CN110560109B - 用于生产偏苯三酸酐的催化剂 - Google Patents

用于生产偏苯三酸酐的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110560109B
CN110560109B CN201810566737.8A CN201810566737A CN110560109B CN 110560109 B CN110560109 B CN 110560109B CN 201810566737 A CN201810566737 A CN 201810566737A CN 110560109 B CN110560109 B CN 110560109B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
trimellitic anhydride
oxalic acid
producing
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810566737.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110560109A (zh
Inventor
徐俊峰
顾龙勤
曾炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201810566737.8A priority Critical patent/CN110560109B/zh
Publication of CN110560109A publication Critical patent/CN110560109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110560109B publication Critical patent/CN110560109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于生产偏苯三酸酐的催化剂，主要解决现有技术中用于生产偏苯三酸酐反应的催化剂性能较差，导致偏酐收率较低的问题。本发明采用负载型催化剂，所述催化剂的活性组分包括钒元素、钛元素、碱土金属元素，以及IVA族元素和镧系金属元素中的至少一种，载体为惰性的碳化硅、α‑氧化铝或瓷环的至少一种的技术方案。该方案提高了生产偏苯三酸酐催化剂的性能，有效提高了偏酐收率。

Description

用于生产偏苯三酸酐的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于生产偏苯三酸酐的催化剂及其制备方法，以及偏酐的合成方法。
技术背景
偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐，又名1，2，4-苯三甲酸酐，是一种重要的化工原料和高附加值中间体，广泛应用于耐高温增塑剂、聚酯树脂、聚酯环氧粉末涂料、绝缘漆、水溶性醇酸树脂、润滑油、油墨、胶黏剂等生产行业。由于所制成的树脂材料具有优异的点绝缘性能、耐高温性能和机械性能，被广泛应用在电子、航天航空、机电等工业领域。
目前世界上偏酐生产主要以美国和日本为代表的偏三甲苯液相氧化技术为主，占世界上总产量的70％左右。该工艺是以偏三甲苯为原料，在醋酸介质中，以Co-Mn-Br为催化剂，用空气氧化制成偏酐。此工艺偏酐收率高，但反应流程长，设备腐蚀严重、投资较大，会对生产成本带来压力。气相氧化法是以偏三甲苯为原料，在催化剂作用下用空气进行一步氧化直接生成偏酐的方法。相对于液相氧化法，避免了的问题，生产成本低，是生产偏酐最理想的方法。
目前气相氧化法引起国际上的高度关注，纷纷开展此方法的研究工作。德国GE1518613研究了V-Mo-Cu催化剂用于偏三甲苯气相氧化反应，取得了不错的催化效果。CN105498817A研究了V-Ti-Mn-Co金属氧化物与杂多酸复合催化剂，摩尔收率可以达到56.2％。国内现在技术与国外相比尚不完善，开工率很低，无法满足国内偏酐市场需求。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对偏酐的选择性是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中偏酐收率低的问题，提供一种用于生产偏苯三酸酐的催化剂，该催化剂具有偏酐收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于生产偏苯三酸酐的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种用于生产偏苯三酸酐的催化剂，其特征在于，所述催化剂为以钒、钛元素为主催化元素的负载型催化剂，其活性组分包括钒元素、钛元素，碱土金属元素，以及IVA族元素和镧系金属元素中的至少一种；催化剂的载体为惰性的碳化硅、α-氧化铝或瓷环。
优选所述活性组分同时包括钒元素、钛元素、碱土金属元素、选自IVA族元素的至少一种元素和选自镧系金属元素中的至少一种元素。此时五种元素之间在提高偏酐收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。更优选Ca和Ba。
上述技术方案中，所述IVA族元素选自Ge、Sn和Pb中的至少一种。更优选Ge和Sn。
上述技术方案中，所述镧系金属元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu中的至少一种。更优选La和Ce。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括钒元素、钛元素、碱土金属元素、IVA族元素和镧系金属元素；例如所述活性组份包括V、Ti、Be、Ge和La，或者V、Ti、Be、Ge、La和Ce，或者V、Ti、Be、Ge、Sn、La和Ce。
上述技术方案中，所述催化剂中钒元素、钛元素与碱土金属元素的摩尔比例为1：(1-15)：(0.1-5)；
所述催化剂中钒元素与IVA族元素和镧系金属元素总和的摩尔比例为1：(0.01-1)，更优选为1：(0.07-0.8)。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的用于生产偏苯三酸酐的催化剂的制备方法，其包括几个步骤：
(1)将草酸溶解在蒸馏水中，得到草酸溶液；将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；将碱土金属元素、IVA族元素、镧系金属元素化合物加入反应体系；
(2)将钛源加水研磨后缓慢滴加进入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体；
(3)将前驱体喷涂到载体上，前驱体与载体的摩尔比为1:(1-10)，焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述钒源优选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐和氯化钒的至少一种。步骤(2)所述钛源优选自二氧化钛、四氯化钛的至少一种。步骤(1)所述碱土金属元素的化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种。更优选为硝酸钙和硝酸钡。步骤(1)所述IVA族元素的化合物优选自氧化锗、卤化锗、有机锗化物、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡的无机盐、氧化铅、硫化铅、硫酸铅、硝酸铅、醋酸铅中的至少一种。更优选氯化锗和氯化锡。步骤(1)所述镧系元素优选自氧化镧、氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧、氧化铈，硝酸铈，硫酸铈和醋酸铈的至少一种。更优选硝酸镧和硝酸铈。
上述技术方案中，所述的用于生产偏苯三酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂的前驱体装入喷涂机中，在118-345℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
上述技术方案中，所述的用于生产偏苯三酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为433-632℃温度，焙烧时间为2-13h。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：生产偏苯三酸酐的方法，以均四甲苯、水蒸汽、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下合成偏酐。
