CN102008971A

CN102008971A - 均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102008971A
Application number: CN 201010511358
Authority: CN
Inventors: 刘传玉; 王勃; 王文彬; 田勇; 张春荣
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102008971B

Abstract

均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法，它涉及一种催化剂及其制备方法。本发明解决了现有气相氧化法制备均苯四甲酸二酐存在催化剂收率及选择性低的问题。本发明催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分由V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Sb₂O₃和碱金属氧化物组成。本发明方法如下：一、称取；二、向草酸溶液中边搅拌边加入锑源和钒源，得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入磷源、锑源和碱金属盐，混合均匀，再加入钛源，加入聚醋酸乙烯酯乳液，然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体，加热后将浆液喷在载体上，再放入马釜炉中空气吹扫；冷却后制得催化剂。本发明的催化剂用于催化制备均苯四甲酸二酐。

Description

均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术

均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)是一种重要的化工原料，主要用作聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、粉末涂料消光剂中间体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品在航空、航天、电子工业等领域的尖端技术部门已得到广泛应用。

目前，均苯四甲酸二酐的生产方法，多采用均四甲苯以钒钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化得到粗品均苯四甲酸二酐(简称粗酐)，进而经水解、重结晶精制得到精品均苯四甲酸二酐(简称均酐)。

现有气相氧化法制备均苯四甲酸二酐存在催化剂收率及选择性低的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有气相氧化法制备均苯四甲酸二酐存在催化剂收率及选择性低的问题；而提供了均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法。

均苯四甲酸二酐催化剂由活性组分和载体组成，活性组分由1分子份V₂O₅、10～12分子份TiO₂、0.02～0.1分子份P₂O₅、0.05～0.15分子份Sb₂O₃和0.01～0.05分子份碱金属氧化物组成，活性组分总质量是载体质量的10％～20％。

均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按照1分子份V₂O₅、10～12分子份TiO₂、0.02～0.1分子份P₂O₅、0.05～0.15分子份Sb₂O₃和0.01～0.05分子份碱金属氧化物，分别称取钒源、钛源、磷源、锑源和碱金属盐的比例分别称取钒源、钛源、磷源、锑源和碱金属盐用于制备活性组分；二、向质量百分比浓度为5％～7％的草酸溶液中边搅拌边加入锑源和钒源，得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入磷源、锑源和碱金属盐，混合均匀，再加入钛源，加入活性组分总质量10％的聚醋酸乙烯酯乳液，然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体，加热至200℃～250℃，然后将步骤三制得的浆液喷在载体上，活性组分总质量是载体质量的10％～20％，再放入马釜炉中在500℃～550℃条件下，用空气吹扫3～5小时；冷却后制得催化剂。

上述碱金属氧化物为K₂O或Cs₂O。

本发明中催化剂的催化剂负荷为60～100克均四甲苯/小时·升，均四甲苯的转化率≥99％，固体收率(质量)≥98％～106％。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中均苯四甲酸二酐催化剂由活性组分和载体组成，活性组分由分子份V₂O₅、10～12分子份TiO₂、0.02～0.1分子份P₂O₅、0.05～0.15分子份Sb₂O₃和0.01～0.05分子份碱金属氧化物组成，活性组分总质量是载体质量的10％～20％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述碱金属氧化物为K₂O或Cs₂O。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：载体的材料为球形无孔碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体或素瓷体。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：载体的形状是球形、圆柱形、环柱形或鞍马形。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式中均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按照1分子份V₂O₅、10～12分子份TiO₂、0.02～0.1分子份P₂O₅、0.05～0.15分子份Sb₂O₃和0.01～0.05分子份碱金属氧化物，分别称取钒源、钛源、磷源、锑源和碱金属盐的比例分别称取钒源、钛源、磷源、锑源和碱金属盐用于制备活性组分；二、向质量百分比浓度为5％～7％的草酸溶液中边搅拌边加入锑源和钒源，得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入磷源、锑源和碱金属盐，混合均匀，再加入钛源，加入活性组分总质量10％的聚醋酸乙烯酯乳液，然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体，加热至200℃～250℃，然后将步骤三制得的浆液喷在载体上，活性组分总质量是载体质量的10％～20％，再放入马釜炉中在500℃～550℃条件下，用空气吹扫3～5小时；冷却后制得催化剂。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一所述钒源为偏钒酸铵或V₂O₅，钛源为TiO₂、偏钛酸或硫酸氧钛，磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或H₃PO₄，锑源为SbCl5或Sb₂O₃。其它步骤和参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一所述的碱金属盐为K₂SO₄或Cs₂SO₄。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤四所述载体的材料为球形无孔碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体或素瓷体。其它步骤和参数与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤四所述载体的形状是球形、圆柱形、环柱形或鞍马形。其它步骤和参数与具体实施方式五至八之一相同。

