの結晶子径が３００Å以下
である請求項５〜７のいずれかに記載の芳香族カルボン
酸無水物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23725094A JP3194455B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動床触媒およびそれを用いる芳香族カルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23725094A JP3194455B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動床触媒およびそれを用いる芳香族カルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899040A JPH0899040A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3194455B2 true JP3194455B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=17012630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23725094A Expired - Fee Related JP3194455B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動床触媒およびそれを用いる芳香族カルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194455B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1860091A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-28 | Süd-Chemie Ag | Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid |
| JP6428423B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2018-11-28 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト成形体 |
| CN112121871B (zh) * | 2020-09-11 | 2023-01-10 | 中国天辰工程有限公司 | 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法 |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP23725094A patent/JP3194455B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0899040A (ja) | 1996-04-16 |
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