JPH0663402A - デュレンの気相接触酸化用流動触媒 - Google Patents
デュレンの気相接触酸化用流動触媒Info
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】デュレンを気相触媒酸化して無水ピロメリット
酸を製造する反応において、固定床に比し格段に有利な
流動床に用いることができ、十分な強度と適度な嵩密度
を有する高活性・高選択性の流動床用触媒。 【構成】酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなる
(A)成分70〜97重量部と、酸化バナジウム、酸化
ニオブ、酸化ナトリウムならびに、酸化モリブデン、酸
化アンチモン、酸化ビスマスおよび酸化タングステンよ
りなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物からなる
(B)成分3〜30重量部とを含み、かつ(A)成分に
おいて、B2 O3 /TiO2 =0.02〜0.5(重量
比)、SiO2 /TiO2 =0.1〜0.9(重量比)
の範囲にあることを特徴とするデュレンの気相接触酸化
用流動触媒。
酸を製造する反応において、固定床に比し格段に有利な
流動床に用いることができ、十分な強度と適度な嵩密度
を有する高活性・高選択性の流動床用触媒。 【構成】酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなる
(A)成分70〜97重量部と、酸化バナジウム、酸化
ニオブ、酸化ナトリウムならびに、酸化モリブデン、酸
化アンチモン、酸化ビスマスおよび酸化タングステンよ
りなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物からなる
(B)成分3〜30重量部とを含み、かつ(A)成分に
おいて、B2 O3 /TiO2 =0.02〜0.5(重量
比)、SiO2 /TiO2 =0.1〜0.9(重量比)
の範囲にあることを特徴とするデュレンの気相接触酸化
用流動触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、デュレンの気相接触酸
化用流動触媒に関し、特にデュレンを気相接触酸化して
無水ピロメリット酸を製造する際に用いる流動触媒に関
する。
化用流動触媒に関し、特にデュレンを気相接触酸化して
無水ピロメリット酸を製造する際に用いる流動触媒に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、デュレンを気相接触酸化して無水
ピロメリット酸(PMDA)を製造する触媒として、α
−アルミナなどの不活性担体にV2 O5 を主触媒とする
触媒成分を担持した固定床触媒が検討されてきた(例え
ば、特開平1−294679号、特開昭61−2845
6号など)。しかしながら、固定床における反応では、
発生する多量の反応熱を除去するために、約1インチの
小さな径のパイプ状反応管に触媒を均一充填し、外部に
冷却のための熱媒体を用いて除熱する方法が採用されて
いる。しかし、数千本の反応管の1本ごとに触媒を均一
に充填する労力・費用は膨大であるとともに、各反応管
の圧力損失、温度を一定に保つための設備費、運転管理
の負担が大きい。また、劣化後の触媒交換に要する費
用、労力も大である。
ピロメリット酸(PMDA)を製造する触媒として、α
−アルミナなどの不活性担体にV2 O5 を主触媒とする
触媒成分を担持した固定床触媒が検討されてきた(例え
ば、特開平1−294679号、特開昭61−2845
6号など)。しかしながら、固定床における反応では、
発生する多量の反応熱を除去するために、約1インチの
小さな径のパイプ状反応管に触媒を均一充填し、外部に
冷却のための熱媒体を用いて除熱する方法が採用されて
いる。しかし、数千本の反応管の1本ごとに触媒を均一
に充填する労力・費用は膨大であるとともに、各反応管
の圧力損失、温度を一定に保つための設備費、運転管理
の負担が大きい。また、劣化後の触媒交換に要する費
用、労力も大である。
【0003】さらに、前記のように不活性担体に活性成
分をコーティングした触媒では、充填や運転時の活性成
分の剥離・離脱にともなう反応ガスの偏流やホット・ス
ポットの発生あるいは圧力損失の増加などに起因して反
応の暴走が起こる危険性がある。加えて、固定床では、
原料濃度を反応ガスの爆発限界以下に保持せねばならな
いため、低濃度でのガス供給が求められ、生産性に劣る
こととなる。
分をコーティングした触媒では、充填や運転時の活性成
分の剥離・離脱にともなう反応ガスの偏流やホット・ス
ポットの発生あるいは圧力損失の増加などに起因して反
応の暴走が起こる危険性がある。加えて、固定床では、
原料濃度を反応ガスの爆発限界以下に保持せねばならな
いため、低濃度でのガス供給が求められ、生産性に劣る
こととなる。
【0004】これらの問題を解決するためには、流動床
を用いることが好ましい。流動床によれば、除熱が容易
であり、偏流やホット・スポットの発生を抑制できるば
かりでなく、触媒の交換、補充など、いずれをとっても
固定床に比べ大幅に有利である。さらに、反応ガス濃度
を高めることが可能であり、生産性の面からも大きな利
点を有する。
を用いることが好ましい。流動床によれば、除熱が容易
であり、偏流やホット・スポットの発生を抑制できるば
かりでなく、触媒の交換、補充など、いずれをとっても
固定床に比べ大幅に有利である。さらに、反応ガス濃度
を高めることが可能であり、生産性の面からも大きな利
点を有する。
【0005】ところで、O−キシレンなどのアルキルベ
ンゼンを気相酸化して無水フタル酸を製造する流動触媒
として、シリカを担体としたもの(B.P.94129
3(1963))や、担体に酸化チタンを用いこれに反
応条件下で溶融体を形成するV2 O5 を担持した触媒
(B.P.1067726(1967)など)が提案さ
れている。しかし、前者の触媒では過剰酸化が多く、ま
た後者の触媒では活性が著しく低いため、工業触媒とし
て使用に耐えない。
ンゼンを気相酸化して無水フタル酸を製造する流動触媒
として、シリカを担体としたもの(B.P.94129
3(1963))や、担体に酸化チタンを用いこれに反
応条件下で溶融体を形成するV2 O5 を担持した触媒
(B.P.1067726(1967)など)が提案さ
れている。しかし、前者の触媒では過剰酸化が多く、ま
た後者の触媒では活性が著しく低いため、工業触媒とし
て使用に耐えない。
【0006】このようにアルキルベンゼンを気相酸化す
る流動触媒として、活性・選択性が高く、流動触媒とし
て必要な強度などの諸物性にも優れた触媒が見出されて
いなかった。そこで、本発明者らは、先に特定の酸化チ
タンを用い、特定の触媒成分/担体比率とすることなど
により、活性・選択性が高く、十分な強度を有する流動
触媒を提案した(特開平3−278842号)。また、
この触媒は、O−キシレンの気相酸化だけではなく、デ
ュレンの気相酸化にも有効であることも開示した。しか
しながら、この触媒をデュレンの気相酸化に用いると、
流動性には優れているが、活性が低く、そのため高い反
応温度を必要とし、その結果、過剰酸化反応の割合が高
くなって、目的とする無水ピロメリット酸(PMDA)
の収率が低下するという問題があった。
る流動触媒として、活性・選択性が高く、流動触媒とし
て必要な強度などの諸物性にも優れた触媒が見出されて
いなかった。そこで、本発明者らは、先に特定の酸化チ
タンを用い、特定の触媒成分/担体比率とすることなど
により、活性・選択性が高く、十分な強度を有する流動
触媒を提案した(特開平3−278842号)。また、
この触媒は、O−キシレンの気相酸化だけではなく、デ
ュレンの気相酸化にも有効であることも開示した。しか
しながら、この触媒をデュレンの気相酸化に用いると、
流動性には優れているが、活性が低く、そのため高い反
応温度を必要とし、その結果、過剰酸化反応の割合が高
くなって、目的とする無水ピロメリット酸(PMDA)
の収率が低下するという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
に、デュレンを気相接触酸化して無水ピロメリット酸を
製造する反応において、固定床に比し格段に有利な流動
床に用いる触媒を提供することを目的とし、詳しくは、
酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素を担体とし、十分
な強度と適度な嵩密度を有する高活性・高選択性の流動
床用触媒を提供することを目的としている。
に、デュレンを気相接触酸化して無水ピロメリット酸を
製造する反応において、固定床に比し格段に有利な流動
床に用いる触媒を提供することを目的とし、詳しくは、
酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素を担体とし、十分
な強度と適度な嵩密度を有する高活性・高選択性の流動
床用触媒を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンを主成分とする無水ピロメリット酸製造用流動触媒に
ついて鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。即ち、
本発明に係るデュレンの気相接触酸化用流動触媒は、酸
化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなる(A)成分
と、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ナトリウムなら
びに、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ビスマス
および酸化タングステンよりなる群から選ばれた少なく
とも1つの化合物からなる(B)成分とを含み、(A)
成分70〜97重量部に対して、(B)成分3〜30重
量部の割合で含み、かつ(A)成分中の各構成成分の含
有比が、 B2 O3 /TiO2 =0.02〜0.5(重量比) SiO2 /TiO2 =0.1〜0.9(重量比) の範囲にあることを特徴とするデュレンの気相接触酸化
用流動触媒を提供するものである。
ンを主成分とする無水ピロメリット酸製造用流動触媒に
ついて鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。即ち、
本発明に係るデュレンの気相接触酸化用流動触媒は、酸
化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなる(A)成分
と、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ナトリウムなら
びに、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ビスマス
および酸化タングステンよりなる群から選ばれた少なく
とも1つの化合物からなる(B)成分とを含み、(A)
成分70〜97重量部に対して、(B)成分3〜30重
量部の割合で含み、かつ(A)成分中の各構成成分の含
有比が、 B2 O3 /TiO2 =0.02〜0.5(重量比) SiO2 /TiO2 =0.1〜0.9(重量比) の範囲にあることを特徴とするデュレンの気相接触酸化
用流動触媒を提供するものである。
【0009】前記(B)成分を構成する各元素の原子比
が、 Nb/V=0.5/10〜4.0/10 Na/V=0.1/10〜2.0/10 Mo/V=1.0/10〜5.0/10 Sb/V=1.0/10〜5.0/10 Bi/V=1.0/10〜5.0/10 W/V =1.0/10〜5.0/10 の範囲であると、好ましい。
が、 Nb/V=0.5/10〜4.0/10 Na/V=0.1/10〜2.0/10 Mo/V=1.0/10〜5.0/10 Sb/V=1.0/10〜5.0/10 Bi/V=1.0/10〜5.0/10 W/V =1.0/10〜5.0/10 の範囲であると、好ましい。
【0010】前記酸化バナジウムの含有量が、V2 O5
として、触媒中に1.5〜10重量%の範囲であると、
好ましい。
として、触媒中に1.5〜10重量%の範囲であると、
好ましい。
【0011】以下、本発明のデュレンの気相接触酸化用
流動触媒(以下、「本発明の触媒」という)について詳
細に説明する。
流動触媒(以下、「本発明の触媒」という)について詳
細に説明する。
【0012】本発明の触媒を構成する(A)成分は、酸
化チタン(TiO2 )、シリカ(SiO2 )および酸化
ホウ素(B2 O3 )からなるものである。この(A)成
分中の各構成成分の含有比は、B2 O3 /TiO2 =
0.02〜0.5(重量比)かつSiO2 /TiO2 =
0.1〜0.9(重量比)である。
化チタン(TiO2 )、シリカ(SiO2 )および酸化
ホウ素(B2 O3 )からなるものである。この(A)成
分中の各構成成分の含有比は、B2 O3 /TiO2 =
0.02〜0.5(重量比)かつSiO2 /TiO2 =
0.1〜0.9(重量比)である。
【0013】B2 O3 /TiO2 の重量比が0.02未
満である場合は、触媒の耐摩耗性に対する酸化ホウ素の
添加効果が現れず、さらに触媒の選択性に対しても効果
が発現しない。また、該重量比が0.5を超える場合
は、耐摩耗性は良いが、触媒の活性が著しく低下するの
で好ましくない。しかして特に望ましい該重量比は0.