上述技术方案中反应工艺条件如下：偏三甲苯与水蒸汽进料体积比为1：1-30，其反应工艺条件：空速为1000～10000hr-1、反应温度为300～600℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的钒元素、钛元素、碱土金属元素和选自IVA族元素和镧系金属元素中的至少一种元素，有利于改善催化剂性能，从而提高了偏酐的收率。
实验结果表明，本发明所制备偏酐的摩尔收率达67.6％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括钒元素、钛元素、碱土金属元素、选自IVA族元素中的至少一种元素和选自镧系金属元素中的至少一种元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于偏酐的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡和0.4摩尔份数氯化锡加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.8％，其考评结果详见表1。
【实施例2】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡和0.4摩尔份数硝酸镧加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.7％，其考评结果详见表1。
【对比例1】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为61.3％，其考评结果详见表1。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含V、Ti、Ba和Sn活性组分、同时含V、Ti、Ba和La活性组分的催化剂性能比只含V、Ti、Ba活性组分催化剂的性能要更优，偏酐的收率更高。
【实施例3】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钙和0.4摩尔份数氯化锗加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数四氯化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.7％，其考评结果详见表1。
【实施例4】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡和0.4摩尔份数硫化锗加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数四氯化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.5％，其考评结果详见表1。
【实施例5】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钙和0.4摩尔份数硫化锡加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数四氯化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.8％，其考评结果详见表1。
【实施例6】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钙和0.4摩尔份数硝酸铈加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.6％，其考评结果详见表1。
【实施例7】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钙和0.4摩尔份数硫酸镧加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.4％，其考评结果详见表1。
【实施例8】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钙和0.4摩尔份数硫酸铈加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数四氯化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为65.6％，其考评结果详见表1。
【实施例9】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡、0.2摩尔份数氯化锡和0.2摩尔份数硝酸镧加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为66.3％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例1～2相比可以看出，IVA族Sn元素和镧系金属La元素在提高偏酐收率具有较好的协同作用。
【实施例10】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡、0.1摩尔份数氯化锡、0.1摩尔份数氯化锗和0.2摩尔份数硝酸镧加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为67.0％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例9相比可以看出，IVA族Sn和Ge元素与本发明其他的活性组分在提高偏酐收率具有较好的协同作用。
【实施例11】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钙、0.2摩尔份数氯化锡、0.1摩尔份数硝酸镧和0.1摩尔份数硝酸铈加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为66.8％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例9相比可以看出，镧系金属元素La和Ce元素与本发明其他的活性组分在提高偏酐收率具有较好的协同作用。
【实施例12】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡、0.2摩尔份数氯化锡、0.1摩尔份数硝酸镧和0.1摩尔份数硝酸铈加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为66.9％，其考评结果详见表1。
【实施例13】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将2摩尔分数硝酸钡、0.1摩尔份数氯化锡、0.1摩尔份数氯化锗、0.1摩尔份数硝酸镧和0.1摩尔份数硝酸铈加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为67.6％，其考评结果详见表1。
本实施例与实施例10、实施例11相比可以看出，V、Ti、碱土金属Ba、IVA族Sn和Ge元素、镧系金属La和Ce元素在提高偏酐收率具有非常好的协同作用。
【对比例2】
称取64g草酸和200ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至84℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1摩尔份数五氧化二钒加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。用将0.2摩尔份数硝酸锰和0.2摩尔份数硝酸钴加入溶液中，60℃下继续反应1h。将6摩尔份数二氧化钛加35ml蒸馏水研磨后加入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到前驱体。将催化剂前驱体装入喷涂机中，均匀的喷涂在惰性载体碳化硅上。在马弗炉中572℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度400℃、空速3000h-1下，偏三甲苯：水蒸汽＝0.05，在固定床反应器中考评，测得偏酐摩尔收率为66.3％，其考评结果详见表1。
表1
Figure BDA0001684722030000091
Figure BDA0001684722030000101

