CN111097466A - 用于均酐制备催化剂的制备方法 - Google Patents

用于均酐制备催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于均四甲苯制备均酐的催化剂的制备方法，主要解决现有技术中过多副产物和完全燃烧而导致均酐收率低的问题。本发明采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α‑Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、钛元素和ⅤA族元素与ⅥB族元素中的至少一种，喷涂方法采用将两种不同活性组分溶液先后喷涂在惰性载体上，减少了均酐合成时的副反应和完全燃烧的发生，提高了均酐的收率。

Description

用于均酐制备催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于均酐制备的催化剂及其制备方法，以及均酐的合成方法。
技术背景
随着石油炼化、化纤和聚酯等工业的迅速发展，大型乙烯装置、催化重整装置、芳烃装置、歧化、异构化工艺等将副产大量的C10芳烃。因此，如何有效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有4个对称羧基特殊结构的均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)能制成许多具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性的产品。主要可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
目前，以均四甲苯为原料来制备均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法制得的催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对均酐的选择性是十分必要的。
US 5663114公开了一种多体系催化剂，活性组分包括V、Ti、Ag、P、Mo和W元素，该类催化剂具有较长的寿命。CN01105883.8报道了一种以V2O5和TiO2为主催化剂，Nb2O5、Cs2O和P2O5为助催化剂的催化体系。JP 45-15252公开了一种V-Ti-Na催化剂，在均酐收率上有一定进步。上述方法在均四甲苯氧化制均酐催化剂的制备上取得了很大进步，但仍然存在均酐收率较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于均酐催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所公开的技术方案为：
用于均酐制备催化剂的制备方法，其包括如下步骤：先在载体上负载钒源、钛源和VA族元素源，再负载包括钒源、钛源、VA族元素源和ⅥB族元素源的组分。
上述技术方案中，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，
上述技术方案中，所述钒源优选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐、氯化钒中的至少一种。所述钛源优选自氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐、有机钛化合物中的至少一种。所述VA族元素的化合物优选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的至少一种。所述ⅥB族元素的化合物优选自氧化铬、氯化铬、铬盐、铬酸盐、氧化钼、氯化钼、钼盐、钼酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂中钒元素与钛元素的摩尔比例为1:(1～15)，更优选为1:(2～10)；所述催化剂中钒元素与VA族元素和ⅥB族元素总和的摩尔比例为1:(0.001～1)，更优选为1:(0.01～0.6)。
上述技术方案中，所述负载方式包括喷涂。
上述技术方案中，包括以下几个步骤：
(1)将钒源、钛源、和VA族元素源加入到草酸溶液中，得到喷涂液A；
(2)将钒源、钛源、VA族和ⅥB族元素源加入到草酸溶液中，得到喷涂液B；
(3)将喷涂液A喷涂到载体上，干燥后，继续将喷涂液B喷涂到负载喷涂液A的载体上，得到前驱体，焙烧后得到催化剂。
上述技术方案中，将惰性载体装入喷涂机中，在180～280℃下加热后将喷涂液均匀的喷涂在载体上，得到催化剂前驱体。喷涂液A的负载量为惰性载体质量的5％～15％；喷涂液B的负载量为惰性载体质量的5％～15％。
上述技术方案中，将催化剂前驱体在马弗炉中焙烧，焙烧温度为480～600℃，焙烧时间为4～10h。
一种均酐的制备方法，采用上述方法制得的催化剂为催化剂。
上述技术方案中，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下合成均酐。
上述技术方案中反应工艺条件如下：均四甲苯的质量浓度为30-60g/m3，其反应工艺条件：空速为4000～5500hr-1、反应温度为350～500℃，反应压力为常压。
与现有技术相比，本发明的关键是制备两种不同活性的喷涂液A和B，先将活性低的喷涂液A喷涂到惰性载体上，干燥后，继续将活性高的喷涂液B喷涂到负载喷涂液A的惰性载体上。由于制备均酐过程是强放热氧化反应，且内扩散对主反应不利，反应主要发生在催化剂外表面，此种喷涂方式能保证反应转化率，同时减少副反应产生，从而提高均酐的收率。
实验结果表明，本发明所制备催化剂均酐的收率达78.6％，取得了较好的技术效果，下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵和0.1份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为76.5％。考评结果见表1。
【对比例1】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵和0.1份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液B均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液A均匀地喷涂在负载喷涂液B的惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为71.8％。
对比例1与实施例1比较，先喷涂活性高的喷涂液B，再喷涂活性低的喷涂液A，颠倒了喷涂次序。由于制备过程是强放热氧化反应，且内扩散对主反应不利，主反应主要发生在催化剂外表面。活性高的组分分布在催化剂内侧会导致更多副反应发生，降低均酐选择性和收率。
【对比例2】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵和0.1份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将喷涂液A和喷涂液B混合均匀得到喷涂液C。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液C均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液C的负载量为惰性载体碳化硅质量的20％，从而得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为72.1％。
对比例2与实施例1比较，喷涂A+B的混合液，均酐收率低。
【对比例3】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵和0.1份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液B均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的20％，从而得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为73.8％。
对比例3与实施例1比较，由于内扩散会降低催化剂选择性，而实施例1能减少内扩散对均酐收率的影响，所以对比例3效果不如实施例1。对比例3与对比例2比较，由于A的选择性低，A+B的混合液选择性低于喷涂液B的选择性，所以对比例3效果优于对比例2。
【实施例2】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸二氢铵和0.2份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为77.4％。
【实施例3】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.2份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.2份磷酸二氢铵和0.2份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为78.1％。
【实施例4】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏矾酸铵加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份四氯化钛、0.2份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏矾酸铵加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份四氯化钛、0.2份磷酸二氢铵和0.2份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为77.2％。
【实施例5】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏矾酸铵加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份四氯化钛、0.2份磷酸二氢铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份偏矾酸铵加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份四氯化钛、0.2份磷酸二氢铵和0.2份硝酸铬加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为76.8％。
【实施例6】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份四氯化钛、0.2份硝酸锑加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份四氯化钛、0.2份硝酸锑和0.2份硝酸铬加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为76.9％。
【实施例7】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.2份硝酸锑加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.2份硝酸锑和0.2份硝酸铬加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为77.5％。
【实施例8】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸氢二铵和0.1份硝酸锑加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸氢二铵和、0.1份硝酸锑和0.2份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为78.2％。
【实施例9】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.2份磷酸氢二铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.2份磷酸氢二铵、0.1份硝酸铬和0.1份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为77.9％。
【实施例10】
称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸氢二铵和0.1份硝酸锑加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液A。称取50g草酸和150ml蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至80℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将1份五氧化二钒加入到草酸溶液中继续搅拌。将5份二氧化钛、0.1份磷酸氢二铵、0.1份硝酸锑、0.1份硝酸铬和0.1份钼酸铵加入溶液中，继续搅拌均匀后得到喷涂液B。将惰性载体装入喷涂机中，加热载体至200℃，将喷涂液A均匀地喷涂在惰性载体碳化硅上，使喷涂液A的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％。待其干燥后，将喷涂液B均匀地喷涂在负载喷涂液A的惰性载体碳化硅上，使喷涂液B的负载量为惰性载体碳化硅质量的10％，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放在马弗炉中，530℃焙烧8h，自然冷却后得到催化剂。催化剂在反应温度390℃、空速5200h-1下，在固定床反应器中考评，测得均酐收率为78.6％。
Figure BDA0001841707720000101