环柱催化剂载体的外径4～8mm、厚0.5～2mm、高度5～8mm，球形载体的直径为3～7mm。

具体实施方式十：本实施方式中均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、称取80gV₂O₅、12克磷酸二氢铵、0.8克硫酸钾、2.4克Sb₂O₃和360克锐钛型TiO₂；二、将200克草酸加到2000mL水中，加热溶解得到草酸溶液，然后边搅拌边加入80g(0.440mol)V₂O₅，得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入12克(0.058mol)磷酸二氢铵和0.8克(0.005mol)硫酸钾，混合均匀，再加入2.4克(0.003mol)Sb₂O₃和360克(4.506mol)锐钛型TiO₂，加入30克聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)，然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体，加热至220℃，然后将步骤三制得的浆液喷在载体上，活性组分总质量是载体质量的12％，再放入马釜炉中在520℃条件下，用空气(40毫升/分)吹扫4小时；冷却后制得催化剂。

利用本实施方式制备的催化剂制备均苯四甲酸二酐，验证本发明效果，具体操作如下：

A、将上述的催化剂50ml装入玻璃管式反应器(Φ25×300mm)中，采用电热炉进行加热，将电炉温度升至380℃，通入75L/h的空气，活化催化剂4小时；

B、将用空气携带气化的均四甲苯，再与一定比例的空气的混合后，通入管式反应器中，其中均四甲苯的通入量为82g/h·l，空速5200h^-1，温度控制在420～460℃，然后采用空气凝华收集，得到均苯四甲酸二酐粗产品，产品质量收率105％。

C、将上述催化剂装入2.5M长、内径26mm的钢管反应器中加入催化剂600ml，反应条件与上述反应器相同，运行700小时，质量收率90～100％。

Claims

1.均苯四甲酸二酐催化剂，其特征在于均苯四甲酸二酐催化剂由活性组分和载体组成，活性组分按分子份数由1份V₂O₅、10～12份TiO₂、0.02～0.1份P₂O₅、0.05～0.15份Sb₂O₃和0.01～0.05份碱金属氧化物组成，活性组分总质量是载体质量的10％～20％。

2.根据权利要求1所述的均苯四甲酸二酐催化剂，其特征在于所述碱金属氧化物为K₂O或Cs₂O。

3.根据权利要求1或2所述的均苯四甲酸二酐催化剂，其特征在于载体的材料为球形无孔碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体或素瓷体。

4.根据权利要求3所述的均苯四甲酸二酐催化剂，其特征在于载体的形状是球形、圆柱形、环柱形或鞍马形。

5.如权利要求1所述均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法，其特征在于均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按照1分子份V₂O₅、10～12分子份TiO₂、0.02～0.1分子份P₂O₅、0.05～0.15分子份Sb₂O₃和0.01～0.05分子份碱金属氧化物，分别称取钒源、钛源、磷源、锑源和碱金属盐的比例分别称取钒源、钛源、磷源、锑源和碱金属盐用于制备活性组分；二、向质量百分比浓度为5％～7％的草酸溶液中边搅拌边加入锑源和钒源，得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入磷源、锑源和碱金属盐，混合均匀，再加入钛源，加入活性组分总质量10％的聚醋酸乙烯酯乳液，然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体，加热至200℃～250℃，然后将步骤三制得的浆液喷在载体上，活性组分总质量是载体质量的10％～20％，再放入马釜炉中在500℃～550℃条件下，用空气吹扫3～5小时；冷却后制得催化剂。

6.根据权利要求5所述的均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述钒源为偏钒酸铵或V₂O₅，钛源为TiO₂、偏钛酸或硫酸氧钛，磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄或H₃PO₄，锑源为SbCl₅或Sb₂O₃。

7.根据权利要求5或6所述的均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的碱金属盐为K₂SO₄或Cs₂SO₄。

8.根据权利要求7所述的均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法，其特征在于步骤四所述载体的材料为球形无孔碳化硅、α-三氧化二铝或滑石体或素瓷体。

9.根据权利要求5、6或7所述的均苯四甲酸二酐催化剂，其特征在于载体的形状是球形、圆柱形、环柱形或鞍马形。