Claims (7)

1.一种用于生产偏苯三酸酐的催化剂，其特征在于，所述催化剂为以钒、钛元素为主催化元素的负载型催化剂，其活性组分包括钒元素，钛元素，碱土金属元素，以及IVA族元素和镧系金属元素；催化剂的载体为惰性的碳化硅、α-氧化铝或瓷环；其中，所述IVA族元素选自Ge、Sn和Pb中的至少一种，所述催化剂中钒元素、钛元素与碱土金属元素的摩尔比例为1：（1-15）：（0.1-5），所述催化剂中钒元素与IVA族元素和镧系金属元素总和的摩尔比例为1：（0.01-1）。
2.如权利要求1所述用于生产偏苯三酸酐的催化剂，其特征在于，所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
3.如权利要求1所述用于生产偏苯三酸酐的催化剂，其特征在于，所述镧系元素选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一所述用于生产偏苯三酸酐的催化剂的制备方法，包括几个步骤：
（1）将草酸溶解在蒸馏水中，得到草酸溶液；将钒源加入到草酸溶液中，得到混合溶液；将碱土金属元素、IVA族元素、镧系金属元素化合物加入反应体系；
（2）将钛源加水研磨后缓慢滴加进入反应体系，充分搅拌后制成浆状液，得到催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体喷涂到载体上，催化剂前驱体与载体的摩尔比为1:(1-10)，焙烧后得到催化剂。
5.如权利要求4所述用于生产偏苯三酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂前驱体装入喷涂机中，在118-345℃下加热后均匀的喷涂在载体上。
6.如权利要求4所述用于生产偏苯三酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于，将喷涂有催化剂前驱体的载体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为433-632℃温度，焙烧时间为2-13h。
7.一种用于生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于，在权利要求1-3任一所述用于生产偏苯三酸酐的催化剂存在下，以偏三甲苯、水蒸汽 、空气为原料合成偏酐，采用固定床反应器，偏三甲苯与水蒸汽 进料体积比为1：1-30，其反应工艺条件：空速为1000～10000 hr-1、反应温度为300～600 ℃，反应压力为常压。
CN201810566737.8A 2018-06-05 2018-06-05 用于生产偏苯三酸酐的催化剂 Active CN110560109B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810566737.8A CN110560109B (zh) 2018-06-05 2018-06-05 用于生产偏苯三酸酐的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810566737.8A CN110560109B (zh) 2018-06-05 2018-06-05 用于生产偏苯三酸酐的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110560109A CN110560109A (zh) 2019-12-13
CN110560109B true CN110560109B (zh) 2021-11-30