Claims (10)

1.一种用于均酐制备催化剂的制备方法，包括如下步骤，先在载体上负载钒源钛源和VA族元素源，再负载包括钒源、钛源、VA族元素源和ⅥB族元素源的组分，焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源选自氧化钒、偏钒酸盐、正钒酸盐、氯化钒中的至少一种；所述钛源选自氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐、有机钛化合物中的至少一种；所述VA族元素源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ⅥB族元素源选自氧化铬、氯化铬、铬盐、铬酸盐、氧化钼、氯化钼、钼盐、钼酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述钒元素与钛元素的摩尔比例为1:(1～15)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述钒元素与VA族元素和ⅥB族元素总和的摩尔比例为1:(0.001～1)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载方式包括喷涂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将钒源、钛源、和VA族元素源加入到草酸溶液中，得到喷涂液A；
(2)将钒源、钛源、VA族和ⅥB族元素源加入到草酸溶液中，得到喷涂液B；
(3)将喷涂液A喷涂到载体上，干燥后，继续将喷涂液B喷涂到负载喷涂液A的载体上，得到前驱体，焙烧后得到催化剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，喷涂液A的负载量为惰性载体质量的5％～15％；喷涂液B的负载量为惰性载体质量的5％～15％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为480～600℃，焙烧时间为4～10h。
10.一种均酐的制备方法，采用权利要求1-9任一所述方法制得的催化剂为催化剂，优选地，以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，均四甲苯的质量浓度为30～60g/m3，其反应工艺条件：空速为4000～5500hr-1、反应温度为350～500℃，反应压力为常压。
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