CN117942964A - 氧化用催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种氧化用催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯氧化的方法。该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括二氧化钛和氧化用活性元素；其中，所述活性组分的介孔体积占比为1‑10％。本发明所述催化剂的制备方法包括：(1)含氧化用活性元素源的溶液与氧化钛和钛前驱体混合得活性组分前驱体；(2)活性组分前驱体与载体接触，之后焙烧得到所述催化剂。本发明催化剂改善了氧化用活性元素的效率，提高了催化剂的活性。

Description

氧化用催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯氧化的方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化用催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯氧化的方法。
背景技术
均四甲苯是大型乙烯装置、催化重整装置、芳烃装置、歧化、异构化工艺等副产重芳烃的重要组成，如何高效利用十分重要。目前，均四甲苯主要用于制备均苯四甲酸二酐(均酐)，进而作为高附加值的化工中间体广泛应用。其中最重要的应用方向是用于合成聚酰亚胺材料，其能应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。均四甲苯制备均酐的生产方法主要采用均四甲苯气相氧化工艺，此工艺具有一步反应生成均酐，工艺流程简便易于自动化连续生产等优点，但该工艺存在固体催化剂均酐收率普遍不高、生产效率低等缺点。
US5001100公开了一种用于均酐生产的催化剂，CN107715900公开了一种气相氧化法制备均苯四甲酸二酐的多组分低钒催化剂。由于气相氧化过程是一个复杂的多相催化过程，以上方法存在多种副反应，导致均酐的收率很低。因此目前使用催化剂存在效率低、均酐收率不高等不足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术气相氧化时目标产物收率不高的问题，提供一种氧化用催化剂及其制备方法和应用以及制备均酐的方法，该催化剂有利于反应过程中分子的传质和吸附，提高了催化剂的选择性和效率，例如在用于制备均酐中具有均酐收率高的优势。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化用催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括二氧化钛和氧化用活性元素氧化物；其中，所述活性组分的介孔体积占比为1-10％。
本发明第二方面提供本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：(1)含氧化用活性元素源的溶液与氧化钛和钛前驱体混合得活性组分前驱体；(2)活性组分前驱体与载体接触，之后焙烧得到所述催化剂；
优选地，制备所述钛前驱体的原料包括：钛源、有机改性剂和溶剂。
本发明第三方面提供本发明所述催化剂在含甲基的芳香烃氧化反应中的应用氧化反应中的应用。
本发明第四方面提供一种均四甲苯气相氧化的方法，该方法包括：在气相氧化条件下，均四甲苯、空气与本发明所述催化剂接触进行反应。
优选地，反应条件包括：反应温度330-500℃；和/或
体积空速为2000-10000h-1；
均四甲苯的质量浓度为13-60g/m3。
与现有技术相比，本发明催化剂改善了催化效率，提高了催化剂的活性和稳定性。例如采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化制均酐时，均酐收率最高可达到89.5％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种氧化用催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括氧化钛和氧化用活性元素氧化物；其中，所述活性组分的介孔体积占比为1％-10％。与现有技术相比，本发明催化剂改善了催化效率，提高了催化剂的活性和稳定性。
在本发明中，催化剂中的二氧化钛和氧化用活性元素相互作用，同时控制活性组分的介孔体积占比为1％-10％，将该催化剂用于含甲基的芳香烃氧化反应中，尤其是均四甲苯氧化制备均酐中，能够显著提高目标产物的收率。发明人推测是因为合适的介孔占比提高了催化剂的接触效率，同时减少了深度氧化副反应的发生。
根据本发明一种优选的实施方式，所述活性组分的介孔体积占比为1％-8％(例如1％、1.2％、3％、4.5％、6％、7％、7.2％或8％)。采用前述实施方式，能进一步均酐的收率。
在本发明中，“活性组分的介孔体积”指催化剂中惰性载体表面的活性组分介孔与总孔容的体积之比，其中，2-50nm称为介孔或中孔。
本发明中，活性的介孔体积占比是由低温氮气物理吸附法获得，是常规的催化剂孔体积分析表征方法。
根据本发明一种优选的实施方式，所述二氧化钛含80-100wt％锐钛矿型氧化钛。通过采用前述优选方案，能进一步增加活性组分物种之间的相互作用，对催化剂活性有促进作用，同时优化催化剂性能，有效提高目标产物的选择性，进而提高目标产物的收率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中，钛与氧化用活性元素的质量比为(0.01-55)：1，优选为(0.05-25)：1，例如0.05:1、1:1、1.5:1、1.7:1、2:1、3:1、4:1、6:1、10：1、15:1或20:1。
