CN108043435A - 一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备和应用，属于化学合成领域。一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由惰性载体和负载在其上的活性组分组成，其中，所述活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100％，二氧化钛50～90％，α‑Ti(HPO₄)₂·H₂O1～30％，五氧化二钒5～30％，碱金属氧化物0.1～3％，五氧化二铌0.1～3％。使用本发明所述的催化剂及制备方法，可以提高均四甲苯气相氧化制均酐催化剂的选择性和稳定性。将本发明的催化剂用于均酐的生产可有效提高均酐的收率和延长装置运转周期。

Description

一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂及其制 备和应用

技术领域

本发明涉及一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备和应用，属于化学合成领域。

背景技术

均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhyride，PMDA)又名1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，简称均酐或PMDA，是有机合成工业的重要原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要用作生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、粉末涂料消光剂中间体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品在航空、宇航、电子工业等领域的尖端技术部门已得到广泛应用，此外还可用于制造酞菁蓝染料和一些重要的衍生物等，用途十分广泛。

均酐的生产一般采用氧化的方法，主要经历了偏三甲苯丙烯烷基化法、二甲苯氯甲基化法、硝酸液相氧化法、一氧化碳法、均四甲苯气相氧化等。目前被广泛采用生产均酐的方法是均四甲苯固定床气相氧化法，即均四甲苯在催化剂的作用下与空气接触，直接一步氧化生成均酐。

催化剂是均四甲苯固定床气相氧化工艺的核心技术。均四甲苯的气相氧化制均酐的催化剂报道始于上世纪五十年代。1950年，美国专利US2509855公开了均四甲苯在K₂SO4/V₂O₅催化剂上气相氧化生成均苯四甲酸。美国专利US2576625公开了SiC或Al₂O₃负载V₂O₅催化剂用于均四甲苯的气相氧化。使用V₂O₅/SiC催化剂在455℃，空速11900h^-1，均四甲苯负荷23g/Nm³的条件下，均酐的收率可达到89％，纯度可达到98％。在同样的反应条件下，使用氧化铝负载的V₂O₅/Al₂O₃催化剂，均酐的收率可达到90％，纯度达到94.4％。通过改变反应条件，如升高温度，空速均酐收率可进一步升高到98％-102％。

美国专利US3523135公开了V₂O₅，P₂O₅和TiO₂，WO₃与MoO₃中的至少一种组成的三组分催化剂用于均四甲苯的气相氧化。相对于双组份催化剂，这种三组分催化剂不仅可以提高均酐的收率，还能延长催化剂的使用寿命。例如V₂O₅-P₂O₅-TiO₂/SiC催化剂在400℃，空速6000h^-1，负荷38.3g/Nm³的条件下，均酐的收率可达到96.8％。并且催化剂使用30小时后，均酐的收率没有变化。

美国专利US4665200公开了钒基多组分催化剂。以钒钛，钒锆或钒锡为主要活性组分，助剂包括磷，钼，铌，锑，钾，铯，锶，钡，铊稀土金属等元素。例如在SiC负载的V₂O₅，TiO₂，P₂O₅，Nb₂O₅，Sb₂O₃，Cs₂O，SrO，CeO₂催化剂上，其中V:Ti:P:Nb:Sb:Cs:Sr:Ce/SiC＝10:90:0.5:0.8:15:0.25:0.3:0.1，在390℃，空速8000h^-1，均四甲苯负荷25g/Nm³的条件下，均酐的收率可达到114.5％。

中国专利CN102008971A公开了由V₂O₅，TiO₂，P₂O₅，Sb₂O₃和碱金属氧化物负载在惰性载体上的催化剂。其中V₂O₅，TiO₂，P₂O₅，Sb₂O₃和碱金属的比例为1:10-12：0.02-0.1：0.05-0.15:0.01:0.05。此氧化物催化剂在420-460℃，空速5200h^-1，负荷15.8g/Nm³的条件下，均酐的收率可达到105％。在同样的反应条件下，700小时后均酐的收率90-100％。

中国专利CN102319580公开了由V₂O₅，TiO₂，P₂O₅，Sb₂O₃和MoO₃负载在SiC载体上的催化剂。该催化剂在430-450℃，空速5200h^-1，均酐的收率98-103％，纯度96％。

当前工业应用的均四甲苯气相氧化制均酐催化剂多为钒钛系复合氧化物催化剂。V₂O₅和锐钛矿型TiO₂为主催化剂，以磷，钨，钼，锑，铌，碱金属和稀土金属等元素为助催化剂。催化剂活性组分以喷涂或浸渍的方式涂覆于惰性载体材料上。催化剂在390-450℃，空速3000-15000h^-1，负荷10-25g/Nm³的条件下，均酐的收率可达到90-115％。