05〜0.2である。また、SiO2 /TiO2 の重量
比が0.1未満である場合は、得られる触媒の嵩比重が
大きくなり、流動床用触媒に適する所望の触媒が得られ
ない。該重量比が0.9を超える場合は、得られる触媒
の比表面積が高くなり、触媒の選択性が低下するので好
ましくない。しかして特に望ましい該重量比は0.2〜
0.6である。
満である場合は、触媒の耐摩耗性に対する酸化ホウ素の
添加効果が現れず、さらに触媒の選択性に対しても効果
が発現しない。また、該重量比が0.5を超える場合
は、耐摩耗性は良いが、触媒の活性が著しく低下するの
で好ましくない。しかして特に望ましい該重量比は0.
05〜0.2である。また、SiO2 /TiO2 の重量
比が0.1未満である場合は、得られる触媒の嵩比重が
大きくなり、流動床用触媒に適する所望の触媒が得られ
ない。該重量比が0.9を超える場合は、得られる触媒
の比表面積が高くなり、触媒の選択性が低下するので好
ましくない。しかして特に望ましい該重量比は0.2〜
0.6である。
【0014】また、本発明の触媒において、(A)成分
が結晶子径が300Å以下、さらに好ましくは200Å
以下の酸化チタンを含有することが、望ましい。ここ
で、本発明で規定する結晶子径は、デバイ−シェラー法
に基づき、X線回折図の2θ=25.3°(CuKαア
ナターゼ型酸化チタン)における回折ピークの半値幅よ
り、次式で求められる値である。
が結晶子径が300Å以下、さらに好ましくは200Å
以下の酸化チタンを含有することが、望ましい。ここ
で、本発明で規定する結晶子径は、デバイ−シェラー法
に基づき、X線回折図の2θ=25.3°(CuKαア
ナターゼ型酸化チタン)における回折ピークの半値幅よ
り、次式で求められる値である。
【0015】
【数1】
【0016】(A)成分が300Åを超える酸化チタン
を含有すると、300Å以下の酸化チタンを含有する触
媒に比較して、耐摩耗性が著しく低く、流動床に用いる
場合、触媒の流出・飛散が大きく、非経済的であると同
時に、サイクロン、熱交換器の閉塞トラブルの原因とな
る。また、反応生成物中への多量の触媒の混入を惹起
し、加えて、良好な流動状態を保つことが困難となる。
さらに、結晶子径が300Åを超える酸化チタンを含有
する触媒では、酸化チタンの比表面積が小さいために、
活性成分の均一、かつ十分な担持が達成されず、触媒活
性が著しく低くなるので、接触時間の長い流動床でも、
十分な無水ピロメリット酸収率が得られない。
を含有すると、300Å以下の酸化チタンを含有する触
媒に比較して、耐摩耗性が著しく低く、流動床に用いる
場合、触媒の流出・飛散が大きく、非経済的であると同
時に、サイクロン、熱交換器の閉塞トラブルの原因とな
る。また、反応生成物中への多量の触媒の混入を惹起
し、加えて、良好な流動状態を保つことが困難となる。
さらに、結晶子径が300Åを超える酸化チタンを含有
する触媒では、酸化チタンの比表面積が小さいために、
活性成分の均一、かつ十分な担持が達成されず、触媒活
性が著しく低くなるので、接触時間の長い流動床でも、
十分な無水ピロメリット酸収率が得られない。
【0017】本発明の触媒の活性成分である(B)成分
は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ナトリウムなら
びに、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ビスマス
および酸化タングステンよりなる群から選ばれた少なく
とも1つの化合物からなる。この(B)成分において、
Nb/V(原子比)は、0.5/10〜4.0/10の
範囲、特に1/10〜2/10の範囲にあることが好ま
しい。Nb/V(原子比 )が0.5/10未満である
と、生成物である無水ピロメリット酸(PMDA)の選
択率が低下する。Nb/V(原子比)が4.0/10を
超えると、触媒活性が低下するので好ましくない。ま
た、Na/V(原子比)は、0.1/10〜2.0/1
0の範囲、特に0.1/10〜1/10の範囲であるこ
とが好ましい。Na/V原子比がこの範囲未満であって
も、この範囲を超えても触媒活性が低下するので好まし
くない。さらに、Mo/V,Sb/V,Bi/V,W/
V(原子比)はいづれも1.0/10〜5.0/10の
範囲であることが好ましい。Mo,Sb,BiおよびW
は過剰酸化を抑制する効果があり、これら原子の添加量
が多い程、CO,CO2 の生成量は低下する。しかし、
この原子比が5/10より大きいと、活性も著しく低下
するので好ましくない。また、1/10未満ではこれら
原子の添加効果が認められないので好ましくない。しか
して特に望ましい原子比はMo/Vでは1/10〜2.
5/10、Sb/Vでは1.5/10〜5/10、Bi
/Vでは1/10〜4.5/10、W/Vでは1/10
〜2.5/10である。
は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ナトリウムなら
びに、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ビスマス
および酸化タングステンよりなる群から選ばれた少なく
とも1つの化合物からなる。この(B)成分において、
Nb/V(原子比)は、0.5/10〜4.0/10の
範囲、特に1/10〜2/10の範囲にあることが好ま
しい。Nb/V(原子比 )が0.5/10未満である
と、生成物である無水ピロメリット酸(PMDA)の選
択率が低下する。Nb/V(原子比)が4.0/10を
超えると、触媒活性が低下するので好ましくない。ま
た、Na/V(原子比)は、0.1/10〜2.0/1
0の範囲、特に0.1/10〜1/10の範囲であるこ
とが好ましい。Na/V原子比がこの範囲未満であって
も、この範囲を超えても触媒活性が低下するので好まし
くない。さらに、Mo/V,Sb/V,Bi/V,W/
V(原子比)はいづれも1.0/10〜5.0/10の
範囲であることが好ましい。Mo,Sb,BiおよびW
は過剰酸化を抑制する効果があり、これら原子の添加量
が多い程、CO,CO2 の生成量は低下する。しかし、
この原子比が5/10より大きいと、活性も著しく低下
するので好ましくない。また、1/10未満ではこれら
原子の添加効果が認められないので好ましくない。しか
して特に望ましい原子比はMo/Vでは1/10〜2.
