CN107866255B - 用于制备均酐的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备均酐的催化剂，主要解决现有技术在制备均酐时产生大量副产物，导致均酐收率低的问题。本发明采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α‑Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、IVB族元素，以及ⅡB族元素和碱土金属元素中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，抑制副产物生成，提高了均酐的收率。

Description

用于制备均酐的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备均酐的催化剂及其制备方法，以及均酐的合成方法。
技术背景
随着石油炼化、化纤和聚酯等工业的迅速发展，大型乙烯装置、催化重整装置、芳烃装置、歧化、异构化工艺等将副产大量的C10芳烃。因此，如何有效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有4个对称羧基特殊结构的均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)能制成许多具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性的产品。主要可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
目前，以均四甲苯为原料来制备均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法值得的催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对均酐的选择性是十分必要的。
CN101037439A公开了一种载体型多金属氧酸盐催化剂，能够在较低温度下反应。CN01105883.8报道了一种以V2O5和TiO2为主催化剂，Nb2O5、Cs2O和P2O5为助催化剂的催化体系。US6084109公开了一种V2O5-WO3催化剂，锰、锑、铋、磷、铜或其混合物的氧化物体系。上述方法在均四甲苯氧化制均酐催化剂的制备上取得了很大进步，但仍然存在均酐收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中均酐收率低的问题，提供一种用于制备均酐的催化剂，该催化剂具有均酐收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于合成均酐的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种用于合成均酐的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、IVB族元素，以及ⅡB族元素和碱土金属元素的至少一种。优选所述活性组分同时包括钒元素、IVB族元素，以及ⅡB族元素的至少一种元素和选自碱土金属中的至少一种元素。此时ⅡB族与碱土金属的元素之间在提高均酐收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述IVB元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。更优选Ti和Zr。
上述技术方案中，所述ⅡB族元素选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。更优选Zn和Cd。
上述技术方案中，所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括钒元素、IVB族元素，ⅡB族和碱土金属元素；例如所述活性组份包括V、Ti、Zn和Be，或者V、Ti、Zn、Mg、Ca，或者或者V、Ti、Zn、Cd、Mg、Sr，或者V、Ti、Zr、Zn、Cd、Mg、Ba。
上述技术方案中，所述催化剂中钒元素与IVB族元素的比例为1:(1-10)，更优选为1:(3-8)；所述催化剂中钒元素与ⅡB元素和碱土金属元素总和的比例为1：(0.01-1)，更优选为1：(0.02-0.5)。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的用于制备均酐催化剂的制备方法，其包括几个步骤：
(1)将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；将IVB族元素、ⅡB族和碱土金属元素化合物加入反应体系，得到前驱体；
(2)将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述钒源优选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐、氯化钒的至少一种。步骤(1)所述IVB族元素优选自氧化钛、卤化钛、钛盐、氧化锆、锆盐等的至少一种。步骤(1)所述ⅡB族元素的化合物优选自氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、其他锌盐、氧化镉、硝酸镉、硫酸镉、醋酸镉、其他镉盐中的至少一种。步骤(1)所述碱土金属元素的化合物优选自碱土金属氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的用于制备均酐催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在200-270℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
上述技术方案中，所述的用于均四甲苯氧化制均酐催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为490-560℃温度，焙烧时间为2-5h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：均四甲苯氧化制均酐的方法，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下合成均酐。
上述技术方案中反应工艺条件如下：均四甲苯的质量浓度为37-50g/m3，其反应工艺条件：空速为3700～6000hr-1、反应温度为260～500℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的钒元素、IVB族元素和选自ⅡB族和碱土金属中的至少一种元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了均酐的收率。
实验结果表明，本发明所制备均酐收率达77.3％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括钒元素、IVB族元素和选自ⅡB族的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于均酐的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.4份硝酸锌加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.0％，其考评结果详见表1。
【实施例2】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.4份硝酸镁加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.1％，其考评结果详见表1。
【对比例1】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为68.7％，其考评结果详见表1。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含V、Ti和Zn活性组分、同时含V、Ti和Mg活性组分的催化剂性能比只含V、Ti活性组分催化剂的性能要更优，均酐的收率更高。
【实施例3】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份硝酸锆、0.4份硝酸镉加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为73.9％，其考评结果详见表1。
【实施例4】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份硝酸锆、0.4份硝酸镉加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为73.8％，其考评结果详见表1。
【实施例5】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份硝酸锆、0.4份硝酸钙加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.2％，其考评结果详见表1。
【实施例6】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.4份硫酸镁加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为74.3％，其考评结果详见表1。
【实施例7】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.2份硝酸锌和0.2份硝酸镁加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为75.2％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例1～2相比可以看出，ⅡB族元素Zn元素和碱土金属Mg元素在提高均酐收率具有较好的协同作用。
【实施例8】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.1份硝酸锌、0.1份硝酸镉和0.2份硝酸镁加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为75.9％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例7相比可以看出，ⅡB族Zn和Cd元素与本发明其他的活性组分在提高均酐收率具有较好的协同作用。
【实施例9】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.2份硝酸锌、0.1份硝酸镁和0.2份硝酸钙加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为75.8％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例7相比可以看出，碱土金属Mg和Ca元素与本发明其他的活性组分在提高均酐收率具有较好的协同作用。
【实施例10】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将6份二氧化钛、0.1份硝酸锌、0.1份硝酸镉、0.1份硝酸镁和0.1份硝酸钙加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为76.5％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例8、实施例9相比可以看出，V、IVB族Ti元素、ⅡB族Zn和Cd元素、碱土金属Mg和Ca在提高均酐收率具有非常好的协同作用。
【实施例11】
称取91g草酸和310ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将3份二氧化钛、3份硝酸锆、0.1份硝酸锌、0.1份硝酸镉、0.1份硝酸镁和0.1份硝酸钙加入溶液中，继续搅拌均匀后得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体过滤干燥后，装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。将喷涂有催化剂前驱体的惰性载体在马弗炉中，540℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度510℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为77.3％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例10相比可以看出，V、IVB族Ti和Zr元素、ⅡB族Zn和Cd元素、碱土金属Mg和Ca在提高均酐收率具有非常好的协同作用。
表1
Figure BDA0001119277720000081

Claims (8)

1.一种用于制备均酐的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、IVB族元素、ⅡB族元素和碱土金属元素，催化剂中钒元素与IVB族元素的比例为1：（1-10），钒元素与ⅡB族元素和碱土元素总和的比例为1：（0.01-1）。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IVB元素选自Ti和Zr中的至少一种。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述ⅡB族元素选自Zn和Cd中的至少一种。
4.如权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
5.一种权利要求1所述的用于制备均酐催化剂的制备方法，其特征在于，包括几个步骤：
（1）将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；将IVB族元素、ⅡB族和碱土金属元素化合物加入反应体系，得到前驱体；
（2）将前驱体喷涂到载体上，焙烧后得到催化剂。
6.如权利要求5所述的用于制备均酐催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在200-270℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
7.如权利要求5所述的用于制备均酐催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为490-560℃温度，焙烧时间为2-5h。
8.一种用于制备均酐的方法，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，均四甲苯的质量浓度为37-50g/m3，其反应工艺条件：空速为3700～6000 hr-1、反应温度为260～500℃，反应压力为常压；在权利要求1～4中任一项所述的任意一种催化剂存在下合成均酐。
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