CN114425325B - 一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的催化剂活性组分；所述催化剂活性组分包括钒、钛、A元素、B元素和C元素中的至少一种；所述催化剂中包含片状活性组分。本发明的催化剂具有片状活性组分的特征，有利于增强反应物的停留和表面反应，提高催化剂的效率。本发明催化剂用于均四甲苯氧化制均酐，均酐收率最高可达84.2％，取得了较好的技术效果。

Description

一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种由均四甲苯氧化制均酐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一种耐高温，耐深冷，抗冲击和具有优异电性能与机械性能的新型合成材料，并可制成薄膜、纤维、漆包线、浸渍漆、泡沫塑料、注塑零件和胶粘剂等。可广泛应用于高端电子设备、航空、宇航等技术领域。随着特种工程材料聚酰亚胺的广泛应用，其重要单体均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)的需求也日益增长。另外，均酐作为一种精细化工产品，也可应用一个医药中间体、环氧树脂固化剂等。
目前，均酐的生产方法主要为以均四甲苯为原料的气相氧化方法。美国专利US5387699公开了气相氧化法生产均酐的方法，中国专利CN102008971公开了一种气相氧化法制备均苯四甲酸二酐的催化剂，美国专利US6084109公开了一种V2O5-WO3体系催化剂，用于均酐的生产。由于气相氧化过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。因此目前使用催化剂存在效率低、均酐收率不高等特点。
发明内容
本发明主要是针对现有技术中均酐收率不高的问题，提供一种用于均四甲苯氧化制均酐的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂优化了活性组分的结构，增强了反应物与活性组分的相互作用，提高了催化剂的效率，具有均酐收率高的特点。
根据本发明的一个方面，提供了一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的催化剂活性组分；所述催化剂活性组分包括钒、钛和助剂，所述助剂包括A元素、B元素和C元素中的至少一种；所述催化剂活性组分中包含片状活性组分组成
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂活性组分片状活性组分和颗粒状活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述片状活性组分的平均直径为5-500nm，优选为20-300nm。
本发明中，片状活性组分的平均直径是指通过活性组分几何重心的两个边缘点之间直线距离的平均值。
根据本发明的一些实施方式，所述载体包括氧化铝、碳化硅和瓷环中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分和载体的质量比为1：(1-40)，优选1：(5-20)。
根据本发明的一些实施方式，所述钒和钛的摩尔比为1：(0.001-1.5)，优选1：(0.01-1)。
根据本发明的一些实施方式，所述A元素与钒的摩尔比为(0.005-0.1)：1，优选(0.005-0.1)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述A元素选自副族金属元素中的至少一种，更优选选自钼、钨、银和铌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述B元素和钒的摩尔比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述B元素选自碱金属和碱土金属元素中的至少一种，更优选选自锂、钠、钾和镁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述C元素与钒的摩尔比为(0.001-0.2)：1，优选(0.005-0.1)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述C元素选自非金属元素中的至少一种，更优选选自硼、磷、锑中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)将钒源与还原剂混合，得到第一混合液；
(2)加入助活性组分前驱体，得到第二混合液；
(3)加入有机物，得到第三混合液；
(4)加入钛源，得到所述前驱体溶液；
(5)将所述前驱体溶液负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述钒源包括硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒和五氧化二钒中的至少一种，优选包括五氧化二钒、偏钒酸盐、正钒酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、L-抗坏血酸、异丁醇和苯甲醇中的至少一种，优选草酸、苯甲醇的至少一种。
本发明中还原剂的作用主要为还原活性组分前驱体元素，如钒。不同还原剂，导致还原过程不同，进而影响活性组分的形貌。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(1)中间还原剂加入到钒源的溶液中，得到第一混合液。
根据本发明的一些实施方式，所述助活性组分前驱体包括A源、B源和C源中的至少一种，优选所述助活性组分前驱体包括非金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物和副族金属元素的化合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述非金属元素的化合物包括非金属元素的酸、氧酸铵、氧化物的至少一种，更优选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、硼酸、氧化锑、卤化锑中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述非金属元素的化合物的加入量使得所述C元素与钒的摩尔比为(0.001-0.2)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述碱金属元素的化合物包括碱金属硝酸盐、碱金属卤化物、碱金属硫酸盐、碱金属氧化物和碱金属醋酸盐中的至少一种，优选包括硝酸钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述碱土金属元素的化合物包括碱土金属硝酸盐、碱土金属卤化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物和碱土金属醋酸盐中的至少一种，优选包括硝酸镁和氧化镁中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述碱金属元素的化合物和/或碱土金属元素的化合物的加入量使得B元素和钒的摩尔比为(0.001-0.2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述副族金属元素的化合物包括过渡金属元素的硝酸盐、卤化物、草酸盐、氧化物、氧酸铵、氧酸盐中的至少一种；更优选包括钼酸铵、钨酸铵、氧化钨、草酸铌、硝酸铌、氧化铌、硝酸银、氧化银中的至少一种。
根据本发明的具体实施方式，所述副族金属元素的化合物的加入量使得所述A元素和钒的摩尔比为(0.005-0.1)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)中间助剂活性组分前驱体加入到所述第一混合液中，得到所述第二混合液。
根据本发明的一些实施方式，所述有机物包括聚乙烯吡咯烷酮、有机胺、哌啶、高哌嗪中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明中的有机物有结构导向的作用。通过加入有机物，对活性组分的成型过程产生影响。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-700000。