5/10、Sb/Vでは1.5/10〜5/10、Bi
/Vでは1/10〜4.5/10、W/Vでは1/10
〜2.5/10である。
【0018】(B)成分中の酸化バナジウムは、V2 O
5 として、本発明の触媒中に1.5〜10重量%の範
囲、特に1.7〜8重量%の範囲に含有されていること
が好ましい。V2 O5 含有率が1.5重量%未満では、
十分な活性が得られず、10重量%を超える場合は、V
2 O5 の分散状態が不均一となり、PMDAの選択率が
低下するため好ましくない。また、V2 O5 含有率が1
0%より大では、触媒の嵩比重も大きくなり、流動性が
低下するので好ましくない。
5 として、本発明の触媒中に1.5〜10重量%の範
囲、特に1.7〜8重量%の範囲に含有されていること
が好ましい。V2 O5 含有率が1.5重量%未満では、
十分な活性が得られず、10重量%を超える場合は、V
2 O5 の分散状態が不均一となり、PMDAの選択率が
低下するため好ましくない。また、V2 O5 含有率が1
0%より大では、触媒の嵩比重も大きくなり、流動性が
低下するので好ましくない。
【0019】本発明の触媒において、(A)成分と
(B)成分の含有割合は、(A)成分70〜97重量部
に対して、(B)成分3〜30重量部、好ましくは
(A)成分75〜95重量部に対して(B)成分5〜2
5重量部、特に好ましくは(A)成分80〜95重量部
に対して(B)成分5〜20重量部の範囲である。
(B)成分の含有割合は、(A)成分70〜97重量部
に対して、(B)成分3〜30重量部、好ましくは
(A)成分75〜95重量部に対して(B)成分5〜2
5重量部、特に好ましくは(A)成分80〜95重量部
に対して(B)成分5〜20重量部の範囲である。
【0020】本発明の触媒中の(A)成分が70重量部
未満の場合は、流動床用触媒としての所望の嵩比重を有
する触媒が得られず、また触媒の活性が低下するので望
ましくない。また、触媒中の(A)成分が97重量部を
超える場合は、活性成分である(B)成分の量が少なく
なるため所望の活性が得られない。
未満の場合は、流動床用触媒としての所望の嵩比重を有
する触媒が得られず、また触媒の活性が低下するので望
ましくない。また、触媒中の(A)成分が97重量部を
超える場合は、活性成分である(B)成分の量が少なく
なるため所望の活性が得られない。
【0021】また、本発明の触媒中の(B)成分の含有
量が3重量部未満では、十分な活性が得られず、30重
量部を超える場合は得られる触媒の比表面積が著しく低
下し、活性成分の分散状態が不良化し、結晶析出を生ず
るなどにより、触媒活性のみならず流動性も低下するの
で好ましくない。
量が3重量部未満では、十分な活性が得られず、30重
量部を超える場合は得られる触媒の比表面積が著しく低
下し、活性成分の分散状態が不良化し、結晶析出を生ず
るなどにより、触媒活性のみならず流動性も低下するの
で好ましくない。
【0022】なお、本発明に係る気相接触酸化用流動触
媒は、(A)成分、(B)成分の外に希土類などの第3
成分を含有することもできる。この第3成分の具体例と
しては、La、Ce、Y等の酸化物を挙げることができ
る。
媒は、(A)成分、(B)成分の外に希土類などの第3
成分を含有することもできる。この第3成分の具体例と
しては、La、Ce、Y等の酸化物を挙げることができ
る。
【0023】本発明の触媒の製造は、前記各成分の原料
を混合し、噴霧乾燥、焼成する方法にしたがって行なう
ことができる。この工程における出発原料は、(A)成
分の酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素の原料とし
て、酸化チタン源、シリカ源およびホウ素化合物、なら
びに(B)成分の酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ナ
トリウムおよび酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化
ビスマス、酸化タングステンの原料として、バナジウム
化合物、ニオブ化合物、ナトリウム化合物、モリブデン
化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、タングス
テン化合物を、それぞれ含む水溶液または懸濁液であ
る。
を混合し、噴霧乾燥、焼成する方法にしたがって行なう
ことができる。この工程における出発原料は、(A)成
分の酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素の原料とし
て、酸化チタン源、シリカ源およびホウ素化合物、なら
びに(B)成分の酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ナ
トリウムおよび酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化
ビスマス、酸化タングステンの原料として、バナジウム
化合物、ニオブ化合物、ナトリウム化合物、モリブデン
化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、タングス
テン化合物を、それぞれ含む水溶液または懸濁液であ
る。
【0024】(A)成分の酸化チタンの原料として酸化
チタン源は、300℃で乾燥したときに結晶子径が30
0Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンであるこ
とが望ましい。この「300℃で乾燥したときに結晶子
径が300Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタ
ン」とは、水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン
酸、チタニアゾル、チタニアゲルなどと呼称される湿潤
した状態(水を含んだ状態)にあるもののみではなく、
それらを低温で乾燥することによって得られる粉末をも
含む。
チタン源は、300℃で乾燥したときに結晶子径が30
0Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンであるこ
とが望ましい。この「300℃で乾燥したときに結晶子
径が300Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタ
ン」とは、水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン
酸、チタニアゾル、チタニアゲルなどと呼称される湿潤
した状態(水を含んだ状態)にあるもののみではなく、
それらを低温で乾燥することによって得られる粉末をも
含む。
【0025】この酸化チタン源(水酸化チタン)は、3
00℃で乾燥された粉末中の酸化チタンの結晶子径が3
00Å以下のものであれば、それを得るための原料およ
び調整法は問わない。これらの酸化チタン源(水酸化チ
タン)の具体例としては、顔料酸化チタンを製造する中
間工程で得られる熱加水分解法によるチタン酸や、これ
に酸を加えて得られるチタニアゾルなどが挙げられる。
さらに、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタンなど
を中和加水分解したり、イオン交換法により脱酸加水分
解して得られる水酸化チタンやチタニアゾルなどが挙げ
られる。特に、硫酸チタニルなどの溶液を40℃以下の
低温で中和加水分解することによって得られる水酸化チ
タンは、乾燥後、数10Åの結晶子径を示し、好適であ
る。
00℃で乾燥された粉末中の酸化チタンの結晶子径が3
00Å以下のものであれば、それを得るための原料およ
び調整法は問わない。これらの酸化チタン源(水酸化チ
タン)の具体例としては、顔料酸化チタンを製造する中
間工程で得られる熱加水分解法によるチタン酸や、これ
に酸を加えて得られるチタニアゾルなどが挙げられる。
さらに、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタンなど
を中和加水分解したり、イオン交換法により脱酸加水分
解して得られる水酸化チタンやチタニアゾルなどが挙げ
られる。特に、硫酸チタニルなどの溶液を40℃以下の
低温で中和加水分解することによって得られる水酸化チ
タンは、乾燥後、数10Åの結晶子径を示し、好適であ
る。
【0026】本発明に用いられない乾燥後の結晶子径が
300Å超の酸化チタンの例としては、すでに焼成工程
を経た熱加水分解法のアナターゼ、ルチル型などの顔料
酸化チタン、中和やイオン交換により得られる水酸化チ
タンやゾルの焼成粉末、加水分解時または水酸化チタン
型をオートクレーブなどにより結晶成長させた水酸化チ
タンなどが挙げられる。
300Å超の酸化チタンの例としては、すでに焼成工程
を経た熱加水分解法のアナターゼ、ルチル型などの顔料
酸化チタン、中和やイオン交換により得られる水酸化チ
タンやゾルの焼成粉末、加水分解時または水酸化チタン
型をオートクレーブなどにより結晶成長させた水酸化チ
タンなどが挙げられる。
【0027】また、(A)成分のシリカの原料であるシ
リカ源は軽質化剤(低嵩比重化剤)およびバインダーと
して用いられる。このシリカ源としては、溶液やシリカ
ゾルなど分散性の良い原料が望ましい。例えば、ケイ酸
ソーダやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ
素化合物およびその酸性加水分解物、第4級アンモニウ
ムシリケートおよびその酸性加水分解物、コロイダルシ
リカなどが望ましい。
リカ源は軽質化剤(低嵩比重化剤)およびバインダーと
して用いられる。このシリカ源としては、溶液やシリカ
ゾルなど分散性の良い原料が望ましい。例えば、ケイ酸
ソーダやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ
素化合物およびその酸性加水分解物、第4級アンモニウ
ムシリケートおよびその酸性加水分解物、コロイダルシ
リカなどが望ましい。
【0028】特に、高濃度で長時間安定なコロイダルシ
リカは好適であり、このうち安定化剤としてナトリウム
を含むものは、予め陽イオン交換や限外濾過などの手段
でナトリウムを除去して用いるのが好ましい。コロイダ
ルシリカのうち、その粒子径が50nm以上のものは軽
質化には有効であるが、バインダー力に劣るので好まし
くない。シリカ源としてゲル状のもの、例えばケイ酸ソ
ーダを中和して得られるヒドロゲルや、ゲル状粉末であ
るホワイトカーボンやアエロジルなどは分散が悪く、バ
インダー力に劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物
(酸化ホウ素)の効果を減少させるので好ましくない。
ただし、シリカのヒドロゲルを予め安定化させた後、よ
く粉砕したものは、触媒の軽質化およびバインダー力に
有効であるため使用できる。
リカは好適であり、このうち安定化剤としてナトリウム
を含むものは、予め陽イオン交換や限外濾過などの手段
でナトリウムを除去して用いるのが好ましい。コロイダ
ルシリカのうち、その粒子径が50nm以上のものは軽
質化には有効であるが、バインダー力に劣るので好まし
くない。シリカ源としてゲル状のもの、例えばケイ酸ソ
ーダを中和して得られるヒドロゲルや、ゲル状粉末であ
るホワイトカーボンやアエロジルなどは分散が悪く、バ
インダー力に劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物
(酸化ホウ素)の効果を減少させるので好ましくない。
ただし、シリカのヒドロゲルを予め安定化させた後、よ
く粉砕したものは、触媒の軽質化およびバインダー力に
有効であるため使用できる。
【0029】さらに(A)成分の酸化ホウ素の原料であ
るホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ
酸カリウム、五ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、
メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムなどの
