CN113877569A - 一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂，所述催化剂包括钒化合物、钛化合物和任选地氧化物助剂，所述钛化合物包括碱改性的二氧化钛。本发明催化剂的制备过程中添加了碱处理的二氧化钛，增强催化剂活性组分间的相互作用，增强载体与活性组分间的结合，促进了氧化反应的效率，有利于提高催化剂的均酐收率。

Description

一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化制均酐催化剂技术领域，具体涉及一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
目前，以均四甲苯为原料来制备均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法值得的催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对均酐的选择性是十分必要的。
CN103203244公开了一种活性组分V和Ti的均酐催化剂及其制备方法。CN101037439公开了一种载体型多金属氧盐的催化剂用于生产均酐。US6084109公开了一种V2O5-WO3体系催化剂，用于均酐的生产。已报道的均酐催化剂及其制备方法，多采用喷涂法等方法制备催化剂。所得到的催化剂活性组分相互分散、相互作用不强，无法发挥催化剂活性组分的效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂及其制备方法，所述催化剂的活性组分包括碱改性处理后的二氧化钛，增强了载体与活性组分间的结合，具有均酐收率高的特点。
本发明的第一方面提供了一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括钒化合物、钛化合物和任选地氧化物助剂，所述钛化合物包括碱改性的二氧化钛。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括碱改性的二氧化钛和未改性的钛化合物.
根据本发明的一些实施方式，以二氧化钛计，所述未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.01-2)，例如1:0.02、1:0.04、1:0.08、1:0.12、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.82、1:0.85、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:1.9以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以二氧化钛计，所述未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.05-1)。
在本发明的一些优势实施方式中，以二氧化钛计，所述未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.1-0.8)。
钛化合物和碱改性的二氧化钛的质量比在上述范围内时，可以有效的增强催化剂活性组分间的相互作用，增强载体与活性组分间的结合，促进了氧化反应的效率，有利于提高催化剂的均酐收率提高。过高的质量比，增强载体与活性组分间的结合效果不明显，提高质量收率效果不佳，过低的质量比会引起副反应的产生，降低质量收率。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化物助剂包括A氧化物、B氧化物和C氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述A氧化物选自IIIA-VA族元素的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述B氧化物选自副族金属元素的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述C氧化物选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述A氧化物选自磷、硅和硼的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述B氧化物选自铷、铈、铌、铬、钼、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述C氧化物选自钾、钠、钙和镁的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体选自α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分与载体的质量比为1:(1-40)，例如1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30、1:32、1:34、1:36、1:38、1:39以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分与载体的质量比为1:(5-40)。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述A氧化物和钒化合物的质量比为(0.001-0.2):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.19:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述A氧化物和钒化合物的质量比为(0.005-0.1):1。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述B氧化物和钒化合物的质量比为(0.001-0.2):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.19:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述B氧化物和钒化合物的质量比为(0.005-0.1):1。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述C氧化物和钒化合物的质量比为(0.001-0.2):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.19:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述C氧化物和钒化合物的质量比为(0.005-0.1):1。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中，以元素计，所述钒化合物与未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛质量之和的比为1:(0.001-1.5)，例如0.005:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中，以元素计，所述钒化合物与未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛质量之和的比为1:(0.01-1)。