本发明所述氧化用活性元素包括主催化活性元素和助催化活性元素。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述主催化活性元素和助催化活性元素的质量比为1：(0.01-1)，优选为1：(0.01-0.2)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.06、1:0.1、1:0.15或1:0.2。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述主催化活性元素包括钒。通过采用前述优选方案，能够提高活性组分对催化剂的活性促进作用，增加目标产物的收率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钒与氧化钛的质量比为1:(0.01-50)，进一步优选为1:(0.08-20)，例如1:0.08、1:0.1、1:1.5、1:1.7、1:1.8、1:2、1:5、1:8、1:12、1:15、1:18或1:20。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均酐的收率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化活性元素包括助催化组分A和助催化组分B；所述助催化组分A包括过渡金属元素和/或碱金属元素，所述助催化组分B包括非金属元素。通过采用前述优选方案，有利于提高催化剂的氧化还原能力，进而能更好的增加目标产物的收率。
在本发明中，如无特殊说明，催化剂中活性组分之间的含量与比例均以投料量计。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述助催化活性元素与所述主催化活性元素的质量比没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化组分A与钒元素的质量比为(0.001-0.5):1，所述助催化组分B与钒的质量比为(0.001-0.5):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1。
在本发明中，如无特殊说明，催化剂中活性组分之间的比例均指元素比。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化组分A与钒元素的质量比为(0.005-0.1):1；所述助催化组分B与钒元素的质量比为(0.005-0.1):1，例如0.001:1、0.005:1、0.02:1、0.04:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高活性组分之间的协同作用，进而增加目标产物的收率。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述助催化组分A可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化组分A选自铌、钽、钼、钨、银、钕、钾、钠、铷、铈和铬元素中的一种或多种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的氧化能力，进而增加目标产物的收率。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述助催化组分B可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化组分B包括第ⅢA族、第ⅣA族和第Ⅴ族中的非金属中的一种或多种。采用前述实施方式，能更好的够优化催化剂性能，提高均酐的选择性。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述助催化组分B包括硼、磷和碲中的一种或多种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂对氧的吸附性能。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所活性组分与载体的质量比没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，以氧化物计，所活性组分与载体的质量比为1:(1-50)，优选为1:(4-25)。通过采用前述优选方案，能够进一步提高活性组分与载体之间的相互作用，在均四甲苯氧化中催化剂表面化学吸附氧的能力能进一步增加。
根据本发明一种优选的实施方式，所载体为惰性载体，选自α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的一种或多种。
本发明中，具有前述特征的催化剂都能够实现本发明的目的，对所述催化剂的制备方法没有特别要求，本发明第二方面提供了所述催化剂的制备方法包括：(1)含氧化用活性元素源的溶液与氧化钛和钛前驱体混合得活性组分前驱体；(2)活性组分前驱体与载体接触，之后焙烧得到所述催化剂。
在本发明中，使用氧化钛和钛前驱体共同作用为催化剂提供氧化钛活性组分，同时得到的特定的氧化钛活性组分与含氧化用活性元素相互作用得到的催化剂具有更好的氧吸附和氧化能力。
根据本发明一种优选的实施方式，制备所述钛前驱体的原料包括：钛源、有机改性剂和溶剂。通过采用前述优选方案，能够控制催化剂活性组分的介孔体积占比，调控与氧化钛、含氧化用活性元素的相互作用。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述氧化钛与钛前驱体的质量比没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，按提供氧化钛的质量计，所述氧化钛与钛前驱体的质量比为(0.001-50):1，优选为(0.01-10):1，例如0.01:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或10:1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高与氧化钛的协调效应，加强与含氧化用活性元素的相互作用。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述钛源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述钛源包括钛酸酯、钛醇盐、硝酸钛盐、卤化钛、硫酸钛的至少一种；优选地，所述钛源选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化钛包括锐钛矿型氧化钛；优选所述氧化钛中锐钛矿型氧化钛的含量大于等于80wt％，更优选大于等于90wt％。