可溶性化合物が用いられ、比較的溶解度の大きいホウ
酸、メタホウ酸アンモニウム等が好適である。酸化ホウ
素は、触媒強度(耐摩耗性)を著しく向上させるばかり
でなく、反応選択性を向上させる効果を有する。即ち、
活性成分と、酸化チタン源として300℃で乾燥したと
きに、結晶子径が300Å以下の酸化チタンを生成する
水酸化チタンを用いて製造された触媒も、活性、選択
性、耐摩耗性に優れるが、本発明の触媒においては、酸
化ホウ素を用いることにより、特に触媒焼成時に酸化チ
タンの結晶化が促進されるにもかかわらず触媒強度が向
上し、かつ反応選択性の向上が達成される。
るホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ
酸カリウム、五ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、
メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウムなどの
可溶性化合物が用いられ、比較的溶解度の大きいホウ
酸、メタホウ酸アンモニウム等が好適である。酸化ホウ
素は、触媒強度(耐摩耗性)を著しく向上させるばかり
でなく、反応選択性を向上させる効果を有する。即ち、
活性成分と、酸化チタン源として300℃で乾燥したと
きに、結晶子径が300Å以下の酸化チタンを生成する
水酸化チタンを用いて製造された触媒も、活性、選択
性、耐摩耗性に優れるが、本発明の触媒においては、酸
化ホウ素を用いることにより、特に触媒焼成時に酸化チ
タンの結晶化が促進されるにもかかわらず触媒強度が向
上し、かつ反応選択性の向上が達成される。
【0030】本発明の触媒の(B)成分の酸化バナジウ
ムの原料として用いられるバナジウム化合物は、水に可
溶であり、空気中焼成により酸化バナジウムを生成する
もの、例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジ
ル(オキシ硫酸バナジウム)、ギ酸バナジウム、酢酸バ
ナジウム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウムアン
モニウム、リン酸バナジル、オキシハロゲン化バナジウ
ムなどが挙げられる。これらのうちで硫酸バナジル、メ
タバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル等を用い
ることが好ましい。
ムの原料として用いられるバナジウム化合物は、水に可
溶であり、空気中焼成により酸化バナジウムを生成する
もの、例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジ
ル(オキシ硫酸バナジウム)、ギ酸バナジウム、酢酸バ
ナジウム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウムアン
モニウム、リン酸バナジル、オキシハロゲン化バナジウ
ムなどが挙げられる。これらのうちで硫酸バナジル、メ
タバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル等を用い
ることが好ましい。
【0031】また、(B)成分の酸化ニオブの原料とし
て用いられるニオブ化合物としては、五酸化ニオブおよ
びその酸、アルカリの水溶液、塩化ニオブ、硝酸ニオ
ブ、蓚酸ニオブ、蓚酸水素ニオブ等がある。これらのう
ちでも、硝酸ニオブ、蓚酸ニオブを用いることが好まし
い。
て用いられるニオブ化合物としては、五酸化ニオブおよ
びその酸、アルカリの水溶液、塩化ニオブ、硝酸ニオ
ブ、蓚酸ニオブ、蓚酸水素ニオブ等がある。これらのう
ちでも、硝酸ニオブ、蓚酸ニオブを用いることが好まし
い。
【0032】さらに、(B)成分の酸化ナトリウムの原
料として用いられるナトリウム化合物としては、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、硝酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等が挙
げられる。これらのうちでも、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、硝酸ナトリウム等を用いることが好まし
い。
料として用いられるナトリウム化合物としては、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、硝酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等が挙
げられる。これらのうちでも、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、硝酸ナトリウム等を用いることが好まし
い。
【0033】(B)成分の酸化モリブデンの原料として
用いられるモリブデン化合物は、水、酸性溶液、アルカ
リ性溶液に可溶である化合物が好ましく、その具体例と
して、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸、リンモリ
ブデン酸、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モ
リブデンなどが挙げられる。これらのうちでも、モリブ
デン酸アンモン、モリブデン酸、三酸化モリブデン等を
用いることが好ましい。
用いられるモリブデン化合物は、水、酸性溶液、アルカ
リ性溶液に可溶である化合物が好ましく、その具体例と
して、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸、リンモリ
ブデン酸、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モ
リブデンなどが挙げられる。これらのうちでも、モリブ
デン酸アンモン、モリブデン酸、三酸化モリブデン等を
用いることが好ましい。
【0034】(B)成分の酸化アンチモンの原料として
用いられるアンチモン化合物は、水、酸性溶液、アルカ
リ性溶液に可溶である化合物が好ましく、アンチモン化
合物の具体例としては三塩化アンチモン、四塩化アンチ
モン、五塩化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酒石酸アンチモン等が挙げられる。これらの
うちでも、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ま
しい。
用いられるアンチモン化合物は、水、酸性溶液、アルカ
リ性溶液に可溶である化合物が好ましく、アンチモン化
合物の具体例としては三塩化アンチモン、四塩化アンチ
モン、五塩化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酒石酸アンチモン等が挙げられる。これらの
うちでも、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ま
しい。
【0035】(B)成分の酸化ビスマスの原料として用
いられるビスマス化合物は、水、酸性溶液、アルカリ性
溶液に可溶であるものが好ましく、ビスマスまたはビス
マス化合物の具体例としては金属ビスマス、硝酸ビスマ
ス、塩基性硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマ
ス、酢酸ビスマス、炭酸ビスマスなどが挙げられる。こ
れらのうちでも、硝酸ビスマスが好ましい。
いられるビスマス化合物は、水、酸性溶液、アルカリ性
溶液に可溶であるものが好ましく、ビスマスまたはビス
マス化合物の具体例としては金属ビスマス、硝酸ビスマ
ス、塩基性硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硫酸ビスマ
ス、酢酸ビスマス、炭酸ビスマスなどが挙げられる。こ
れらのうちでも、硝酸ビスマスが好ましい。
【0036】(B)成分の酸化タングステンの原料とし
て用いられるタングステン化合物は、水、酸性溶液、ア
ルカリ性溶液に可溶である化合物が好ましく、その具体
例としてはタングステン酸、三酸化タングステン、塩化
タングステン、パラタングステン酸アンモン、ヘテロポ
リ化合物のリンタングステン酸等が挙げられる。これら
のうちでも、タングステン酸、パラタングステン酸アン
モンを用いることが好ましい。
て用いられるタングステン化合物は、水、酸性溶液、ア
ルカリ性溶液に可溶である化合物が好ましく、その具体
例としてはタングステン酸、三酸化タングステン、塩化
タングステン、パラタングステン酸アンモン、ヘテロポ
リ化合物のリンタングステン酸等が挙げられる。これら
のうちでも、タングステン酸、パラタングステン酸アン
モンを用いることが好ましい。
【0037】本発明の触媒の製造は、前記各成分の原料
を混合し、噴霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分の混
合順序は任意でよく、2種以上の原料を同時に溶解する
方法、水酸チタンの分散液に活性成分を溶解する方法等
も採用できる。また酸化チタン源として、結晶子径が3
00Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンを、結
晶子径が300Åを超える酸化チタンを生成するもの等
の他のチタン化合物と混合して使用することも可能であ
る。
を混合し、噴霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分の混
合順序は任意でよく、2種以上の原料を同時に溶解する
方法、水酸チタンの分散液に活性成分を溶解する方法等
も採用できる。また酸化チタン源として、結晶子径が3
00Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンを、結
晶子径が300Åを超える酸化チタンを生成するもの等
の他のチタン化合物と混合して使用することも可能であ
る。
【0038】上記のようにして得られた混合スラリーを
必要に応じて濃縮し、適当な濃度に調整したのち、噴霧
乾燥により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥
方法としては、公知の方法が採用可能である。噴霧に当
っては、得られる球状微小粒子の重量平均粒子径が、4
0〜150μmとなるように噴霧条件を設定するのが好
ましい。得られた球状粒子は、空気中で、好ましくは4
00〜800℃、より好ましくは500〜700℃の温
度で、好ましくは1〜6時間、より好ましくは2〜4時
間焼成する。
必要に応じて濃縮し、適当な濃度に調整したのち、噴霧
乾燥により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥
方法としては、公知の方法が採用可能である。噴霧に当
っては、得られる球状微小粒子の重量平均粒子径が、4
0〜150μmとなるように噴霧条件を設定するのが好
ましい。得られた球状粒子は、空気中で、好ましくは4
00〜800℃、より好ましくは500〜700℃の温
度で、好ましくは1〜6時間、より好ましくは2〜4時
間焼成する。
【0039】以上のようにして得られる本発明の触媒
は、通常、下記のような性状を有するものである。 嵩比重(g/ml):0.7〜1.5 比表面積(m2 /g):5〜70 細孔容積(ml/g):0.05〜0.5 摩耗率(wt%/15Hr):5以下 重量平均粒子径(μm):40〜150
は、通常、下記のような性状を有するものである。 嵩比重(g/ml):0.7〜1.5 比表面積(m2 /g):5〜70 細孔容積(ml/g):0.05〜0.5 摩耗率(wt%/15Hr):5以下 重量平均粒子径(μm):40〜150
【0040】本発明の触媒は、デュレンを気相接触酸化
して無水ピロメリット酸を製造するために用いられる。
この無水ピロメリット酸の製造において、用いられる原
料は、原油中に含有されるデュレンのように非合成的に
得られるものであっても、キシレンのメチル化によって
得られるデュレンのように化学的合成品であってもよ
い。原料中のデュレン濃度は、特に制限されず、単位触
