CN114643052A - 一种用于合成均酐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于合成均酐的催化剂的制备方法，包括：S1获取包含催化剂活性组分的前躯体溶液；S2向所述前躯体溶液中加入聚合物粘结剂，得到浆液；S3将所述浆液负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。本发明的催化剂的活性组分中包括一定量的钒元素、钛元素，以及非金属元素中的至少一种、碱金属元素中的至少一种和副族元素中的至少一种，同时往活性组分浆液中添加聚合物粘结剂，再喷涂至催化剂载体上，有利于提高催化剂的活性、选择性与机械稳定性，获得高性能的用于合成均酐的催化剂。

Description

一种用于合成均酐的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种由均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油炼化、化纤和聚酯等工业的迅速发展，大型炼厂装置、芳烃歧化与异构化装置等将副产大量的C10芳烃。因此，如何高效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体和环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航和电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
目前，以均四甲苯为原料来合成均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是钒-钛基喷涂型催化剂，其中辅以少量的金属与非金属助剂元素，按化学反应方程式计算可知均酐的理论收率可达到163％，但是传统的均酐催化剂很难做到均四甲苯定向精准氧化到均酐，导致均酐的实际收率远远小于理论收率。此外，钒-钛基喷涂型催化剂，在气相反应，甚至在催化剂运输过程中，催化剂涂层易脱落，形成细小的粉体，一方面导致催化剂活性组分的流失，更严重者，会导致床层压降升高，装置紧急停车等问题。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂中均酐的收率以及催化剂的机械强度与稳定性是十分必要的。
美国专利US6084109公开了一种V2O5-WO3催化剂，还包括Mn、Sb、Bi、P、Cu或其混合物的氧化物体系，但其中所涉及的喷涂法获得催化剂由于活性组分没有较好的负载在其所用的碳化硅载体上，导致催化剂均酐收率较低。美国专利US3523135和中国专利CN102008971A分别公开了通过高温喷涂工艺获得的一种添加有Mo或W的V2O5-P2O5-TiO2/SiC与由V2O5、TiO2、P2O5、Sb2O3和碱金属组成的催化剂，均报道了具有良好的均酐收率。但考虑到高温喷涂型催化剂在未添加合适粘结剂情况下，其喷涂层的活性组分与载体作用力较弱，其催化剂机械强度与稳定性较差。
发明内容
本发明主要是针对现有技术中均酐收率不高且喷涂型催化剂机械稳定性较差的问题，提供一种用于合成均酐的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有均酐收率高且机械稳定性好的特点。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成均酐的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的催化剂活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述主活性组分包括钒和钛。
根据本发明的一些实施方式，所述钒和钛的摩尔比为1：(0.5-10)，优选为1：(2-5)。
根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分包括非金属元素、碱金属元素和副族金属元素中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选为(0.01-0.05)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属元素包括磷和硼中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属元素和钒的摩尔比为(0.001-0.1)：1，优选为(0.01-0.03)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属元素包括锂、钠、钾和铷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选为(0.005-0.1)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素包括钼、钨、银和铌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体包括α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于合成均酐的催化剂的制备方法，包括：
S1获取包含催化剂活性组分的前躯体溶液；
S2向所述前躯体溶液中加入聚合物粘结剂，得到浆液；
S3将所述浆液负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述主活性组分包括钒和钛。
根据本发明的一些实施方式，所述钒和钛的摩尔比为1：(0.5-10)，优选为1：(2-5)。
根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分包括非金属元素、碱金属元素和副族金属元素中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选为(0.01-0.05)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属元素包括磷和硼中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属元素和钒的摩尔比为(0.001-0.1)：1，优选为(0.01-0.03)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属元素包括锂、钠、钾和铷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选为(0.005-0.1)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素包括钼、钨、银和铌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1包括：
(1)将钒源与草酸溶液混合，得到第一混合液；
(2)加入助活性组分前驱体，得到第二混合液；
(3)加入钛源，得到所述前驱体溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述钒源包括氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分前驱体包括非金属元素的化合物、碱金属元素的化合物和副族金属元素的化合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属元素的化合物包括磷酸、磷酸二氢铵、硼酸、五硼酸铵中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述非金属元素的化合物的加入量保证前躯体溶液中所述非金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属元素的化合物包括碱金属硝酸盐、碱金属氯化物、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述碱金属元素的化合物的加入量保证前躯体溶液中所述碱金属元素和钒的摩尔比为(0.001-0.1)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素的化合物包括氧化钼、钼酸铵、钨酸、偏钨酸铵、硝酸银、硝酸铌、草酸铌中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述副族金属元素的化合物的加入量保证前躯体溶液中所述副族金属元素和钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述钛源包括二氧化钛，二氧化钛主要相态为锐钛矿型，其中可包含部分晶红石型二氧化钛，优选二氧化钛中锐钛矿型二氧化钛的含量≥80wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)中的操作温度为70-100℃，时间为2-15h，优选6-12h。
根据本发明的具体实施方式，步骤(3)中将钛源加入，在70-100℃的温度持续搅拌2-15h，优选6-12h，得到所述前驱体溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的至少一种，优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇优选分子量为25000-150000间的低聚合度、中聚合度级的聚乙烯醇。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为20000-200000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯酰胺的分子量为1000000-5000000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物粘结剂的添加量为以五氧化二钒计的钒源质量的0.5-20％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，聚合物粘结剂以溶液的形式加入。