均四甲苯氧化制均酐的理论收率为163％。当前催化剂所能达到的产率与理论产率的差距较大。主要原因是催化剂选择性不高，均四甲苯易被过度氧化生成一氧化碳和二氧化碳。均四甲苯氧化为强放热反应，反应过程中的取热一直是该工艺需要解决的重要问题。均四甲苯氧化至均酐的放热量为2343kJ/mol，而完全氧化至二氧化碳释放出的热量是氧化至均酐的2倍以上。因此过度氧化反应如不能很好抑制，反应将释放大量热量，导致催化剂床层过热。现有催化剂中普遍使用的锐钛矿结构二氧化钛在高温易发生相变生成金红石，造成催化剂的活性和选择性下降。因此催化剂在使用过程中，长期处于高温状态下易发生失活，并且活性无法恢复。抑制均四甲苯的过度氧化和提高催化剂的热稳定性是当前均酐催化剂急需解决的关键问题。对提高均酐催化剂的产品收率，操作负荷和使用寿命都具有重要意义。

发明内容

本发明的的目的是提供一种寿命长，稳定性高，选择性高的均四甲苯气相氧化制均苯四甲酸二酐的催化剂。

一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由惰性载体和负载在其上的活性组分组成，其中，所述活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100％，

优选地，所述活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100％，

本发明所述催化剂中的惰性载体优选为为无孔的球状或环状碳化硅、滑石或氧化铝陶瓷。

进一步地，优选所述催化剂活性组分在惰性载体上的负载量为5～20％。

本发明所述“负载量”为活性组分占催化剂的质量百分比。

本发明所述催化剂优选所述碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾或氧化铯。

本发明的另一目的是提供上述四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法。

一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述方法为：

70～90℃下，将二氧化钛、偏钒酸铵、硝酸钾和五氧化二铌加入草酸溶液中配制成悬浮液，回流搅拌12～24小时；然后在该悬浮液中加入α-Ti(HPO₄)₂·H₂O，回流搅拌12～24小时，后向其内加入聚醋酸乙烯酯，并于均质泵中进行乳化；在150-300℃下，将悬浮液喷涂到惰性载体上，当活性组分占催化剂总质量的5～20％后停止喷涂；将所得到的催化剂置于炉中400～550℃焙烧，得目标催化剂。

上述技术方案中，所述喷涂在喷涂设备中进行，具体可为各种形式的商业化的包衣机。

优选地，首先在草酸溶液中加入偏钒酸铵，待偏钒酸铵完全加入后在80℃下保持10分钟得到蓝色悬浮液；向所得蓝色悬浮液中加入硝酸钾、五氧化二铌，搅拌至少1小时，向其内加入二氧化钛，获得悬浮液，回流搅拌12～24小时。

优选地，所述α-Ti(HPO₄)₂·H₂O按下述方法制得：将TiCl₄、盐酸、去离子水配制成溶液，将所得溶液与85％的磷酸和去离子水混合得溶胶；将所得溶胶在60～80℃下老化24～48小时，分离，洗涤，干燥，450～600℃焙烧6～8小时，得α-Ti(HPO₄)₂·H₂O。

上述技术方案中，进一步优选地，所述“分离，洗涤，干燥”可按下述方法进行：用离心机离心分离出固体产物；将所得到的固体产物用稀磷酸(浓度为25％)洗去氯离子，再用去离子水洗去残余的磷酸；将所得固体在120℃下干燥12小时。

上述技术方案中，进一步优选地，优选将所得溶胶在60～80℃下回流搅拌，老化24～48小时。

一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，是以均四甲苯为原料，气相催化氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，所述反应在管式固定床反应器中进行，所述催化剂由惰性载体和负载在其上的活性组分组成，其中，所述活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100％，

优选地，所述反应在温度为400℃，反应空速4000h^-1，均四甲苯负荷30g/Nm³条件下进行。

本发明的有益效果为：磷酸钛的加入可以有效的调节催化剂中酸碱中心的数量和比例，从而可以很好的调节催化剂的活性和选择性。并且本发明所使用的磷酸钛α-Ti(HPO₄)₂·H₂O具备结构稳定的优点，相比于传统的钒钛体系催化剂，本发明使用的二氧化钛、磷酸钛和五氧化二钒体系的催化剂，具备很好的结构稳定性，可以解决催化剂易失活的缺点，提高催化剂的寿命。此外本发明使用的磷酸钛与五氧化二钒结合能力强，并具备适宜的比表面积，五氧化二钒可均匀的覆盖在钛白粉表面，提高了五氧化二钒的比表面积，从而可以很好的改善催化剂活性和选择性。本发明所述的活性组分使用碱金属氧化物和五氧化二铌为助催化剂，通过其与磷酸钛和五氧化二钒的相互作用，可抑制过度氧化反应发生，提高催化剂的选择性。使用本发明所述的催化剂及制备方法，可以提高均四甲苯气相氧化制均酐催化剂的选择性和稳定性。将本发明的催化剂用于均酐的生产可有效提高均酐的收率和延长装置运转周期。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所述催化剂喷涂设备为包衣机。