媒量あたりの生産性を高めるために、70重量%以上に
濃縮されたものを用いることが好ましい。このような濃
度の原料を得るための濃縮方法は、蒸留や晶析などの公
知の方法が用いられる。
して無水ピロメリット酸を製造するために用いられる。
この無水ピロメリット酸の製造において、用いられる原
料は、原油中に含有されるデュレンのように非合成的に
得られるものであっても、キシレンのメチル化によって
得られるデュレンのように化学的合成品であってもよ
い。原料中のデュレン濃度は、特に制限されず、単位触
媒量あたりの生産性を高めるために、70重量%以上に
濃縮されたものを用いることが好ましい。このような濃
度の原料を得るための濃縮方法は、蒸留や晶析などの公
知の方法が用いられる。
【0041】デュレンを気相接触酸化するための酸素源
は、一般には空気が用いられるが、酸素と窒素、炭酸ガ
スなどの希釈ガスとの混合物、あるいは酸素に富んだ空
気を用いてもよい。
は、一般には空気が用いられるが、酸素と窒素、炭酸ガ
スなどの希釈ガスとの混合物、あるいは酸素に富んだ空
気を用いてもよい。
【0042】該酸素含有ガス供給源(例えば空気)は、
それが反応器に導入される前に予備加熱(例えば100
〜300℃)されることが好ましい。また、それと同様
に原料であるデュレンも予備加熱(例えば100〜20
0℃)して、反応器に導入することが好ましい。
それが反応器に導入される前に予備加熱(例えば100
〜300℃)されることが好ましい。また、それと同様
に原料であるデュレンも予備加熱(例えば100〜20
0℃)して、反応器に導入することが好ましい。
【0043】原料ガス中に含有されるデュレンの濃度
は、特に制限されず、デュレンの爆発下限界以上(空気
/デュレン=120/1モル比)の濃度とすることが好
ましい。これは、生産性を高めるばかりではなく、反応
熱の回収の点からも有利となり、より経済的にPMDA
を製造することを可能とするためである。
は、特に制限されず、デュレンの爆発下限界以上(空気
/デュレン=120/1モル比)の濃度とすることが好
ましい。これは、生産性を高めるばかりではなく、反応
熱の回収の点からも有利となり、より経済的にPMDA
を製造することを可能とするためである。
【0044】この反応は、大気圧、大気圧以上、あるい
は大気圧以下でも実施できる。一般には、0.5〜3気
圧が好適である。反応温度はデュレン濃度、接触時間に
もよるが、一般には280〜450℃、より好ましくは
300〜400℃の範囲とする。450℃以上では過剰
酸化の割合が大きくなるため、経済的ではない。
は大気圧以下でも実施できる。一般には、0.5〜3気
圧が好適である。反応温度はデュレン濃度、接触時間に
もよるが、一般には280〜450℃、より好ましくは
300〜400℃の範囲とする。450℃以上では過剰
酸化の割合が大きくなるため、経済的ではない。
【0045】本発明で得られる触媒を用い、前述の好適
範囲にてデュレンの気相接触酸化を行うことにより、高
選択率・高収率で目的とするPMDAが得られるので、
反応ガスからのPMDAの分離、精製は公知の方法(例
えば、水あるいは適切なる有機溶剤を用いたPMDAの
分離回収と、該溶剤からの晶析等によるPMDAの精
製)によって高純度のPMDAを得ることができる。
範囲にてデュレンの気相接触酸化を行うことにより、高
選択率・高収率で目的とするPMDAが得られるので、
反応ガスからのPMDAの分離、精製は公知の方法(例
えば、水あるいは適切なる有機溶剤を用いたPMDAの
分離回収と、該溶剤からの晶析等によるPMDAの精
製)によって高純度のPMDAを得ることができる。
【0046】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説
明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の
特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記
載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の
特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記
載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
【0047】(実施例1)硫酸チタニル水溶液(TiO
2 濃度5重量%)1200kgを30℃に調製し、十分
に撹拌しながら、15重量%アンモニア水288kgを
4時間で注入して加えて中和処理し、pH8.3の水酸
化チタンのゲルのスラリーを得た。上記ゲルのスラリー
を平板式フィルターにより減圧脱水してゲルを得た。次
いで、得られたゲルにさらに純水を徐々に注いで洗浄
し、中和で生成した硫酸アンモニウムを除去した。この
洗浄を繰り返して得られた水酸化チタンゲル中のTiO
2 濃度は12.0重量%であった。このゲルの一部を採
り、300℃で乾燥し、得られた粉末についてデュバイ
・シュラー法によりX線回折図を求め、その2θ=2
5.3°における回折ピークより求めたアナターゼ型酸
化チタンの結晶子径は50Åであった。
2 濃度5重量%)1200kgを30℃に調製し、十分
に撹拌しながら、15重量%アンモニア水288kgを
4時間で注入して加えて中和処理し、pH8.3の水酸
化チタンのゲルのスラリーを得た。上記ゲルのスラリー
を平板式フィルターにより減圧脱水してゲルを得た。次
いで、得られたゲルにさらに純水を徐々に注いで洗浄
し、中和で生成した硫酸アンモニウムを除去した。この
洗浄を繰り返して得られた水酸化チタンゲル中のTiO
2 濃度は12.0重量%であった。このゲルの一部を採
り、300℃で乾燥し、得られた粉末についてデュバイ
・シュラー法によりX線回折図を求め、その2θ=2
5.3°における回折ピークより求めたアナターゼ型酸
化チタンの結晶子径は50Åであった。
【0048】また、このゲル87kgを採り、よく撹拌
しながら純水40kgを加えてTiO2 濃度8.2重量
%のゲルスラリーとした。このゲルスラリーの全量を、
スチームジャケット付の200Lステンレス槽に入れ、
63%HNO3 4kgを加え、pHを1.6に調製し
た。次いで、撹拌しながら平均粒径5nmの脱Naシリ
カゾル(SiO2 濃度16.4重量%)21.3kg、
蓚酸バナジル水溶液(V 2 O5 濃度7.8重量%)8.
6kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb2 O5 20.5重量%)
0.66kg、炭酸ナトリウム結晶11.7g、モリブ
デン酸結晶(MoO3 80重量%)0.26kg、およ
びホウ酸結晶(B2 O3 56重量%)1.27kgを、
順次添加した。この時のpHは1.5であった。
しながら純水40kgを加えてTiO2 濃度8.2重量
%のゲルスラリーとした。このゲルスラリーの全量を、
スチームジャケット付の200Lステンレス槽に入れ、
63%HNO3 4kgを加え、pHを1.6に調製し
た。次いで、撹拌しながら平均粒径5nmの脱Naシリ
カゾル(SiO2 濃度16.4重量%)21.3kg、
蓚酸バナジル水溶液(V 2 O5 濃度7.8重量%)8.
6kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb2 O5 20.5重量%)
0.66kg、炭酸ナトリウム結晶11.7g、モリブ
デン酸結晶(MoO3 80重量%)0.26kg、およ
びホウ酸結晶(B2 O3 56重量%)1.27kgを、
順次添加した。この時のpHは1.5であった。
【0049】次に、スラリーを十分に撹拌しながら、加
熱して水分を蒸発させ、(TiO2+SiO2 +V2 O
5 +Nb2 O5 +Na2 O+MoO3 +B2 O3 )の合
計濃度として16重量%の濃度になるように濃縮した。
このスラリーをホモジナイザーに掛けて、十分に分散質
を分散させた後、ディスク式スプレードライヤーにて噴
霧乾燥して粉末を得た。この粉末を、150℃で一昼夜
乾燥した後、600℃にて焼成して触媒aを得た。触媒
aの化学組成と物理性状を測定した。結果を表1に示
す。
熱して水分を蒸発させ、(TiO2+SiO2 +V2 O
5 +Nb2 O5 +Na2 O+MoO3 +B2 O3 )の合
計濃度として16重量%の濃度になるように濃縮した。
このスラリーをホモジナイザーに掛けて、十分に分散質
を分散させた後、ディスク式スプレードライヤーにて噴
霧乾燥して粉末を得た。この粉末を、150℃で一昼夜
乾燥した後、600℃にて焼成して触媒aを得た。触媒
aの化学組成と物理性状を測定した。結果を表1に示
す。
【0050】(比較例1)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)58kgを2
00Lスチームジャケット付ステンレス製槽に投入し、
さらに等量の純水を加えた。これに63重量%硝酸3.
2kgを加え、また、予め0.42kgの五酸化バナジ
ウム(V2 O5 濃度99.1重量%)と1.16kgの
蓚酸を4Lの純水に加温して溶解してなる蓚酸バナジル
水溶液を全量添加した。次いで、蓚酸ニオブ結晶(Nb
2 O5 20.5重量%)0.42kg、炭酸ナトリウム
結晶7.3g、モリブデン酸結晶(MoO3 80重量
%)165gを順次添加した。この時のpHは1.8で
あった。以後、実施例1と同様の方法で酸化チタン、活
性成分(V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+MoO3 )
を含有する粉末を得たのち、560℃にて焼成して触媒
bを得、この触媒bの化学組成と物理性状を測定した。
結果を表1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)58kgを2
00Lスチームジャケット付ステンレス製槽に投入し、
さらに等量の純水を加えた。これに63重量%硝酸3.
2kgを加え、また、予め0.42kgの五酸化バナジ
ウム(V2 O5 濃度99.1重量%)と1.16kgの
蓚酸を4Lの純水に加温して溶解してなる蓚酸バナジル
水溶液を全量添加した。次いで、蓚酸ニオブ結晶(Nb
2 O5 20.5重量%)0.42kg、炭酸ナトリウム
結晶7.3g、モリブデン酸結晶(MoO3 80重量
%)165gを順次添加した。この時のpHは1.8で
あった。以後、実施例1と同様の方法で酸化チタン、活
性成分(V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+MoO3 )
を含有する粉末を得たのち、560℃にて焼成して触媒
bを得、この触媒bの化学組成と物理性状を測定した。
結果を表1に示す。
【0051】(比較例2)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)11.8kg
を20Lスチームジャケット付ステンレス製槽に入れ、
純水5kgを加え、これに63重量%硝酸0.54kg
を加え、撹拌しながら、蓚酸バナジル水溶液(V2 O5
濃度7.8重量%)863g、蓚酸ニオブ結晶(Nb2
O5 20.5重量%)66g、炭酸ナトリウム結晶1.
2g、モリブデン酸結晶(MoO380重量%)26.
3g、ホウ酸結晶(B2 O3 56重量%)127.5g
を順次添加した。この時のpHは1.7であった。以
後、実施例1と同様の方法にしたがって、酸化チタン、
活性成分(TiO2 +V2 O5 +Na2 O+MoO3 +
B2 O3 )を含有する粉末を得た後、570℃にて焼成
して触媒cを得、この触媒cの化学組成と物理性状を測
定した。結果を表1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)11.8kg
を20Lスチームジャケット付ステンレス製槽に入れ、
純水5kgを加え、これに63重量%硝酸0.54kg
を加え、撹拌しながら、蓚酸バナジル水溶液(V2 O5
濃度7.8重量%)863g、蓚酸ニオブ結晶(Nb2
O5 20.5重量%)66g、炭酸ナトリウム結晶1.
2g、モリブデン酸結晶(MoO380重量%)26.