本发明中以锐钛矿型氧化钛作为示例性说明本发明的优势，但本发明并不局限于此。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述钛前驱体的制备方法没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述钛前驱体的制备方法包括：在pH为0.1-6的条件下，钛源与有机改性剂在溶剂中混合接触，之后过滤分离、洗涤、干燥。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对混合接触的条件没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，钛前驱体的制备方法中所述接触条件包括：温度为20-150℃，优选为30-90℃；pH为0.5-3；时间0.5-5h。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的氧化活性。
根据本发明一种优选的实施方式，钛前驱体的制备方法中所述洗涤为本领域的常规手段，即使用水洗涤至中性即可，本发明对此不做过多赘述。
根据本发明一种优选的实施方式，钛前驱体的制备方法中所述干燥为本领域常用方法，干燥温度和时间没有特殊限制，例如干燥时间为0.5-5h。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，对所述钛源与有机改性剂的质量比没有特别要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述钛源与有机改性剂的质量比为(0.001-100):1，优选为(0.01-10):1，例如0.01:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或10:1。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，钛源与溶剂的质量比没有特别要求，只要能满足钛源与有机改性剂在溶剂中能充分混合即可，根据本发明一种优选的实施方式，所述钛源与溶剂的质量比为(0.001-100):1，优选为(0.01-10):1，例如0.01:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或10:1。
本发明中，对钛前驱体的制备方法中所述溶剂没有特别限制，能满足钛源与有机改性剂在溶剂中能充分混合即可，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂选自C1-C4醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇)、多乙醇胺(例如二乙醇胺或三乙醇胺)和水中的一种或多种。
在本发明中的实施方式中，以体积比为1:(1-5)的乙醇与水作为溶剂对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不局限于此。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述有机改性剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述有机改性剂包括有机胺类化合物、有机醇类化合物、高分子聚合物和阴离子表面活性剂中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机改性剂选自十二胺、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、糊精、三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠中的一种或多种，
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机改性剂选自十二胺、十六烷基三甲基溴化铵和三嵌段共聚物P123中的一种或多种；
根据本发明一种特别的实施方式，有机改性剂为三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，优选三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.01-10)：1。
根据本发明一种优选的实施方式，含氧化用活性元素源的溶液的制备包括：将主催化活性元素源与还原剂在水溶液中混合接触得到混合液，之后加入助催化活性元素源混合。
根据本发明一种优选的实施方式，所述主催化活性元素源与还原剂的质量比为(0.001-10)：1。
在本发明中，含氧化用活性元素源的溶液的制备中，所述水溶液的量只要能满足主催化活性元素源与还原剂充分混合接触即可，本发明对其没有特殊限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述水溶液与主催化活性元素源与的质量比为(1-100)：1。
在本发明中，可以根据需要选择主催化活性元素源的种类，根据本发明一种优选的实施方式，所述主催化活性元素源包括钒源。
在发明中，只要能够达到本发明的目的，所述钒源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述钒源选自硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒和五氧化二钒中的至少一种。
在本发明中，可以根据需要选择助催化活性元素源的种类和加入量，本发明对此无特殊限制，根据本发明的一些优选实施方式，所述助催化活性元素源包括助催化活性源A，以提供助催化组分A和助催化活性源B，以提供助催化组分B，可以根据所需催化剂的活性组分的种类和量进行选择，可以列举的助催化活性源A有硝酸银、硝酸钠、钼酸铵、钨酸铵、硝酸钾、硝酸铈，可以列举的助催化活性源B有硼酸、碲酸，但本发明并不局限于此。
根据本发明一种优选的实施方式，所述还原剂包括甲酸、草酸、柠檬酸和L-抗坏血酸中一种或多种。
在本发明中，含氧化用活性元素源的溶液的制备中，只要能实现充分混合的目的，其混合接触的条件没有特殊限制，根据本发明一种优选的实施方式，制备含活性源的溶液中所述混合接触的温度为40-120℃。