实施例1

磷酸钛α-Ti(HPO₄)₂·H₂O的制备

将100gTiCl₄溶于40ml浓度为12mol/L浓盐酸，然后加入200g去离子水配制成溶液。将此溶液与110g浓度为85％的磷酸和880g去离子水混合配制成溶胶。将溶胶在75℃条件下回流搅拌，老化48小时。然后用离心机离心分离出固体产物。将所得到的固体产物用浓度为25％的稀磷酸洗去氯离子，然后再用去离子水洗去残余的磷酸。将所得固体在120℃下干燥12小时，然后在500℃焙烧4小时，制得磷酸钛α-Ti(HPO₄)₂·H₂O,干燥后备用。.

称取137.0g草酸溶解于1000去离子水中，在45℃温度下，缓慢加入63.65g偏钒酸铵，待偏钒酸铵完全加入后在80℃下保持10分钟得到蓝色悬浮液。然后在溶液中加入18.36g硝酸钾，4.30g五氧化二铌配制成悬浮液，搅拌1小时。然后在悬浮液中加入12.5g上述制备的磷酸钛和151.0g钛白粉，回流搅拌12小时。最后加入155g聚醋酸乙烯酯粘结剂，并采用均质泵在4000rpm下乳化30分钟。在催化剂喷涂设备中加入环状氧化铝陶瓷载体，在120℃的条件下，将悬浮液喷涂到载体上。当活性组分占催化剂总质量的15％后停止喷涂。

将1000ml催化剂装入固定床反应器中，反应器用盐浴加热。将均四甲苯经汽化器气化后与空气混合后进入反应器中，在400℃，反应空速4000h^-1，均四甲苯负荷30g/Nm³条件下反应。反应后气体经四级冷凝捕集器捕集，得到均酐产品。每24小时分析产品的质量收率和纯度。反应进行3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为103％。均酐纯度为95％。

实施例2

使用与实施例1相同的方法制备磷酸钛。

称取65.0g草酸溶解于850ml去离子水中，在45℃温度下，缓慢加入30.83g偏钒酸铵，待偏钒酸铵完全加入后在80℃下保持10分钟得到蓝色悬浮液。然后在溶液中加入10.49g硝酸钾和1.84g五氧化二铌配制成悬浮液，搅拌1小时。然后在悬浮液中加入25.0g上述制备的磷酸钛和147.1g钛白粉，回流搅拌24小时。最后加入135g聚醋酸乙烯酯粘结剂，并采用均质泵在4000rpm下乳化30分钟。在催化剂喷涂设备中加入一定量的环状碳化硅载体，在120℃的条件下，将悬浮液喷涂到载体上。当活性组分占催化剂总质量的20％后停止喷涂。将所得到的催化剂置于炉中450℃下焙烧12小时制得环状催化剂。使用实施例1中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应。反应进行3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为98％。均酐纯度为94％。

实施例3

使用与实施例1相同的方法制备磷酸钛和催化剂。各原料的使用量分别为：草酸43.0g,水850ml,偏钒酸铵20.04g,硝酸钾4.92g,五氧化二铌0.87g,磷酸钛37.5g，钛白粉143.3g,聚醋酸乙烯酯粘结剂130g.使用环状氧化铝陶瓷载体，活性组分占催化剂总质量的比例为15％.

使用实施例1中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应。反应进行3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为112％。均酐纯度为97％。

实施例4

使用与实施例1相同的方法制备磷酸钛和催化剂。各原料的使用量分别为：草酸64g,水900ml,偏钒酸铵28.89g,硝酸钾5.51g,五氧化二铌1.94g,磷酸钛50.0，钛白粉139.4g,聚醋酸乙烯酯粘结剂424g.使用环状氧化铝陶瓷载体，活性组分占催化剂总质量的比例为15％.

使用实施例1中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应。反应进行3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为114％。均酐纯度为96％。

实施例5

使用与实施例1相同的方法制备磷酸钛和催化剂。各原料的使用量分别为：草酸74g,水900ml,偏钒酸铵34.4g,硝酸钾2.72g,五氧化二铌0.96g,磷酸钛37.5g,钛白粉143.3g,聚醋酸乙烯酯粘结剂137g.使用环状氧化铝陶瓷载体，活性组分占催化剂总质量的比例为15％.