本发明的第二方面一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1，将二氧化钛进行碱改性处理，得到碱改性的二氧化钛，优选地，所述碱改性处理包括将二氧化钛与碱液混合处理和干燥处理；
S2，将还原剂溶液、钒源和任选的助剂源混合，得的混合溶液；
S3，将所述混合溶液和未改性的钛源以及碱改性的二氧化钛进行混合，得前驱体溶液；
S4，将所述前驱体溶液负载于载体上，得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，S1，所述混合的时间为2-15h。
根据本发明的一些实施方式，S1，所述混合的时间为6-12h。
根据本发明的一些实施方式，S1，干燥条件为100-300℃，2-12h。
根据本发明的一些实施方式，S1，干燥条件为120-260℃，5-8h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述碱改性处理包括：
(1)配制一定浓度的碱性溶液；
(2)称取一定量TiO2固体，加入到碱性溶液中，持续搅拌6-8h；
(3)分离、干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2优选为锐钛矿型二氧化钛≥80wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛的平均粒径为5-100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛的平均粒径为10-60nm。
根据本发明的一些实施方式，分离过程为常规的过滤、离心等方法。
根据本发明的一些实施方式，所述未改性的钛源选自未改性的氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐和有机钛化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述未改性钛源为未改性的二氧化钛。
根据本发明的一些实施方式，所述作为未改性的二氧化钛中锐钛矿型二氧化钛的质量含量大于等于80％，优选大于等于90％。
根据本发明的一些实施方式，所述未改性的二氧化钛和进行碱改性处理的二氧化钛的性质相同。
根据本发明的一些实施方式，所述钒源选自硝酸钒、硫酸钒、草酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒和氧化三乙基钒中一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂源包括A源、B源和C源中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述A源选自IIIA-VA族元素的酸、氧酸铵和氧化物中的一种或多种，优选选自磷酸、磷酸二氢铵、五氧化二磷和硼酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述B源选自副族金属元素的硝酸盐、卤化物、草酸盐、氧化物、氧酸铵和氧酸盐中的一种或多种，优选选自钼酸铵、钨酸铵、氧化钨、草酸铌、硝酸铌、氧化铌、硝酸银、氧化银、锑氧化物和卤化锑中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述C源选自碱金属元素或碱土金属元素的硝酸盐、卤化物和氧化物中的一种或多种，优选选自硝酸钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自甲酸、草酸、柠檬酸和L-抗坏血酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以二氧化钛计，所述未改性的钛源和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.01-2)，例如1:0.02、1:0.04、1:0.08、1:0.12、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.82、1:0.85、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:1.9以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以二氧化钛计，所述未改性的钛源和碱改性的二氧化钛的质量比1:(0.05-1)。
根据本发明的一些优选实施方式，以二氧化钛计，所述未改性的钛源和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.1-0.8)。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述A源和钒源的质量比为(0.001-0.2):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.19:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述A源和钒源的质量比为(0.005-0.1):1。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述B源和钒源的质量比为(0.001-0.2):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.19:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述B源和钒源的质量比为(0.005-0.1):1。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述C源和钒源的质量比为(0.001-0.2):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.19:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以元素计，所述C源和钒源的质量比为(0.005-0.1):1。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中，以元素计，所述钒源与未改性的钛源和碱改性的二氧化钛质量之和的比为1:(0.001-1.5)，例如0.005:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分中，以元素计，所述钒源与未改性的钛源和碱改性的二氧化钛质量之和的比为1:(0.01-1)。
根据本发明的一些实施方式，S3中，将所述混合溶液和未改性的钛源以及碱改性处理后的二氧化钛进行持续加热搅拌混合，优选所述温度为80-100℃，时间为2h～15h，优选时间为6h-12h。
根据本发明的一些实施方式，S4中，所述的前驱体负载到载体上可以采用常规的负载方法，比如喷涂或浸渍等。采用喷涂法时，喷涂的条件如下：喷涂温度为80-200℃，优选100-150℃；采用浸渍法时，浸渍的条件如下：浸渍温度为80-200℃，优选80-150℃。