根据本发明的优选实施方式，所述有机物与钒源中的钒元素的质量比为(0.01-1)：1，优选地比为(0.05-0.2)：1。
根据本发明的一些实施方式，有机物以溶液的形式加入。
根据本发明的一些实施方式，所述钛源包括氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐、有机钛化合物中的至少一种，优选为二氧化钛，更优选为锐钛矿型二氧化钛，优选锐钛矿型二氧化钛的含量≥90wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(5)中采用喷涂法或浸渍法将所述浆液负载在载体上。
根据本发明的一些实施方式，所述喷涂法的操作温度为80-200℃，优选90-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(5)中焙烧的温度为400-560℃，时间为1-8h，优选3-5h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明第二方面的制备方法制得的均四甲苯氧化制均酐的催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用包括：
将均四甲苯、空气与所述的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐。
根据本发明的优选实施方式，反应条件为：反应温度330-500℃，优选360-460℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为3900-8000h-1，优选4000-6000h-1，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3，优选16-35g/m3。
本发明的催化剂具有片状活性组分的特征，有利于增强反应物的停留和表面反应，提高催化剂的效率。本发明催化剂用于均四甲苯氧化制均酐，均酐收率最高可达84.2％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂活性组分的TEM图；
图2为对比例1制备的催化剂活性组分的TEM图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
如无特殊说明，本发明中百分比、百分含量均以质量计。
实施例1
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g，滴加苯甲醇200ml，回流20hr。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮125ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体溶液。取前驱体溶液装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
图1为该催化剂活性组分的TEM图。活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径220nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为84.2％。
实施例2
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g，滴加苯甲醇200ml，回流12hr。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮360ml，继续回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
该催化剂活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径290nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.3％。
实施例3
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g，滴加苯甲醇200ml，回流12hr。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮58ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
该催化剂活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径85nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.1％。
实施例4
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸45g，滴加苯甲醇200ml，回流12hr。将3g钨酸铵、5g磷酸氢二铵加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮125ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
催化剂活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径168nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为84.0％。
实施例5
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸48g，滴加苯甲醇200ml，回流12hr。将2.8g硝酸钾、4g硼酸加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮125ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
催化剂活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径172nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.9％。
实施例6
称取68g五氧化二钒和180ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，加入草酸42g，滴加苯甲醇210ml，回流12hr。将2.8g硝酸钾、3g氧化锑加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮125ml，继续加热回流20hr。称取250g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
催化剂活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径183nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.8％。
实施例7
称取82g五氧化二钒和195ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至85℃，加入草酸52g，滴加苯甲醇220ml，回流12hr。将3.6g硝酸银、3g硝酸镁加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮125ml，继续加热回流20hr。称取85g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
催化剂活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径165nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.5％。
实施例8
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g，滴加异丁醇300ml，回流20hr。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的哌啶125ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体溶液。取前驱体溶液装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径145nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.4％。