本发明中，只要能够达到本发明的目的，含活性源的溶液与载体的接触方式，根据本发明一种优选的实施方式，含活性源的溶液与载体的接触方式为喷涂法或浸渍法。
根据本发明一种优选的实施方式，当使用喷涂法时，喷涂的条件包括：喷涂温度为80-200℃，优选100-150℃。
根据本发明一种优选的实施方式，当采用浸渍法时，浸渍的条件包括，浸渍温度为80-200℃，优选80-150℃。
本发明中，催化剂的制备方法中焙烧的条件可以是本领域的常规选择，本发明对此无特殊限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-6小时，优选为3-5小时。
本发明提供本发明所述催化剂或本发明制备方法制备得的催化剂在均含甲基的芳香烃氧化反应中的应用气相氧化反应中的应用。
在本发明中，可以理解的是，含甲基的芳香烃指芳香烃上含的一个氢或多个氢被甲基取代形成的化合物，根据本发明一种优选的实施方式，所述芳香烃选自甲苯、邻二甲苯、均四甲苯、甲基萘、2,3-二甲基萘和2,3,6,7-四甲基萘中的一种或多种。
本发明另一方面提供一种均四甲苯气相氧化的方法，该方法包括：在气相氧化条件下，均四甲苯、空气与本发明所述催化剂或本发明制备方法制备得的催化剂接触进行反应；
根据本发明一种优选的实施方式，所述反应条件还包括：反应温度330-500℃，体积空速为2000-10000h-1，优选4000-6000h-1；均四甲苯的质量浓度为13-60g/m3，优选16-35g/m3。
在本发明中，“体积空速”指均四甲苯与空气混合体积的体积空速；“均四甲苯的质量浓度”指均四甲苯在空气中的质量浓度。
本发明所述均四甲苯气相氧化的方法对反应压力没有特别要求，例如常压下反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例和对比例中：
收率＝(均酐生成的质量/均四甲苯加入的质量)*100％。
实施例1
将110g三嵌段共聚物P123加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至1.5，在40℃条件下加入300g硫酸钛，调节pH使其维持在1.5，反应2h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液；将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液；将3g硝酸银、4g硼酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上，放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为1.2％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下评价均四甲苯气相氧化反应，在反应温度400℃、反应压力为常压、气时体积空速3500h-1、原料进料浓度17g/m3下，测得均酐收率为87.8％。
实施例2
将110g十六烷基三甲基溴化铵加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至1.5，在40℃条件下加入300g钛酸四丁酯，调节pH使其维持在1.5，反应2h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液；将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液；将3g硝酸银、4g硼酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上，放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为3.3％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为88.2％。
实施例3
将110g十二胺加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至1.5，在40℃条件下加入360g钛酸四异丙酯，调节pH使其维持在1.5，反应2h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液；将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液；将5g硝酸银、3g硝酸钠、4g硼酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上，放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为4.5％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为88.7％。
实施例4
将110g三嵌段共聚物P123加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至1.5，在80℃条件下加入300g硫酸钛，调节pH使其维持在1.5，反应2h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液；将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液；将3g钼酸铵、7g碲酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上，放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为5.8％，催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为89.5％。
实施例5