使用实施例1中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应。反应进行3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为108％。均酐纯度为96％。

实施例6

使用与实施例1相同的方法制备磷酸钛催化剂。各原料的使用量分别为：草酸80g,水1000ml,偏钒酸铵37.4g,硝酸钾1.65g,五氧化二铌1.36g,磷酸钛37.5g,钛白粉143.3g,聚醋酸乙烯酯粘结剂138g.使用环状氧化铝陶瓷载体，活性组分占催化剂总质量的比例为15％.

使用实施例1中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应，反应共进行8000小时。反应3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为115％。均酐纯度为98％。反应8000小时，均酐产品的质量收率为114％。均酐纯度为98％。

对比例1

称取80g草酸溶解于去1000ml离子水中，在45℃温度下，缓慢加入37.4g偏钒酸铵，待偏钒酸铵完全加入后在80℃下保持10分钟得到蓝色悬浮液。然后在溶液中加入2.74g的磷酸二氢铵，1.65g硝酸钾，1.36g五氧化二铌和154.89g钛白粉制成悬浮液，搅拌均匀。最后加入122g聚醋酸乙烯酯粘结剂，并采用均质泵在4000rpm下乳化30分钟。在催化剂喷涂设备中加入一定量的环状氧化铝陶瓷载体，在200℃的条件下，将悬浮液喷涂到载体上。当活性组分占催化剂总质量的15％后停止喷涂。将所得到的蓝色催化剂置于炉中450℃焙烧制得环状催化剂。所制得的催化剂中钒、磷、钛、铌和钾的元素比例与实施例6中相同。

使用实施例6中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应，反应共进行8000小时。反应3000小时，均酐产品的质量收率为103％，均酐的纯度为96％。反应8000小时，均酐产品的质量收率为93％。均酐纯度为94％。

实施例7

使用与实施例1相同的方法制备磷酸钛。

称取67g的草酸溶解于去离子水中，在80℃温度下，缓慢加入31.33g偏钒酸铵，配制成草酸氧钒溶液。然后在溶液中加入0.95g硫酸铯和3.18g五氧化二铌配制成悬浮液，搅拌1小时。然后在悬浮液中加入144.8g钛白粉和32.5g上述制备的磷酸钛，回流搅拌12小时。最后加入134g聚醋酸乙烯酯粘结剂，并采用均质泵在4000rpm下乳化30分钟。

在催化剂喷涂设备中加入环状滑石载体，在150℃的条件下，将悬浮液喷涂到载体上。当活性组分占催化剂总质量的10％后停止喷涂。将所得到的催化剂置于炉中450℃焙烧制得环状催化剂。

使用实施例1中相同的方法将催化剂用于均四甲苯气相氧化反应。反应进行3000小时，均酐产品的质量收率和均酐纯度没有变化，均酐产品的质量收率为108％。均酐纯度为98％。

Claims (10)

1.一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由惰性载体和负载在其上的活性组分组成，其中，所述活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100％，

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分，按质量百分比由下述组分组成，各组分含量相加之和为100％，

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述惰性载体为无孔的球状或环状碳化硅、滑石或氧化铝陶瓷。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分在惰性载体上的负载量为5～20％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾或氧化铯。

6.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：70～90℃下，将二氧化钛、偏钒酸铵、硝酸钾和五氧化二铌加入草酸溶液中配制成悬浮液，回流搅拌12～24小时；然后在该悬浮液中加入α-Ti(HPO₄)₂·H₂O，回流搅拌12～24小时，后向其内加入聚醋酸乙烯酯，并于均质泵中进行乳化；在150-300℃下，将悬浮液喷涂到惰性载体上，当活性组分占催化剂总质量的5～20％后停止喷涂；将所得到的催化剂置于炉中400～550℃焙烧，得目标催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：首先在草酸溶液中加入偏钒酸铵，待偏钒酸铵完全加入后在80℃下保持10分钟得到蓝色悬浮液；向所得蓝色悬浮液中加入硝酸钾、五氧化二铌，搅拌至少1小时，向其内加入二氧化钛，获得悬浮液，然后回流搅拌12～24小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述α-Ti(HPO₄)₂·H₂O按下述方法制得：将TiCl₄、盐酸、去离子水配制成溶液，将所得溶液与85％的磷酸和去离子水混合得溶胶；将所得溶胶在60～80℃下老化24～48小时，分离，洗涤，干燥，450～600℃焙烧6～8小时，得α-Ti(HPO₄)₂·H₂O。

9.一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：是以均四甲苯为原料，气相催化氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，所用催化剂为权利要求1所述催化剂，所述反应在管式固定床反应器中进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述反应在温度为400℃，反应空速4000h^-1，均四甲苯负荷30g/Nm³条件下进行。