根据本发明的具体实施方式，将聚合物粘结剂用60-90℃的温水溶解后，再加入所述前躯体溶液中。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的操作温度为70-100℃，时间为2-15h，优选6-12h。
根据本发明的具体实施方式，步骤S2中将聚合物粘结剂溶液加入所述前躯体溶液中，在70-100℃的温度持续搅拌2-15h，优选6-12h，得到所述浆液。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中采用喷涂法将所述浆液负载在载体上。
根据本发明的一些实施方式，所述喷涂的温度为80-200℃，优选90-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中焙烧的温度为400-560℃，时间为1-8h，优选3-5h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第二方面的制备方法制得的用于合成均酐的催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述用于合成均酐的催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括：
将均四甲苯、空气与所述的用于合成均酐的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐。
根据本发明的优选实施方式，反应条件为：反应温度330-500℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为4000-8000h-1，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3。
与现有技术相比，本发明的催化剂的活性组分中包括一定量的钒元素、钛元素，以及非金属元素中的至少一种、碱金属元素中的至少一种和副族元素中的至少一种，同时往活性组分浆液中添加聚合物粘结剂，再喷涂至催化剂载体上，有利于提高催化剂的活性、选择性与机械稳定性，获得高性能的用于合成均酐的催化剂。本发明的催化剂强度最高可达97N/颗，采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率最高可达到83.2wt％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
如无特殊说明，本发明中百分比、百分含量均以质量计。
本发明实施例和比较例中，所用的二氧化钛均中锐钛矿型二氧化钛含量≥90％。
催化剂强度的测定采用大连智能试验机厂的ZQJ-II智能颗粒强度试验机，测试标准方法基于《中国石油和化工标准与质量》(1991年第3期31-33,28共4页)的《ZQJ智能颗粒强度试验机的运用》。
实施例1
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.5g硼酸、0.3g硝酸钾、0.7g硝酸银加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯醇溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为97N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为81.0％，其考评结果详见表1。
实施例2
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.3g硝酸钠、0.6g钨酸加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯比咯烷酮溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为94N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为81.2％，其考评结果详见表1。
对比例1
称取80g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.5g硼酸、0.3g硝酸钾、0.7g硝酸银加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为67N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为79.5％，其考评结果详见表1。
对比例2
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.3g硝酸钠、0.6g钨酸加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为94N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.1％，其考评结果详见表1。
对比例3
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯比咯烷酮溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为94N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为77.1％，其考评结果详见表1。
对比例4
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.6g钨酸加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯比咯烷酮溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为94N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为79.8％，其考评结果详见表1。
通过对比例3～4与实施例2相比可以看出，本发明采用的催化剂，往催化剂活性组分中加入碱金属助剂和副族金属助剂，可显著提高催化剂的均酐收率。
实施例3
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.3g硝酸钠、0.8g草酸铌加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯醇溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为97N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为83.2％，其考评结果详见表1。
实施例4
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.3g硝酸钠、0.9g草酸铌加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为96N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.9％，其考评结果详见表1。
实施例3～4与实施例1～2相比可以看出，VIB族的Nb元素在提高均酐收率中能发挥更好地作用。
实施例5
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.3g硝酸钠、0.6g钼酸铵加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯比咯烷酮溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为94N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.9％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例1～2相比可以看出，VB族元素Mo元素在提高均酐收率中能发挥更好地作用。
实施例6
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.5g硼酸、0.3g硝酸钾、0.6g钼酸铵加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚乙烯醇溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为94N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为82.9％，其考评结果详见表1。
实施例7
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将25g五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.5g硼酸、0.3g硝酸钾、0.6g钼酸铵加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将5g聚乙烯醇溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为95N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为78.5％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例6相比可以看出，过量添加聚乙烯醇并不能进一步提高催化剂机械强度，但会影响催化剂均酐收率。
