CN114433155A - 一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂，包括载体和活性组分；所述催化剂活性组分包括钒、氧化钛、钛钼复合氧化物和助剂，所述助剂包括A元素、B元素和C元素中的至少一种；优选地，所述A元素选自非金属元素中的至少一种，所述B元素选自副族金属元素中的至少一种，所述C元素选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。本发明催化剂具有改善了催化剂活性组分的效率，提高了催化剂的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化制均酐时，均酐收率最高可达到85.6％，取得了较好的技术效果。

Description

一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油炼化、化纤和聚酯等工业的迅速发展，大型乙烯装置、催化重整装置、芳烃装置、歧化、异构化工艺等将副产大量的C10芳烃。因此，如何有效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)作为高附加值精细化工品的重要中间体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。可用于生产聚酰亚胺、聚咪唑等耐热树脂的单体、医药中间体、环氧树脂固化剂等，用其制成的产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的研究意义和显著的经济效益。
目前，以均四甲苯为原料来制备均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素，按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法所得的催化剂的活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，通过改变催化剂的制备方法来提高催化剂对均酐的选择性是十分必要的。
US6084109公开了一种V2O5-WO3催化剂，还包括锰、锑、铋、磷、铜或其混合物的氧化物体系。CN01105883.8公开了一种以V2O5和TiO2为主催化剂组分，Nb2O5、Cs2O和P2O5为助催化剂组分的催化体系。上述方法在均四甲苯氧化制均酐催化剂的制备上取得了一定的进步，但仍然存在均酐收率较低的问题。
发明内容
本发明主要是针对现有技术中均酐收率不高的问题，提供一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂优化了活性组分的结构，增强了反应物与活性组分的相互作用，提高了催化剂的效率，具有均酐收率高的特点。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂，包括载体和活性组分；所述催化剂活性组分包括钒、氧化钛、钛钼复合氧化物和助剂，所述助剂包括A元素、B元素和C元素中的至少一种；优选地，所述A元素选自非金属元素中的至少一种，所述B元素选自副族金属元素中的至少一种，所述C元素选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体为惰性载体，优选选自α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分和载体的质量比为1：(1-40)，优选1：(5-20)。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中活性组分与载体的质量比为1：(1～40)，优选质量比为1：(5～20)。
根据本发明的一些实施方式，所述钒与氧化钛的质量比为1：(0.01～50)；优选为1：(0.1～20)。
根据本发明的一些实施方式，所述钒与钛钼复合氧化物的质量比为1：(0.01～10)；优选为1：(0.1～2)。
根据本发明的一些实施方式，所述钛钼复合氧化物中Mo和Ti的摩尔比(0.01～10)：1；优选为(0.1～4)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述A元素与钒的质量比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述A元素选自硼、磷、锑中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述B元素和钒的质量比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述B元素选自钨、银和铌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述C元素与钒的质量比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述C元素选自钠、钾和镁中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)将钒源与还原剂混合，得到第一混合液；
(2)向第一混合液中加入助活性组分前驱体，得到第二混合液；
(3)向第一混合液中加入氧化钛和钛钼复合氧化物，得到所述前驱体溶液；
(4)将前驱体负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述钒源包括硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒和五氧化二钒中的至少一种，优选包括五氧化二钒、偏钒酸盐、正钒酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、L-抗坏血酸、异丁醇和苯甲醇中的至少一种，优选草酸、苯甲醇的至少一种。
本发明中还原剂的作用主要为还原活性组分前驱体元素，如钒。不同还原剂，导致还原过程不同，进而影响活性组分的形貌。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(1)中将还原剂加入到钒源的溶液中，得到第一混合液。
根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分前驱体包括A源、B源和C源中的至少一种，优选所述助活性组分前驱体包括非金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物和副族金属元素的化合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述非金属元素的化合物包括非金属元素的酸、氧酸铵、氧化物的至少一种，更优选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、硼酸、氧化锑、卤化锑中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素的化合物包括过渡金属元素的硝酸盐、卤化物、草酸盐、氧化物、氧酸铵、氧酸盐中的至少一种；更优选包括钼酸铵、钨酸铵、氧化钨、草酸铌、硝酸铌、氧化铌、硝酸银、氧化银中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述碱金属元素的化合物包括碱金属硝酸盐、碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属氧化物和碱金属醋酸盐中的至少一种，优选包括硝酸钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述碱土金属元素的化合物包括碱土金属硝酸盐、碱土金属卤化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物和碱土金属醋酸盐中的至少一种，优选包括硝酸镁和氧化镁中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述非金属元素的化合物的加入量使得所述A元素与钒的质量比为(0.001-0.2)：1。