将110g三嵌段共聚物P123加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至1.5，在40℃条件下加入300g硫酸钛，调节pH使其维持在1.5，反应8h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液；将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将7g钨酸铵、4g碲酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌。得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上，放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为6.6％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为88.3％。
实施例6
将110g三嵌段共聚物P123加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至0.5，在40℃条件下加入300g硫酸钛，调节pH使其维持在0.5，反应8h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液；将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液；将3g硝酸钾、5g硼酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌，得到催化剂前驱体；将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为7.2％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为87.5％。
实施例7
将180g三嵌段共聚物P123加入到250ml体积比为1：3的乙醇水溶液中，用硫酸将其pH调节至1.5，在40℃条件下加入300g硫酸钛，调节pH使其维持在1.5，反应2h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体；
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液；将7g硝酸铈、4g硼酸加入到溶液中；称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为6.8％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为88.4％。
实施例8
按照实施例1的方法，将110g三嵌段共聚物P123替换成55g三嵌段共聚物P123和55g十六烷基三甲基溴化铵，其它条件同实施例1；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20；催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为3.5％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为90.1％。
实施例9
按照实施例1的方法，将称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中替换成称取0.8g二氧化钛和124.2g钛前驱体加入溶液中，其它条件同实施例1。
催化剂活性组分与载体质量比为1:20。催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为7.9％；催化剂中二氧化钛含75wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为86.7％。
实施例10
按照实施例1的方法，将称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中替换成称取123g二氧化钛和2g钛前驱体加入溶液中，其它条件同实施例1。
催化剂活性组分与载体质量比为1:20。催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为1.3％；催化剂中二氧化钛含100wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为85.9％。
实施例11
按照实施例1的方法，钛前驱体准备过程中调节pH使其维持在5，其它条件同实施例1。
催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为8.8％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为85.1％。
对比例1
将300g硫酸钛加入到250ml水中，调节pH使其维持在1.5，80℃反应2h，对反应物进行过滤分离、洗涤，干燥2h，得到钛前驱体。
将100g草酸和450ml蒸馏水置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将86g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将3g硝酸银、4g硼酸加入到溶液中。称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中，持续搅拌。得到催化剂前驱体。将所述前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧5h，自然冷却后得到催化剂；
催化剂活性组分与载体质量比为1:20。催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为0.13％。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为80.9％。
对比例2
按照实施例1的方法，将称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中替换成称取125g钛前驱体(按照实施例1的方法制备)加入溶液中，其余条件同实施例1。