实施例8
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将35g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将0.6g磷酸、0.3g硝酸钾、0.9g草酸铌加入到溶液中。将120g二氧化钛加入溶液中，持续加热搅拌8h，搅拌温度为95℃。将0.5g聚丙烯酰胺溶于10ml水后，加入到催化剂前驱体浆液中，继续持续加热搅拌2h。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为95℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，550℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂。对获得的催化剂进行催化剂强度测试，测得该催化剂强度为95N/颗。以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度430℃、气时体积空速5000h-1、原料进料浓度20g/m3下，测得均酐收率为80.8％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例3～4相比可以看出，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺均能提高催化剂强度，同时，聚丙烯酰胺会略微降低催化剂均酐收率。
表1
Figure BDA0002848333790000111
Figure BDA0002848333790000121
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种用于合成均酐的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的催化剂活性组分；所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分包括钒和钛，优选所述钒和钛的摩尔比为1：(0.5-10)；所述助活性组分包括非金属元素、碱金属元素和副族金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选所述非金属元素包括磷和硼中的至少一种；和/或，
所述碱金属元素和钒的摩尔比为(0.001-0.1)：1，优选所述碱金属元素包括锂、钠、钾和铷中的至少一种；和/或，
所述副族金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选所述副族金属元素包括钼、钨、银和铌中的至少一种。
3.一种用于合成均酐的催化剂的制备方法，包括：
S1获取包含催化剂活性组分的前躯体溶液；
S2向所述前躯体溶液中加入聚合物粘结剂，得到浆液；
S3将所述浆液负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂活性组分包括主活性组分和助活性组分；和/或，所述主活性组分包括钒和钛，优选所述钒和钛的摩尔比为1：(0.5-10)；和/或，所述助活性组分包括非金属元素、碱金属元素和副族金属元素中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述非金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选所述非金属元素包括磷和硼中的至少一种；和/或，
所述碱金属元素和钒的摩尔比为(0.001-0.1)：1，优选所述碱金属元素包括锂、钠、钾和铷中的至少一种；和/或，
所述副族金属元素与钒的摩尔比为(0.005-0.2)：1，优选所述副族金属元素包括钼、钨、银和铌中的至少一种。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
(1)将钒源与草酸溶液混合，得到第一混合液；
(2)加入助活性组分前驱体，得到第二混合液；
(3)加入钛源，得到所述前驱体溶液；
优选地，所述步骤(3)中的操作温度为70-100℃，时间为2-15h。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的至少一种；和/或，所述聚合物粘结剂的添加量为以五氧化二钒计的钒源质量的0.5-20％。
8.根据权利要求3-7中任一项的制备方法，其特征在于，步骤S2中，聚合物粘结剂以溶液的形式加入；和/或，所述步骤S2中的操作温度为70-100℃，时间为2-15h。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中采用喷涂法将所述浆液负载在载体上；和/或，所述喷涂的温度为80-200℃，优选90-150℃；和/或，所述步骤S3中焙烧的温度为400-560℃，时间为1-8h。
10.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法制得的用于合成均酐的催化剂。
11.权利要求1、2或10所述的用于合成均酐的催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用；优选所述应用包括：
将均四甲苯、空气与所述的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐；优选地，反应条件为：反应温度330-500℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为4000-8000h-1，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523135A (en) * 1966-07-30 1970-08-04 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing pyromellitic acid
US3894971A (en) * 1972-03-17 1975-07-15 Basf Ag Oxidation catalysts
JPS6128456A (ja) * 1984-07-18 1986-02-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 無水ピロメリツト酸製造用触媒
CN1321543A (zh) * 2001-04-06 2001-11-14 陈永和 均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐的催化剂和其制备方法
CN101422727A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯酐催化剂及其制备方法
CN102008971A (zh) * 2010-10-19 2011-04-13 黑龙江省科学院石油化学研究院 均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法
CN107570187A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 如皋市乐恒化工有限公司 一种均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法
CN111097466A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于均酐制备催化剂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3523135A (en) * 1966-07-30 1970-08-04 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing pyromellitic acid
US3894971A (en) * 1972-03-17 1975-07-15 Basf Ag Oxidation catalysts
JPS6128456A (ja) * 1984-07-18 1986-02-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 無水ピロメリツト酸製造用触媒
CN1321543A (zh) * 2001-04-06 2001-11-14 陈永和 均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐的催化剂和其制备方法
CN101422727A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯酐催化剂及其制备方法
CN102008971A (zh) * 2010-10-19 2011-04-13 黑龙江省科学院石油化学研究院 均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法
CN107570187A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 如皋市乐恒化工有限公司 一种均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法
CN111097466A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于均酐制备催化剂的制备方法

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