3g、ホウ酸結晶(B2 O3 56重量%)127.5g
を順次添加した。この時のpHは1.7であった。以
後、実施例1と同様の方法にしたがって、酸化チタン、
活性成分(TiO2 +V2 O5 +Na2 O+MoO3 +
B2 O3 )を含有する粉末を得た後、570℃にて焼成
して触媒cを得、この触媒cの化学組成と物理性状を測
定した。結果を表1に示す。
【0052】(比較例3)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)70kgを2
00Lスチームジャケット付ステンレス製槽に投入し、
純水29kgを加え、撹拌を続けながら、63%HNO
3 4.5kgを加えた。次に、平均粒径5nmの脱Na
シリカゾル(SiO2 濃度16.4重量%)51kg、
蓚酸バナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重量%)10
kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb2 O5濃度20.5重量
%)0.8kg、炭酸ナトリウム結晶14g、モリブデ
ン酸結晶(MoO3 濃度80重量%)315g、ホウ酸
結晶(B2 O3 濃度56重量%)1.5kgを順次添加
してスラリーとした。この時のpHは1.5であった。
得られたスラリーを十分撹拌しながら加熱して濃縮し、
酸化物換算で18.8重量%に濃縮した。以後、実施例
1と同様の方法にしたがって、(TiO2 +SiO2 +
V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+MoO3 +B
2 O3 )を含有する粉末を得たのち、660℃にて焼成
して触媒dを得、この触媒dの化学組成と物理性状を測
定した。結果を表1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)70kgを2
00Lスチームジャケット付ステンレス製槽に投入し、
純水29kgを加え、撹拌を続けながら、63%HNO
3 4.5kgを加えた。次に、平均粒径5nmの脱Na
シリカゾル(SiO2 濃度16.4重量%)51kg、
蓚酸バナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重量%)10
kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb2 O5濃度20.5重量
%)0.8kg、炭酸ナトリウム結晶14g、モリブデ
ン酸結晶(MoO3 濃度80重量%)315g、ホウ酸
結晶(B2 O3 濃度56重量%)1.5kgを順次添加
してスラリーとした。この時のpHは1.5であった。
得られたスラリーを十分撹拌しながら加熱して濃縮し、
酸化物換算で18.8重量%に濃縮した。以後、実施例
1と同様の方法にしたがって、(TiO2 +SiO2 +
V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+MoO3 +B
2 O3 )を含有する粉末を得たのち、660℃にて焼成
して触媒dを得、この触媒dの化学組成と物理性状を測
定した。結果を表1に示す。
【0053】(実施例2)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)を、等量の純
水でゲル濃度6.0重量%に希釈し、さらに63%硝酸
を加えてpH2に調製してスラリーとした。このスラリ
ーを還流器付熟成槽に入れ、撹拌しながら95℃で17
時間加温した。得られた水酸化チタンのゲルの一部を採
り、300℃で乾燥し、得られた粉末について結晶子径
を求めたところ、100Åであった。この水酸化チタン
のゲルを用い、実施例1と同様の方法で、脱Naシリカ
ゾル、蓚酸バナジル水溶液、蓚酸ニオブ結晶、炭酸ナト
リウム結晶、モリブデン酸結晶(MoO3 濃度80.0
重量%)、ホウ酸結晶を添加し、焼成して触媒eを得、
この触媒eの化学組成と物理性状を測定した。結果を表
1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)を、等量の純
水でゲル濃度6.0重量%に希釈し、さらに63%硝酸
を加えてpH2に調製してスラリーとした。このスラリ
ーを還流器付熟成槽に入れ、撹拌しながら95℃で17
時間加温した。得られた水酸化チタンのゲルの一部を採
り、300℃で乾燥し、得られた粉末について結晶子径
を求めたところ、100Åであった。この水酸化チタン
のゲルを用い、実施例1と同様の方法で、脱Naシリカ
ゾル、蓚酸バナジル水溶液、蓚酸ニオブ結晶、炭酸ナト
リウム結晶、モリブデン酸結晶(MoO3 濃度80.0
重量%)、ホウ酸結晶を添加し、焼成して触媒eを得、
この触媒eの化学組成と物理性状を測定した。結果を表
1に示す。
【0054】(実施例3)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)100kgを
200Lのスチームジャケット付ステンレス製槽に入
れ、純水45kgを撹拌しながら加え、水酸化チタンゲ
ルをほぐし、63%硝酸7kgを加えpH1.0に調製
した。次いで、脱Naシリカゾル(SiO2 濃度16.
4重量%)24.5kg、蓚酸バナジル水溶液(V2 O
5 濃度7.8重量%)19kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb
2 O5 濃度20.5重量%)1.5kg、炭酸ナトリウ
ム結晶26.9g、モリブデン酸結晶(MoO3 濃度8
0重量%)0.6kg、ホウ酸結晶(B2 O3濃度56
重量%)1.6kgを順次添加した。この時のpHは
1.0であった。以後、実施例1と同様にして(TiO
2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+Mo
O3 +B2 O3 )を含有する粉末を得たのち、550℃
にて焼成して触媒fを得た。触媒fの化学組成と物理性
状を表1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)100kgを
200Lのスチームジャケット付ステンレス製槽に入
れ、純水45kgを撹拌しながら加え、水酸化チタンゲ
ルをほぐし、63%硝酸7kgを加えpH1.0に調製
した。次いで、脱Naシリカゾル(SiO2 濃度16.
4重量%)24.5kg、蓚酸バナジル水溶液(V2 O
5 濃度7.8重量%)19kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb
2 O5 濃度20.5重量%)1.5kg、炭酸ナトリウ
ム結晶26.9g、モリブデン酸結晶(MoO3 濃度8
0重量%)0.6kg、ホウ酸結晶(B2 O3濃度56
重量%)1.6kgを順次添加した。この時のpHは
1.0であった。以後、実施例1と同様にして(TiO
2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+Mo
O3 +B2 O3 )を含有する粉末を得たのち、550℃
にて焼成して触媒fを得た。触媒fの化学組成と物理性
状を表1に示す。
【0055】(実施例4)平均粒子径17nmのシリカ
ゾル(カタロイドS−20LE:SiO2 濃度20.0
重量%、触媒化成工業(株)製)に純水を加えてSiO
2 濃度を15.0重量%に調製し、63%硝酸でpH1
とした。その後、15%アンモニア水を30分間で添加
し、pH10.0に調製し、生成したシリカのヒドロゲ
ルを加温撹拌で安定化させた。このヒドロゲルをサンド
ミルで十分に粉砕し、粒子径1μmのヒドロゲル粉砕ス
ラリーを得た。実施例1にて得られた水酸化チタンゲル
(TiO2 濃度12.0重量%)125kgを300L
スチームジャケット付槽に入れ、撹拌しながら49kg
の純水と63%硝酸8.5kgを添加してpH1.2に
調製した。この調製液に、予め調製したヒドロゲル粉砕
スラリー(SiO2 濃度12.6重量%)30kgを加
え、次いで蓚酸バナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重
量%)12.2kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度
20.5重量%)0.96kg、炭酸ナトリウム結晶1
7g、モリブデン酸結晶(MoO3 濃度80.0重量
%)0.38kg、ホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重量
%)を順次添加した。この時のpHは1.33であっ
た。以後、実施例1と同様の方法で(TiO2 +SiO
2 +V2 O5 +Nb2 O5+Na2 O+MoO3 +B2
O3 )を含有する粉末を得たのち、580℃にて焼成し
て触媒gを得た。触媒gの化学組成と物理性状を表1に
示す。
ゾル(カタロイドS−20LE:SiO2 濃度20.0
重量%、触媒化成工業(株)製)に純水を加えてSiO
2 濃度を15.0重量%に調製し、63%硝酸でpH1
とした。その後、15%アンモニア水を30分間で添加
し、pH10.0に調製し、生成したシリカのヒドロゲ
ルを加温撹拌で安定化させた。このヒドロゲルをサンド
ミルで十分に粉砕し、粒子径1μmのヒドロゲル粉砕ス
ラリーを得た。実施例1にて得られた水酸化チタンゲル
(TiO2 濃度12.0重量%)125kgを300L
スチームジャケット付槽に入れ、撹拌しながら49kg
の純水と63%硝酸8.5kgを添加してpH1.2に
調製した。この調製液に、予め調製したヒドロゲル粉砕
スラリー(SiO2 濃度12.6重量%)30kgを加
え、次いで蓚酸バナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重
量%)12.2kg、蓚酸ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度
20.5重量%)0.96kg、炭酸ナトリウム結晶1
7g、モリブデン酸結晶(MoO3 濃度80.0重量
%)0.38kg、ホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重量
%)を順次添加した。この時のpHは1.33であっ
た。以後、実施例1と同様の方法で(TiO2 +SiO
2 +V2 O5 +Nb2 O5+Na2 O+MoO3 +B2
O3 )を含有する粉末を得たのち、580℃にて焼成し
て触媒gを得た。触媒gの化学組成と物理性状を表1に
示す。
【0056】(実施例5)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)85kgを3
00Lスチームジャケット付ステンレス製槽に入れ、撹
拌しながら純水16kgを加え、63%硝酸4kgを添
加し、pHを1.9に調製した。次いで、実施例4で調
製した粒子径約1μmのヒドロゲル粉砕スラリー(Si
O2 濃度10.5重量%)38.2kg、蓚酸バナジル
水溶液(V2 O5 濃度9.2重量%)7.8kg、蓚酸
ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)0.7k
g、炭酸ナトリウム結晶8g、モリブデン酸結晶(Mo
O3 濃度80.0重量%)0.28kg、さらにホウ酸
結晶(B2 O3 濃度56重量%)1.36kgを50℃
の温純水27.2kgに溶解させた。さらにホウ酸水溶
液(B2 O3 濃度5.0重量%)28.56kgを順次
添加した。この時のpHは1.5であった。以後、実施
例1と同様の方法で(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +
Nb2 O5+Na2 O+MoO3 +B2 O3 )を含有す
る粉末を得たのち、605℃にて焼成して触媒hを得
た。触媒hの化学組成と物理性状を表1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)85kgを3
00Lスチームジャケット付ステンレス製槽に入れ、撹
拌しながら純水16kgを加え、63%硝酸4kgを添
加し、pHを1.9に調製した。次いで、実施例4で調
製した粒子径約1μmのヒドロゲル粉砕スラリー(Si
O2 濃度10.5重量%)38.2kg、蓚酸バナジル
水溶液(V2 O5 濃度9.2重量%)7.8kg、蓚酸
ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)0.7k
g、炭酸ナトリウム結晶8g、モリブデン酸結晶(Mo
O3 濃度80.0重量%)0.28kg、さらにホウ酸
結晶(B2 O3 濃度56重量%)1.36kgを50℃
の温純水27.2kgに溶解させた。さらにホウ酸水溶
液(B2 O3 濃度5.0重量%)28.56kgを順次
添加した。この時のpHは1.5であった。以後、実施
例1と同様の方法で(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +
Nb2 O5+Na2 O+MoO3 +B2 O3 )を含有す
る粉末を得たのち、605℃にて焼成して触媒hを得
た。触媒hの化学組成と物理性状を表1に示す。
【0057】(実施例6)実施例1で得られた水酸化チ
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)87kgを採
り、良く攪拌しながら純水40kgを加えてTiO2 濃
度8.2重量%のゲルスラリーとした。このゲルスラリ
ーの全量をスチームジャケット付きの200Lステンレ
ス槽に入れ、63%HNO3 4kgを加え、pHを
1.6に調整した。次いで、攪拌しながら平均粒径5n
mの脱Naシリカゾル(SiO2 濃度16.4重量%)
21.3kg、シュウ酸バナジル水溶液(V2 O5 濃度
7.8重量%)8.6kg、シュウ酸ニオブ結晶(Nb
2 O5 濃度20.5重量%)0.66kg、炭酸ナトリ
ウム結晶11.7g、三酸化アンチモン(Sb2 O3 濃
度99.7重量%)0.22kg、およびホウ酸結晶
(B2 O3 濃度56重量%)1.27kgを順次添加し
た。この時のpHは2.1であったので15%アンモニ
ア水1.2kg添加してpH3.1に調整した。次に、
スラリーを十分に攪拌しながら加熱して水分を蒸発さ
せ、(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +N