根据本发明的一些实施方式，S4中，将负载了前驱体溶液的载体进行焙烧，得到所述的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，焙烧温度为400-560℃，焙烧时间为1-6h，优选3-5h。
本发明的第三方面提供了一种生产均苯四甲酸二酐的方法，所述方法包括在第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂存在的条件下，使均四甲苯和含氧气体进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体为空气。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在固定床反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3，优选为16-35g/m3。
根据本发明的一些实施方式，所述反应温度为330-500℃，优选为360-460℃。
根据本发明的一些实施方式，气时体积空速为4000-8000hr-1，优选为4000-6000hr-1。
与现有技术相比，本发明催化剂的制备过程中添加了碱处理的二氧化钛，增强催化剂活性组分间的相互作用，增强载体与活性组分间的结合，促进了氧化反应的效率，有利于提高催化剂的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化制均酐，均酐收率可达80％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1得到的催化剂的TEM图。
图2是根据本发明的对比例1得到的催化剂的TEM图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
取工业氨水100ml，加入去离子水200ml，称取二氧化钛100g，缓慢加入到氨水溶液中，持续搅拌8h，将溶液过滤，固体在100℃下干燥6h，得到处理的二氧化钛。
称取100g草酸和350ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。称取20g处理的二氧化钛和100g二氧化钛(二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.2)加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂，所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:15。
附图1为该催化剂的TEM图。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.8％。
实施例2
称取氢氧化钠15g，加入去离子水300ml，称取二氧化钛100g，缓慢加入到氢氧化钠水溶液中，持续搅拌8h，将溶液过滤，固体在100℃下干燥6h，得到处理的二氧化钛。
称取100g草酸和350ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。称取20g处理的二氧化钛和100g二氧化钛(二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.2)加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂，所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:20。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为82.2％。
实施例3
称取氢氧化钾25g，加入去离子水300ml，称取二氧化钛100g，缓慢加入到氢氧化钠水溶液中，持续搅拌8h，将溶液过滤，固体在100℃下干燥6h，得到处理的二氧化钛。
称取100g草酸和350ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将5g硝酸钠加入到溶液中。称取20g处理的二氧化钛和100g二氧化钛(二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.2)加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂，所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:15。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为82.1％。
实施例4
取工业氨水100ml，加入去离子水200ml，称取二氧化钛100g，缓慢加入到氨水溶液中，持续搅拌8h，将溶液过滤，固体在100℃下干燥6h，得到处理的二氧化钛。
称取70g草酸和250ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将33g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将3g钨酸铵、2g硝酸钾加入到溶液中。称取55g处理的二氧化钛和72g二氧化钛(二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.76)加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在瓷环上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂，所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:15。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速4900h-1、原料进料浓度23g/m3下，测得均酐收率为82.6％。
实施例5
称取氢氧化钠15g，加入去离子水300ml，称取二氧化钛100g，缓慢加入到氢氧化钠水溶液中，持续搅拌8h，将溶液过滤，固体在100℃下干燥6h，得到处理的二氧化钛。
称取70g草酸和250ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将33g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将3g钨酸铵、2g硝酸钾加入到溶液中。称取55g处理的二氧化钛和72g二氧化钛(二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.76)加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在瓷环上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂，所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:15。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速4900h-1、原料进料浓度23g/m3下，测得均酐收率为81.5％。
实施例6