根据本发明的具体实施方式，所述副族金属元素的化合物的加入量使得所述B元素和钒的质量比为(0.005-0.1)：1。
根据本发明的具体实施方式，所述碱金属元素的化合物和/或碱土金属元素的化合物的加入量使得C元素和钒的质量比为(0.001-0.2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)中将助剂活性组分前驱体加入到所述第一混合液中，得到所述第二混合液。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)中将氧化钛和钛钼复合氧化物加入到所述第二混合液中，得到所述前驱体溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)中的氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛≥80wt％，更优选的锐钛矿型二氧化钛≥90wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(4)中采用喷涂法或浸渍法将所述前驱体溶液负载在载体上。
根据本发明的优选实施方式，所述喷涂法的操作温度为80-200℃，优选90-150℃。
根据本发明的优选实施方式，所述浸渍法的操作温度为80～200℃，优选80～150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(4)中焙烧的温度为400-560℃，时间为1-6h，优选3-5h。
根据本发明的一些实施方式，所述钛钼复合氧化物的制备方法包括：
(A)获得包括钼源、钛源的溶液；
(B)加热使所述溶液反应，得到反应混合物；
(C)对所述反应混合物进行分离，收集并洗涤固体产物；
(D)固体产物经干燥、焙烧得到所述钛钼复合氧化物。
根据本发明的优选实施方式，所述钼源包括可溶性钼盐及氧化物，优选为钼的盐酸盐、钼酸盐类，更优选为MoCl5、钼酸铵。
根据本发明的优选实施方式，所述钛源包括钛盐及氧化物、优选为钛的盐酸盐，更优选为TiCl4。
在一些具体的实施方式中，将钼源、钛源按照所需摩尔比和去离子水配成溶液。
根据本发明的优选实施方式，步骤(B)中的反应温度为150-300℃，反应时间为1-5h。
在一些具体的实施方式中，步骤(B)中将所述溶液置于高压反应釜中，在150-300℃条件下反应1-5h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(D)中固体产物在60-100℃条件下真空干燥10-20h，然后在200-500℃的空气气氛下焙烧2-6h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第二方面的制备方法制得的均四甲苯氧化制均酐的催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括：
将均四甲苯、空气与所述的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐。
根据本发明的优选实施方式，反应条件为：反应温度330-500℃，优选360-460℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为4000-8000h-1，优选4000-6000h-1，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3，优选16-35g/m3。
与现有技术相比，本发明催化剂具有改善了催化剂活性组分的效率，提高了催化剂的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化制均酐时，均酐收率最高可达到85.6％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
如无特殊说明，本发明中百分比、百分含量均以质量计。
实施例1
将100ml的含有0.001mol/mlMoCl5和0.05mol/ml TiCl4的混合溶液加入到不锈钢高压釜中。将高压釜放置在200℃的烘箱里反应2h。反应结束后高压釜冷却至室温，分离固体产物，用去离子水洗涤反复洗涤。洗涤的固体产物在80℃真空条件下干燥12h，干燥后的固体在400℃空气气氛下焙烧4h，得到钛钼复合氧化物。
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将90g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g磷酸、5g硝酸银、5g硝酸钠加入到溶液中。将116g二氧化钛和3g钛钼复合氧化物加入溶液中，持续加热搅拌，温度为90℃；得到催化剂前驱体。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，500℃焙烧3h，自然冷却后得到催化剂。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为82.8％。
实施例2
将100ml的含有0.05mol/mlMoCl5和0.01mol/ml的TiCl4的混合溶液加入到不锈钢高压釜中。将高压釜放置在200℃的烘箱里2h。高压釜冷却至室温，分离固体产物，用去离子水洗涤反复洗涤。洗涤的固体产物在80℃真空条件下干燥12h，干燥后的固体在400℃空气气氛下焙烧4h，得到钛钼复合氧化物。
使用和实施例1相同的催化剂制备过程。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为82.5％。
实施例3
将100ml的含有0.005mol/mlMoCl5和0.05mol/ml的TiCl4的混合溶液加入到不锈钢高压釜中。将高压釜放置在200℃的烘箱里2h。高压釜冷却至室温，分离固体产物，用去离子水洗涤反复洗涤。洗涤的固体产物在80℃真空条件下干燥12h，干燥后的固体在400℃空气气氛下焙烧4h，得到钛钼复合氧化物。
使用和实施例1相同的催化剂制备过程。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.2％。
实施例4
使用和实施例3相同的方法制备得到钛钼复合氧化物。
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将90g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g磷酸、5g硝酸银、5g硝酸钠加入到溶液中。将85g二氧化钛和50g钛钼复合氧化物加入溶液中，持续加热搅拌，温度为90℃；得到催化剂前驱体。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在瓷环载体上。放置马弗炉中，500℃焙烧3h，自然冷却后得到催化剂。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.7％。