a2 O+Sb2 O3 +B2 O3 )の合計濃度として16
重量%の濃度になるように濃縮した。このスラリーをホ
モジナイザーによって十分に分散質を分散させた後、デ
ィスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥して粉末を得
た。この粉末を150℃で一昼夜乾燥した後、600℃
にて焼成して触媒iを得た。触媒iの化学組成と物理性
状を測定した。結果を表1に示す。
タンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)87kgを採
り、良く攪拌しながら純水40kgを加えてTiO2 濃
度8.2重量%のゲルスラリーとした。このゲルスラリ
ーの全量をスチームジャケット付きの200Lステンレ
ス槽に入れ、63%HNO3 4kgを加え、pHを
1.6に調整した。次いで、攪拌しながら平均粒径5n
mの脱Naシリカゾル(SiO2 濃度16.4重量%)
21.3kg、シュウ酸バナジル水溶液(V2 O5 濃度
7.8重量%)8.6kg、シュウ酸ニオブ結晶(Nb
2 O5 濃度20.5重量%)0.66kg、炭酸ナトリ
ウム結晶11.7g、三酸化アンチモン(Sb2 O3 濃
度99.7重量%)0.22kg、およびホウ酸結晶
(B2 O3 濃度56重量%)1.27kgを順次添加し
た。この時のpHは2.1であったので15%アンモニ
ア水1.2kg添加してpH3.1に調整した。次に、
スラリーを十分に攪拌しながら加熱して水分を蒸発さ
せ、(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +N
a2 O+Sb2 O3 +B2 O3 )の合計濃度として16
重量%の濃度になるように濃縮した。このスラリーをホ
モジナイザーによって十分に分散質を分散させた後、デ
ィスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥して粉末を得
た。この粉末を150℃で一昼夜乾燥した後、600℃
にて焼成して触媒iを得た。触媒iの化学組成と物理性
状を測定した。結果を表1に示す。
【0058】(実施例7)スチームジャケット付きの5
0Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタンゲ
ル(TiO2 濃度12.0重量%)12.9kgに純水
6kgを加え、よく攪拌しながら予め調製したヒドロゲ
ル粉砕スラリー(SiO2 濃度11.9重量%、粒径
1.2μm)5.25kg、シュウ酸バナジル水溶液
(V2 O5 濃度7.8重量%)1.42kg、シュウ酸
ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)0.11
kg、炭酸ナトリウム結晶1.25g、三酸化アンチモ
ン(Sb 2 O3 濃度99.7重量%)75.2g、およ
びホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重量%)212.5g
を順次添加した。次に、スラリーを十分に攪拌しながら
加熱して水分を蒸発させ、(TiO2 +SiO2 +V2
O5 +Nb2 O5 +Na2 O+Sb2 O3 +B2 O3 )
の合計濃度として16重量%の濃度になるように濃縮し
た。以降、実施例6と同様に操作し、触媒jを得た。触
媒jの化学組成と物理性状を測定した。結果を表1に示
す。
0Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタンゲ
ル(TiO2 濃度12.0重量%)12.9kgに純水
6kgを加え、よく攪拌しながら予め調製したヒドロゲ
ル粉砕スラリー(SiO2 濃度11.9重量%、粒径
1.2μm)5.25kg、シュウ酸バナジル水溶液
(V2 O5 濃度7.8重量%)1.42kg、シュウ酸
ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)0.11
kg、炭酸ナトリウム結晶1.25g、三酸化アンチモ
ン(Sb 2 O3 濃度99.7重量%)75.2g、およ
びホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重量%)212.5g
を順次添加した。次に、スラリーを十分に攪拌しながら
加熱して水分を蒸発させ、(TiO2 +SiO2 +V2
O5 +Nb2 O5 +Na2 O+Sb2 O3 +B2 O3 )
の合計濃度として16重量%の濃度になるように濃縮し
た。以降、実施例6と同様に操作し、触媒jを得た。触
媒jの化学組成と物理性状を測定した。結果を表1に示
す。
【0059】(実施例8)スチームジャケット付きの2
00Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタン
ゲル(TiO2 濃度12.0重量%)66kgを入れ、
これに純水30.5kgを加え、よく攪拌してTiO2
濃度8.2重量%のゲルスラリーとした。これに63%
硝酸3.2kgを加え、pHを2.1に調整した。次い
で、予め調製したヒドロゲル粉砕スラリー(SiO2 濃
度11.9重量%、粒径1.2μm)26.3kg、シ
ュウ酸ハナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重量%)
7.1kg、シュウ酸ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度2
0.5重量%)0.55kg、炭酸ナトリウム結晶1
0.8g、硝酸ビスマス(Bi2 O3 濃度47.8重量
%)0.37kgを予め10%硝酸水で溶解した溶解液
0.74kg、およびホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重
量%)1.06kgを順次添加した。pH1.5であっ
たので15%アンモニア水1.9kgを加え、pH3.
0に調整した。以降、実施例6と同様にして濃縮を行
い、(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +N
a2 O+Bi2 O3 +B2 O3 )を含有する粉末を得た
後、600℃にて焼成して触媒kを得た。触媒kの化学
組成と物理性状を表1に示す。
00Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタン
ゲル(TiO2 濃度12.0重量%)66kgを入れ、
これに純水30.5kgを加え、よく攪拌してTiO2
濃度8.2重量%のゲルスラリーとした。これに63%
硝酸3.2kgを加え、pHを2.1に調整した。次い
で、予め調製したヒドロゲル粉砕スラリー(SiO2 濃
度11.9重量%、粒径1.2μm)26.3kg、シ
ュウ酸ハナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重量%)
7.1kg、シュウ酸ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度2
0.5重量%)0.55kg、炭酸ナトリウム結晶1
0.8g、硝酸ビスマス(Bi2 O3 濃度47.8重量
%)0.37kgを予め10%硝酸水で溶解した溶解液
0.74kg、およびホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重
量%)1.06kgを順次添加した。pH1.5であっ
たので15%アンモニア水1.9kgを加え、pH3.
0に調整した。以降、実施例6と同様にして濃縮を行
い、(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +N
a2 O+Bi2 O3 +B2 O3 )を含有する粉末を得た
後、600℃にて焼成して触媒kを得た。触媒kの化学
組成と物理性状を表1に示す。
【0060】(実施例9)実施例8と同様な原料、試薬
を用いて(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb 2 O5
+Na2 O+Bi2 O3 +B2 O3 )を含有する粉末を
得た。実施例8と同一温度にて焼成して触媒lを得た。
触媒lの化学組成と物理性状を表1に示す。
を用いて(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb 2 O5
+Na2 O+Bi2 O3 +B2 O3 )を含有する粉末を
得た。実施例8と同一温度にて焼成して触媒lを得た。
触媒lの化学組成と物理性状を表1に示す。
【0061】(実施例10)スチームジャケット付きの
300Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタ
ンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)132kgを入
れ、良く攪拌しながら純水61kgを加えてTiO2 濃
度8.2重量%のゲルスラリーとした。このゲルスラリ
ーに63%HNO3 4.3kgを加え、pHを2.1に
調整した。次いで、予め調製したヒドロゲル粉砕スラリ
ー(SiO2 濃度11.9重量%)52.5kgを加え
た。なお、このヒドロゲル粉砕スラリーは、平均粒子径
17nmのシリカゾル(カタロイドS−20LE;Si
O2 濃度20.5重量%、触媒化成工業製)に純水を加
えてSiO2 濃度15.0重量%とし、次に63%HN
O3 でpHを0.8とした後、15%アンモニア水によ
ってpH9.8に調製し、生成したシリカのヒドロゲル
を加温攪拌で安定化させ、ミルで十分に粉砕して得たも
のである。上記ヒドロゲル粉砕スラリー添加後の水酸化
チタンゲルスラリーにシュウ酸バナジル水溶液(V2 O
5 濃度9.2重量%)12.2kg、シュウ酸ニオブ結
晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)1.1kg、炭酸
ナトリウム結晶12.5g、パラタングステン酸アンモ
ン結晶(WO3 濃度88.8重量%)0.35kg、お
よびボウ酸結晶(B2 O3 濃度56重量%)2.11k
gを順次添加した。この時のpHは1.7であったので
15%アンモニア水4kg添加してpH3.0に調整し
た。次に、スラリーを十分に攪拌しながら加熱して水分
を蒸発させ、(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2
O5 +Na2 O+WO3 +B2 O3 )の合計濃度として
16重量%の濃度になるように濃縮した。このスラリー
をホモジナイザーによって十分に分散質を分散させた
後、ディスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥して粉
末を得た。この粉末を150℃で一昼夜乾燥した後、6
00℃にて焼成して触媒mを得た。触媒mの化学組成と
物理性状を測定した。結果を表1に示す。
300Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタ
ンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)132kgを入
れ、良く攪拌しながら純水61kgを加えてTiO2 濃
度8.2重量%のゲルスラリーとした。このゲルスラリ
ーに63%HNO3 4.3kgを加え、pHを2.1に
調整した。次いで、予め調製したヒドロゲル粉砕スラリ
ー(SiO2 濃度11.9重量%)52.5kgを加え
た。なお、このヒドロゲル粉砕スラリーは、平均粒子径
17nmのシリカゾル(カタロイドS−20LE;Si
O2 濃度20.5重量%、触媒化成工業製)に純水を加
えてSiO2 濃度15.0重量%とし、次に63%HN
O3 でpHを0.8とした後、15%アンモニア水によ
ってpH9.8に調製し、生成したシリカのヒドロゲル
を加温攪拌で安定化させ、ミルで十分に粉砕して得たも
のである。上記ヒドロゲル粉砕スラリー添加後の水酸化
チタンゲルスラリーにシュウ酸バナジル水溶液(V2 O
5 濃度9.2重量%)12.2kg、シュウ酸ニオブ結
晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)1.1kg、炭酸
ナトリウム結晶12.5g、パラタングステン酸アンモ
ン結晶(WO3 濃度88.8重量%)0.35kg、お
よびボウ酸結晶(B2 O3 濃度56重量%)2.11k
gを順次添加した。この時のpHは1.7であったので
15%アンモニア水4kg添加してpH3.0に調整し
た。次に、スラリーを十分に攪拌しながら加熱して水分
を蒸発させ、(TiO2 +SiO2 +V2 O5 +Nb2
O5 +Na2 O+WO3 +B2 O3 )の合計濃度として
16重量%の濃度になるように濃縮した。このスラリー
をホモジナイザーによって十分に分散質を分散させた
後、ディスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥して粉
末を得た。この粉末を150℃で一昼夜乾燥した後、6
00℃にて焼成して触媒mを得た。触媒mの化学組成と
物理性状を測定した。結果を表1に示す。
【0062】(実施例11)スチームジャケット付きの
200Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタ
ンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)100kgを入
れ、さらによく攪拌しながら純水45kgを加え、水酸
化チタンゲルをほぐし、63%HNO3 7kgを加え
pH1.0に調製した。次いで、脱Naシリカゾル(S
iO2 濃度16.4重量%)24.5kg、シュウ酸バ
ナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重量%)19kg、
シュウ酸ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)
1.5kg、炭酸ナトリウム結晶26.9g、パラタン
グステン酸アンモン結晶(WO3 濃度88.8重量%)
0.54kg、およびホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重
量%)1.6kgを順次添加した。この時のpHは1.