称取氢氧化钾25g，加入去离子水300ml，称取二氧化钛100g，缓慢加入到氢氧化钠水溶液中，持续搅拌8h，将溶液过滤，固体在100℃下干燥6h，得到处理的二氧化钛。
称取70g草酸和250ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将33g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将3g钨酸铵、2g硝酸钾加入到溶液中。称取55g处理的二氧化钛和72g二氧化钛(二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.76)加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在瓷环上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂,所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:15。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度420℃、气时体积空速4900h-1、原料进料浓度23g/m3下，测得均酐收率为81.3％。
实施例7
与实施例1的不同之处仅在于，称取6g处理的二氧化钛和114g二氧化钛加入溶液中，即二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.05，测得均酐收率81.9％。
实施例8
与实施例1的不同之处仅在于，称取40g处理的二氧化钛和80g二氧化钛加入溶液中，即二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.5，测得均酐收率82.7％。
实施例9
与实施例1的不同之处仅在于，称取50g处理的二氧化钛和70g二氧化钛加入溶液中，即二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:0.7，测得均酐收率82.1％。
实施例10
与实施例1的不同之处仅在于，称取60g处理的二氧化钛和60g二氧化钛加入溶液中，即二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:1，测得均酐收率为80.7％。
实施例11
与实施例1的不同之处仅在于，称取80g处理的二氧化钛和40g二氧化钛加入溶液中，即二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:2，测得均酐收率为79.3％。
实施例12
与实施例1的不同之处仅在于，称取90g处理的二氧化钛和30g二氧化钛加入溶液中，即二氧化钛和处理后的二氧化钛的质量比为1:3，测得均酐收率为77.2％。
对比例1
称取100g草酸和350ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂，自然冷却后得到催化剂，所得催化剂的活性组分与载体质量比为1:15。
附图2为该催化剂的TEM图。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为77.8％。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于，采用的为全部经过处理之后的二氧化钛，测得均酐收率为72.1％。
附图1与附图2的对比发现，实施例1的催化剂活性组分之间作用力强，在颗粒表面分布着均匀的小颗粒，小颗粒间未发生明显团聚。实施例1催化剂的均酐收率也大幅提高，催化性能得到改善。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂，包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括钒化合物、钛化合物和任选地氧化物助剂，所述钛化合物包括碱改性的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛化合物包括碱改性的二氧化钛和未改性的钛化合物，优选地，以二氧化钛计，所述未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.01-2)，优选为1:(0.05-1)，更优选为1:(0.1-0.8)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化物助剂包括A氧化物、B氧化物和C氧化物中的一种或多种，其中A氧化物选自IIIA-VA族元素的氧化物中的一种或多种，B氧化物选自副族金属元素的氧化物中的一种或多种，C氧化物选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种，
优选地，A氧化物选自磷、硅和硼的氧化物中的一种或多种，B氧化物选自铷、铈、铌、铬、钼、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种，C氧化物选自钾、钠、钙和镁的氧化物中的一种或多种；
和/或所述载体选自α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分与载体的质量比为1:(1-40)，优选为1:(5-40)；
和/或所述活性组分中，以元素计，所述A氧化物和钒化合物的质量比为(0.001-0.2):1，优选为(0.005-0.1):1，所述B氧化物和钒化合物的质量比为(0.001-0.2):1，优选为(0.005-0.1):1，所述C氧化物和钒化合物的质量比为(0.001-0.2):1，优选为(0.005-0.1):1；
和/或所述活性组分中，以元素计，所述钒化合物与未改性的钛化合物和碱改性的二氧化钛质量之和的比为1:(0.001-1.5)，优选为1:(0.01-1)。
5.一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将二氧化钛进行碱改性处理，得到碱改性的二氧化钛，优选地，所述碱改性处理包括将二氧化钛与碱液混合处理和干燥处理；
S2，将还原剂溶液、钒源和任选的助剂源混合，得的混合溶液；
S3，将所述混合溶液和未改性的钛源以及碱改性的二氧化钛进行混合，得前驱体溶液；
S4，将所述前驱体溶液负载于载体上，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种；所述碱液的pH值为7-12，优选为7.5-11；
和/或所述二氧化钛中锐钛矿型二氧化钛的质量含量大于等于80％，所述二氧化钛的平均粒径为5-100nm，优选为10-60nm；
和/或所述混合的时间为2-15h，优选为6-12h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述未改性的钛源选自未改性的氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐和有机钛化合物中的一种或多种，优选为未改性的二氧化钛；
和/或所述钒源选自硝酸钒、硫酸钒、草酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒和氧化三乙基钒中一种或多种；