实施例9
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g，加入柠檬酸35g，回流20hr。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。向溶液中加入1,2-二甲基丙胺35ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体溶液。取前驱体溶液装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
活性组分中含有片状活性组成，其中片状活性组成的平均直径156nm。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为83.6％。
对比例1
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
图2为该催化剂的TEM图。催化剂中活性组分没有片状组成。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为78.2％。
对比例2
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g，滴加苯甲醇200ml。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
催化剂中活性组分没有片状组成。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为79.4％。
对比例3
称取76g五氧化二钒和190ml水放置于烧瓶中，搅拌升温至90℃，加入草酸40g。将5g硝酸钠、3g钼酸铵加入到溶液中。向溶液中加入0.05g/ml的聚乙烯吡咯烷酮125ml，继续加热回流20hr。称取128g二氧化钛加入到上述溶液中，得到催化剂前驱体。取前驱体装入喷涂机中，喷涂温度为120℃，均匀的喷涂在α-Al2O3载体上。放置马弗炉中，560℃焙烧，自然冷却后得到催化剂。
催化剂中活性组分没有片状组成。
以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐，在反应温度450℃、气时体积空速5500h-1、原料进料浓度19g/m3下，测得均酐收率为79.8％。
由图1与图2的对比可以看出，实施例1的催化剂活性组分具有特殊的结构组成，其中的片状结构组成有利于增强反应物的停留和表面反应，提高催化剂的效率。实施例1催化剂的均酐收率也大幅提高，催化性能得到改善。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的催化剂活性组分；所述催化剂活性组分包括钒、钛和助剂，所述助剂包括A元素、B元素和C元素中的至少两种；所述催化剂活性组分中包含片状活性组分；所述片状活性组分的平均直径为5-500nm；所述A元素选自钼、钨、银和铌中的至少一种；所述B元素选自锂、钠、钾和镁中的至少一种；所述C元素选自硼、磷、锑中的至少一种；
所述钒和钛的摩尔比为1：（0.001-1.5）；
所述A元素与钒的摩尔比为（0.005-0.1）：1；
所述B元素和钒的摩尔比为（0.001-0.2）：1；
所述C元素与钒的摩尔比为（0.001-0.2）：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分包括：片状活性组分和颗粒状活性组分。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述片状活性组分的平均直径为20-300nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括氧化铝、碳化硅和瓷环中的至少一种；和/或，所述活性组分和载体的质量比为1：（1-40）。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分和载体的质量比为1：（5-20）。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒和钛的摩尔比为1：（0.01-1）。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述B元素和钒的摩尔比为（0.005-0.1）：1。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述C元素与钒的摩尔比为（0.005-0.1）：1。
9.权利要求1-8中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）将钒源与还原剂混合，得到第一混合液；
（2）加入助活性组分前驱体，得到第二混合液；
（3）加入有机物，得到第三混合液；
（4）加入钛源，得到所述前驱体溶液；
（5）将所述前驱体溶液负载在载体上，经焙烧得到所述催化剂；
所述还原剂包括甲酸、草酸、柠檬酸、L-抗坏血酸、异丁醇和苯甲醇中的至少两种；
所述有机物包括聚乙烯吡咯烷酮、有机胺、哌啶、高哌嗪中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钒源包括硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒和五氧化二钒中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述助活性组分前驱体包括非金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物和副族金属元素的化合物中的至少一种；和/或，所述钛源包括氧化钛、卤化钛、钛盐、钛酸盐、有机钛化合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括二氧化钛。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括锐钛矿型二氧化钛。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述钛源中锐钛矿型二氧化钛的含量≥90wt%。
15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述有机物与钒源中的钒元素的质量比为（0.01-1）：1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述有机物包括聚乙烯吡咯烷酮。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述有机物与钒源中的钒元素的质量比为（0.05-0.2）：1。
18.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中采用喷涂法或浸渍法将所述前驱体溶液负载在载体上；和/或，所述喷涂法的操作温度为80-200℃；和/或，所述步骤（5）中焙烧的温度为400-560℃，时间为1-8h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，所述喷涂法的操作温度为90-150℃。
20.权利要求1-8中任一项所述的催化剂或权利要求9-19中任一项所述的制备方法制备的催化剂在均四甲苯氧化合成均酐中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述应用包括：
将均四甲苯、空气与所述的催化剂在固定床反应器中接触反应得到均酐。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，接触反应条件为：反应温度330-500℃，和/或反应压力为常压，和/或体积空速为3900-8000 h-1，和/或均四甲苯的质量浓度为15-45g/m3。
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