2であった。以降、実施例10と同様にして(TiO2
+SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+WO3
+B2 O3 )を含有する粉末を得、これを550℃にて
焼成して触媒nを得た。触媒nの化学組成と物理性状を
測定した。結果を表1に示す。
200Lステンレス槽に実施例1で調製した水酸化チタ
ンゲル(TiO2 濃度12.0重量%)100kgを入
れ、さらによく攪拌しながら純水45kgを加え、水酸
化チタンゲルをほぐし、63%HNO3 7kgを加え
pH1.0に調製した。次いで、脱Naシリカゾル(S
iO2 濃度16.4重量%)24.5kg、シュウ酸バ
ナジル水溶液(V2 O5 濃度7.8重量%)19kg、
シュウ酸ニオブ結晶(Nb2 O5 濃度20.5重量%)
1.5kg、炭酸ナトリウム結晶26.9g、パラタン
グステン酸アンモン結晶(WO3 濃度88.8重量%)
0.54kg、およびホウ酸結晶(B2 O3 濃度56重
量%)1.6kgを順次添加した。この時のpHは1.
2であった。以降、実施例10と同様にして(TiO2
+SiO2 +V2 O5 +Nb2 O5 +Na2 O+WO3
+B2 O3 )を含有する粉末を得、これを550℃にて
焼成して触媒nを得た。触媒nの化学組成と物理性状を
測定した。結果を表1に示す。
【0063】(実施例12)実施例1〜11、比較例1
〜3において得られた触媒a〜nについて、流動層反応
器(SUS304製、83mmφ×3400mmL)を
用いてデュレンの気相接触酸化による無水ピロメリット
酸の製造試験を行った。結果を表2に示す。反応後のガ
スは水蒸気と接触させることにより、未反応デュレン、
反応生成物である無水ピロメリット酸、無水メチルトリ
メリット酸、無水ジメチルフタル酸を水に吸収させ、蒸
発・乾固後、三フッ化ホウ素−メタノール錯体によりメ
チルエステル化した後、ガスクロマトグラフにて分析し
た。また、CO,CO2 は別途、ガスクロマトグラフに
て分析した。
〜3において得られた触媒a〜nについて、流動層反応
器(SUS304製、83mmφ×3400mmL)を
用いてデュレンの気相接触酸化による無水ピロメリット
酸の製造試験を行った。結果を表2に示す。反応後のガ
スは水蒸気と接触させることにより、未反応デュレン、
反応生成物である無水ピロメリット酸、無水メチルトリ
メリット酸、無水ジメチルフタル酸を水に吸収させ、蒸
発・乾固後、三フッ化ホウ素−メタノール錯体によりメ
チルエステル化した後、ガスクロマトグラフにて分析し
た。また、CO,CO2 は別途、ガスクロマトグラフに
て分析した。
【0064】<反応条件> デュレン供給速度 160g/hr 空気量 2200NL(標準状態体
積)/hr 空気/デュレン(重量比) 17.7 線速度(空塔基準) 16cm/sec 圧力 1.0kg/cm2 反応温度 360℃ 触媒量 3L
積)/hr 空気/デュレン(重量比) 17.7 線速度(空塔基準) 16cm/sec 圧力 1.0kg/cm2 反応温度 360℃ 触媒量 3L
【0065】なお、デュレン転化率、無水ピロメリット
酸の選択率および収率は下式により計算した。 デュレン転化率(モル%)=反応したデュレンのグラム
モル/供給したデュレンのグラムモル×100 無水ピロメリット酸選択率(モル%)=生成した無水ピ
ロメリット酸のグラムモル/反応したデュレンのグラム
モル×100 無水ピロメリット酸収率(モル%)=生成した無水ピロ
メリット酸のグラムモル/供給したデュレンのグラムモ
ル×100
酸の選択率および収率は下式により計算した。 デュレン転化率(モル%)=反応したデュレンのグラム
モル/供給したデュレンのグラムモル×100 無水ピロメリット酸選択率(モル%)=生成した無水ピ
ロメリット酸のグラムモル/反応したデュレンのグラム
モル×100 無水ピロメリット酸収率(モル%)=生成した無水ピロ
メリット酸のグラムモル/供給したデュレンのグラムモ
ル×100
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【表3】
【0069】
【0070】
【発明の効果】本発明のデュレンの気相接触酸化用流動
触媒は、流動層によるデュレンの気相接触酸化により無
水ピロメリット酸を製造するにあたり、高活性、高選択
性および高い耐摩耗性(強度)を満足すると同時に流動
化に適当な嵩比重を有し、無水ピロメリット酸製造用流
動触媒として、非常に優れた性能を有するものである。
この触媒は、(A)成分としてTiO2 、SiO2 およ
びB2 O3 の3成分を必須とする担体成分と活性成分で
ある(B)成分からなるため、表1〜2に見られるよう
に、流動床用触媒として所望の性状、活性を有する。し
たがって、本発明の効果は明らかなものである。
触媒は、流動層によるデュレンの気相接触酸化により無
水ピロメリット酸を製造するにあたり、高活性、高選択
性および高い耐摩耗性(強度)を満足すると同時に流動
化に適当な嵩比重を有し、無水ピロメリット酸製造用流
動触媒として、非常に優れた性能を有するものである。
この触媒は、(A)成分としてTiO2 、SiO2 およ
びB2 O3 の3成分を必須とする担体成分と活性成分で
ある(B)成分からなるため、表1〜2に見られるよう
に、流動床用触媒として所望の性状、活性を有する。し
たがって、本発明の効果は明らかなものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成 瀬 義 弘 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 浅 見 幸 雄 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 藤 井 進 福岡県北九州市若松区北湊町13−2 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (3)
- 【請求項1】酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素から
なる(A)成分と、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化
ナトリウムならびに、酸化モリブデン、酸化アンチモ
ン、酸化ビスマスおよび酸化タングステンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1つの化合物からなる(B)成分
とを含み、(A)成分70〜97重量部に対して、
(B)成分3〜30重量部の割合で含み、かつ(A)成
分中の各構成成分の含有比が、 B2 O3 /TiO2 =0.02〜0.5(重量比) SiO2 /TiO2 =0.1〜0.9(重量比) の範囲にあることを特徴とするデュレンの気相接触酸化
用流動触媒。 - 【請求項2】前記(B)成分を構成する各元素の原子比
が、 Nb/V=0.5/10〜4.0/10 Na/V=0.1/10〜2.0/10 Mo/V=1.0/10〜5.0/10 Sb/V=1.0/10〜5.0/10 Bi/V=1.0/10〜5.0/10 W/V =1.0/10〜5.0/10 の範囲である請求項1に記載のデュレンの気相接触酸化
用流動触媒。 - 【請求項3】前記酸化バナジウムの含有量が、V2 O5
として、触媒中に1.5〜10重量%の範囲である請求
項1または2に記載のデュレンの気相接触酸化用流動触
媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5118401A JPH0663402A (ja) | 1992-06-18 | 1993-05-20 | デュレンの気相接触酸化用流動触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15948892 | 1992-06-18 | ||
JP4-159488 | 1992-06-18 | ||
JP5118401A JPH0663402A (ja) | 1992-06-18 | 1993-05-20 | デュレンの気相接触酸化用流動触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0663402A true JPH0663402A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=26456345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5118401A Withdrawn JPH0663402A (ja) | 1992-06-18 | 1993-05-20 | デュレンの気相接触酸化用流動触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0663402A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63268889A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-07 | 日本発条株式会社 | オ−トクロ−ザ |
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CN113877569A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 |
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-
1993
- 1993-05-20 JP JP5118401A patent/JPH0663402A/ja not_active Withdrawn
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CN113877569B (zh) * | 2020-07-03 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 |
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