和/或所述助剂源包括A源、B源和C源中的一种或多种，其中A源选自IIIA-VA族元素的酸、氧酸铵和氧化物中的一种或多种，优选选自磷酸、磷酸二氢铵、五氧化二磷和硼酸中的一种或多种；
B源选自副族金属元素的硝酸盐、卤化物、草酸盐、氧化物、氧酸铵和氧酸盐中的一种或多种，优选选自钼酸铵、钨酸铵、氧化钨、草酸铌、硝酸铌、氧化铌、硝酸银、氧化银、锑氧化物和卤化锑中的一种或多种；
C源选自碱金属元素或碱土金属元素的硝酸盐、卤化物和氧化物中的一种或多种，优选选自硝酸钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、硝酸镁和氯化镁中的一种或多种；
和/或所述还原剂选自甲酸、草酸、柠檬酸和L-抗坏血酸中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，以二氧化钛计，所述未改性的钛源和碱改性的二氧化钛的质量比为1:(0.01-2)，优选为1:(0.05-1)，更优选为1:(0.1-0.8)；
和/或以元素计，所述A源和钒源的质量比为(0.001-0.2):1，优选为(0.005-0.1):1，所述B源和钒源的质量比为(0.001-0.2):1，优选为(0.005-0.1):1，所述C源和钒源的质量比为(0.001-0.2):1，优选为(0.005-0.1):1；
和/或，以元素计，所述钒源与未改性的钛源和碱改性的二氧化钛质量之和的比为1:(0.001-1.5)，优选为1:(0.01-1)。
9.一种生产均苯四甲酸二酐的方法，包括在权利要求1-4中任一项所述的催化剂或权利要求5-8中任一项所述的制备方法得到的催化剂存在的条件下，使均四甲苯和含氧气体进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3，优选为16-35g/m3，和/或所述反应温度为330-500℃，优选为360-460℃，和/或气时体积空速为4000-8000hr-1，优选为4000-6000hr-1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115041159A (zh) * 2022-07-20 2022-09-13 常州新日催化剂股份有限公司 一种2-氯-6-硝基苯甲酸催化剂及其制备方法和应用
CN115419974A (zh) * 2022-08-26 2022-12-02 苏州科技大学 空气净化与灭菌方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397768A (en) * 1981-02-26 1983-08-09 Oxidaciones Organicas, C.A. "Oxidor" Supported catalyst for the preparation of phthalic anhydride
JPH0663402A (ja) * 1992-06-18 1994-03-08 Kawasaki Steel Corp デュレンの気相接触酸化用流動触媒
JP2012139625A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd チタン含有粉末、排ガス処理触媒及びチタン含有粉末の製造方法
US20150065667A1 (en) * 2012-04-20 2015-03-05 East China University Of Science And Technology Supported metal oxide double active center polyethylene catalyst, process for preparing the same and use thereof
CN107649156A (zh) * 2017-09-13 2018-02-02 如皋市乐恒化工有限公司 一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂的制备方法
CN107866241A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂
CN109336900A (zh) * 2018-11-19 2019-02-15 鹏辰新材料科技股份有限公司 基于改性钒钛氧化物复合催化的均苯四甲酸二酐制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397768A (en) * 1981-02-26 1983-08-09 Oxidaciones Organicas, C.A. "Oxidor" Supported catalyst for the preparation of phthalic anhydride
JPH0663402A (ja) * 1992-06-18 1994-03-08 Kawasaki Steel Corp デュレンの気相接触酸化用流動触媒
JP2012139625A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd チタン含有粉末、排ガス処理触媒及びチタン含有粉末の製造方法
US20150065667A1 (en) * 2012-04-20 2015-03-05 East China University Of Science And Technology Supported metal oxide double active center polyethylene catalyst, process for preparing the same and use thereof
CN107866241A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂
CN107649156A (zh) * 2017-09-13 2018-02-02 如皋市乐恒化工有限公司 一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂的制备方法
CN109336900A (zh) * 2018-11-19 2019-02-15 鹏辰新材料科技股份有限公司 基于改性钒钛氧化物复合催化的均苯四甲酸二酐制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李征然 等: "碱处理改性对TiO_2光催化及吸附性能的影响", 皮革科学与工程, vol. 21, no. 3, pages 18 - 22 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115041159A (zh) * 2022-07-20 2022-09-13 常州新日催化剂股份有限公司 一种2-氯-6-硝基苯甲酸催化剂及其制备方法和应用
CN115419974A (zh) * 2022-08-26 2022-12-02 苏州科技大学 空气净化与灭菌方法
CN115419974B (zh) * 2022-08-26 2023-09-19 苏州科技大学 空气净化与灭菌方法
WO2024041565A1 (zh) * 2022-08-26 2024-02-29 苏州科技大学 空气净化与灭菌方法

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