催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为13.2％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为79.2％。
对比例3
按照实施例1的方法，将称取80g二氧化钛和45g钛前驱体加入溶液中替换成称取125g二氧化钛加入溶液中，它条件同实施例1。
催化剂的活性组分进行孔体积分析表征，其介孔体积占比为0.5％；催化剂中二氧化钛含85wt％锐钛矿型氧化钛。
均四甲苯气相氧化反应条件同实施例1，测得均酐收率为81.2％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化用催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括氧化钛和氧化用活性元素氧化物；其中，所述活性组分的介孔体积占比为1-10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述氧化钛含80-100wt％锐钛矿型氧化钛；和/或
所述催化剂中，钛与氧化用活性元素的质量比为(0.01-55)：1，优选为(0.05-25)：1；
优选地，所述氧化用活性元素包括主催化活性元素和助催化活性元素；
更优选地，所述主催化活性元素和助催化活性元素的质量比为1：(0.01-1)，优选为1：(0.01-0.2)；
更进一步优选地，
所述主催化活性元素包括钒；
优选钒与钛的质量比为1:(0.01-50)，进一步优选为1:(0.08-20)；和/或
所述助催化活性元素包括助催化组分A和助催化组分B，所述助催化组分A包括过渡金属元素和/或碱金属元素，所述助催化组分B包括非金属元素；
优选所述助催化组分A与钒元素的质量比为(0.001-0.5):1，优选为(0.005-0.1):1；和/或
所述助催化组分B与钒元素的质量比为(0.001-0.5):1，优选为(0.005-0.1):1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，
所述助催化组分A选自铌、钽、钼、钨、银、钕、钾、钠、铷、铈和铬中的一种或多种；
和/或，
所述助催化组分B包括第ⅢA族、第ⅣA族和第Ⅴ族中的非金属中的一种或多种，
优选地，所述助催化组分B包括硼、磷和碲中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
以氧化物计，所活性组分与载体的质量比为1:(1-50)，优选为1:(4-25)；
和/或，
所述载体为惰性载体；
优选地，所述载体选自α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)含氧化用活性元素源的溶液与氧化钛和钛前驱体混合得活性组分前驱体；
(2)活性组分前驱体与载体接触，之后焙烧得到所述催化剂；
优选地，制备所述钛前驱体的原料包括：钛源、有机改性剂和溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，
按提供氧化钛的质量计，所述氧化钛与钛前驱体的质量比为(0.001-50):1，优选为(0.01-10):1；
优选地，所述氧化钛包括锐钛矿型氧化钛；
更优选，所述氧化钛中锐钛矿型氧化钛的含量大于等于80wt％，更优选大于等于90wt％；
和/或，
所述钛前驱体的制备方法包括：在pH为0.1-6的条件下，钛源与有机改性剂在溶剂中混合接触，之后过滤分离、洗涤、干燥；
优选地，混合接触的条件包括：温度为20-150℃，优选为30-90℃；时间为0.5-5h；pH为0.5-3；和/或
所述钛源与有机改性剂的质量比为(0.001-100):1，优选为(0.01-10):1；和/或
所述钛源与溶剂的质量比为(0.001-100):1，优选为(0.01-10):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述溶剂包括C1-C4醇、多乙醇胺和水中的一种或多种，优选包括乙醇、三乙醇胺和水的一种或多种；
和/或，
所述有机改性剂包括有机胺类化合物、有机醇类化合物、高分子聚合物和阴离子表面活性剂中的一种或多种；
优选地，所述有机改性剂选自十二胺、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、糊精、三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
优选为十二胺、十六烷基三甲基溴化铵和三嵌段共聚物P123中的一种或多种；更优选为三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，优选三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.01-10)：1。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，
含氧化用活性元素源的溶液的制备包括：将主催化活性元素源与还原剂在水溶液中混合接触得到混合液，之后加入助催化活性元素源混合；
优选地，所述主催化活性元素源与还原剂的质量比为(0.001-10)：1；和/或，
所述主催化活性元素源包括钒源；和/或
所述还原剂包括甲酸、草酸、柠檬酸和L-抗坏血酸中一种或多种；
和/或，
含活性源的溶液与载体的接触方式为喷涂法或浸渍法；
优选地，当使用喷涂法时，喷涂的条件包括：喷涂温度为80-200℃，优选100-150℃；
当采用浸渍法时，浸渍的条件包括，浸渍温度为80-200℃，优选80-150℃。
9.权利要求1-4中任意一项所述催化剂在含甲基的芳香烃氧化反应中的应用；优选所述芳香烃选自甲苯、邻二甲苯、均四甲苯、甲基萘、2,3-二甲基萘和2,3,6,7-四甲基萘中的一种或多种。
10.一种均四甲苯气相氧化的方法，其特征在于，该方法包括：在气相氧化条件下，均四甲苯、空气与权利要求1-4中任意一项所述催化剂接触进行反应；
优选地，反应条件包括：反应温度330-500℃；和/或
体积空速为2000-10000h-1；
均四甲苯的质量浓度为13-60g/m3。
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