实施例5
使用和实施例3相同的方法制备得到钛钼复合氧化物。
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g磷酸、5g硝酸银、5g硝酸钠加入到溶液中。将93g二氧化钛和21g钛钼复合氧化物加入溶液中，持续加热搅拌，搅拌温度为90℃；得到催化剂前驱体。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，500℃焙烧3h，自然冷却后得到催化剂。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为85.6％。
对比例1
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g磷酸、5g硝酸银、5g硝酸钠加入到溶液中。将110.8g二氧化钛和4.36g钼酸铵加入溶液中，加热搅拌，搅拌温度为90℃；得到催化剂前驱体。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，500℃焙烧3h，自然冷却后得到与实施例5具有相同的元素组成的催化剂。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为81.4％。
对比例2
使用和实施例3相同的方法制备得到钛钼复合氧化物。
称取100g草酸和350mL蒸馏水于烧瓶中，搅拌升温至82℃，待草酸全部溶解后，配成草酸溶液。将85g偏钒酸铵加入到配制好的草酸溶液中继续搅拌，得到草酸氧钒铵溶液。将10g磷酸、5g硝酸银、5g硝酸钠加入到溶液中。将120g的钛钼复合氧化物加入溶液中，加热搅拌，搅拌温度为90℃；得到催化剂前驱体。取1份前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，500℃焙烧3h，自然冷却后得到与实施例5具有相同的元素组成的催化剂。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为79.5％。
实施例5与对比例1比较发现，钛钼复合氧化物能够提高催化剂活性中心的效率，改善催化剂的催化性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂，包括载体和活性组分；所述催化剂活性组分包括钒、氧化钛、钛钼复合氧化物和助剂，所述助剂包括A元素、B元素和C元素中的至少一种；优选地，所述A元素选自非金属元素中的至少一种，所述B元素选自副族金属元素中的至少一种，所述C元素选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为惰性载体，优选选自α-Al2O3、碳化硅和瓷环中的至少一种；和/或，所述催化剂中活性组分与载体的质量比为1：(1～40)，优选质量比为1：(5～20)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述钒与氧化钛的质量比为1：(0.01～50)；优选为1：(0.1～20)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒与钛钼复合氧化物的质量比为1：(0.01～10)；优选为1：(0.1～2)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述钛钼复合氧化物中钼和钛的摩尔比(0.01～10)：1；优选为(0.1～4)：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，
所述A元素与钒的质量比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1；优选地，所述A元素选自硼、磷、锑中的至少一种；和/或，
所述B元素和钒的质量比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1；优选地，所述B元素选自钨、银和铌中的至少一种；和/或，
所述C元素与钒的质量比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1；优选地，所述C元素选自钠、钾和镁中的至少一种。
7.权利要求1-6中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)将钒源与还原剂混合，得到第一混合液；
(2)向第一混合液中加入助活性组分前驱体，得到第二混合液；
(3)向第二混合液中加入氧化钛和钛钼复合氧化物，得到所述前驱体溶液；
(4)将前驱体负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒和五氧化二钒中的至少一种；和/或，所述还原剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、L-抗坏血酸、异丁醇和苯甲醇中的至少一种；和/或，所述助活性组分前驱体包括非金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物和副族金属元素的化合物中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述钛钼复合氧化物的制备方法包括：
(A)获得包括钼源、钛源的溶液；
(B)加热使所述溶液反应，得到反应混合物；
(C)对所述反应混合物进行分离，收集并洗涤固体产物；
(D)固体产物经干燥、焙烧得到所述钛钼复合氧化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钼源包括可溶性钼盐，优选为钼的盐酸盐，更优选为MoCl5；和/或，所述钛源包括可溶性钛盐、优选为钛的盐酸盐，更优选为TiCl4；和/或，步骤(B)中的反应温度为150-300℃，反应时间为1-5h；和/或，所述步骤(D)中固体产物在60-100℃条件下真空干燥10-20h，然后在200-500℃的空气气氛下焙烧2-6h。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中采用喷涂法或浸渍法将前驱体负载到载体上；优选的，当采用喷涂法时，喷涂的条件如下：喷涂温度为80～200℃，优选100～150℃；优选的，当采用浸渍法时，浸渍的条件如下：浸渍温度为80～200℃，优选80～150℃；和/或，步骤(4)所述的焙烧的条件为：焙烧温度400～560℃，焙烧时间为1～6h，优选焙烧时间为3～5h。
12.权利要求1-6中任一项所述的催化剂或权利要求7-11中任一项所述的制备方法制备的催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用；优选所述应用包括：
将均四甲苯、空气与所述的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐；优选地，反应条件为：反应温度330-500℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为4000-8000h-1，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3。
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