Family

ID=68772438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810566737.8A Active CN110560109B (zh) 2018-06-05 2018-06-05 用于生产偏苯三酸酐的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110560109B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439636A (zh) * 2003-03-21 2003-09-03 黑龙江省石油化学研究院 固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法
WO2004011411A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Sk Chemicals Co., Ltd. Method of producing trimellitic acid
CN1485304A (zh) * 2002-09-28 2004-03-31 宁波市贝特化工新材料有限公司 偏三甲苯一步生产高纯度偏苯三酸酐
CN1594302A (zh) * 2004-07-15 2005-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法
US7378544B2 (en) * 2003-12-18 2008-05-27 Bp Corporation North America Inc. Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons
CN101422727A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯酐催化剂及其制备方法
CN105339337A (zh) * 2013-06-26 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 制备邻苯二甲酸酐的方法
CN105498817A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 江苏正丹化学工业股份有限公司 一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂及其制备方法和用途
CN107866241A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂
CN107866254A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004011411A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Sk Chemicals Co., Ltd. Method of producing trimellitic acid
CN1485304A (zh) * 2002-09-28 2004-03-31 宁波市贝特化工新材料有限公司 偏三甲苯一步生产高纯度偏苯三酸酐
CN1439636A (zh) * 2003-03-21 2003-09-03 黑龙江省石油化学研究院 固定床气相氧化偏三甲苯制偏苯三甲酸酐的方法
US7378544B2 (en) * 2003-12-18 2008-05-27 Bp Corporation North America Inc. Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons
CN1594302A (zh) * 2004-07-15 2005-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法
CN101422727A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种苯酐催化剂及其制备方法
CN105339337A (zh) * 2013-06-26 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 制备邻苯二甲酸酐的方法
CN105498817A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 江苏正丹化学工业股份有限公司 一种用于偏苯三酸酐生产的催化剂及其制备方法和用途
CN107866241A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂
CN107866254A (zh) * 2016-09-23 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Selective oxidation of pseudocumene and 2-methylnaphthalene with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by g-Keggin divanadium-substituted polyoxotungstate;Olga V. Zalomaeva et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;20150915;第792卷;第210-216页 *
用V-Ti-P-O系表面涂层催化剂气相催化氧化偏三甲苯制偏苯三酸酐;高欣钦等;《精细石油化工》;19920430(第2期);第26-29页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110560109A (zh) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107866241B (zh) 用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂
JP5450426B2 (ja) プロパン及びイソブタンのアンモ酸化又は酸化方法
DK2260003T3 (en) A process for preparing a nanocrystalline molybdænblandingsoxid
CN107866215B (zh) 用于均四甲苯合成均酐的催化剂
CN107866254B (zh) 用于均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂
CN110560109B (zh) 用于生产偏苯三酸酐的催化剂
CN110560115B (zh) 用于合成偏苯三酸酐的催化剂
CN113877569B (zh) 一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法
CN107866257B (zh) 用于均四甲苯制备均酐的催化剂
CN109647465B (zh) 用于合成偏酐的催化剂
CN109647466B (zh) 用于偏酐合成反应的催化剂
CN110560112B (zh) 用于制备偏苯三酸酐的催化剂
CN109647471B (zh) 用于提高偏酐收率的催化剂
CN110560111B (zh) 用于偏三甲苯合成偏酐的催化剂
CN110560116B (zh) 用于偏三甲苯氧化制备偏酐的催化剂
CN110560110B (zh) 用于偏三甲苯氧化合成偏酐的催化剂
CN109647469B (zh) 用于制备偏酐的催化剂
CN109647470B (zh) 用于偏酐制备的催化剂
CN110560114B (zh) 用于提高偏苯三酸酐收率的催化剂
CN109647468B (zh) 用于偏三甲苯制备偏酐的催化剂
CN109647463B (zh) 用于偏三甲苯氧化反应的催化剂
CN110560113B (zh) 用于偏三甲苯催化氧化的催化剂
CN114471645B (zh) 用于气相氨氧化生产间苯二甲腈的催化剂及其制法和应用
CN109647467B (zh) 用于偏三甲苯氧化的催化剂
CN100408164C (zh) 包含钛-钒-锡的催化剂和邻苯二甲酸酐的制造工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant