JP2010163412A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィン化合物と酸素と水からケトン化合物をより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン1モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン1モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関するものである。
オレフィン類の直接酸化によるカルボニル化合物の製造方法としては、古くからPdCl2−CuCl2触媒によるワッカー法が知られている。しかし、このワッカー法においては、塩素による装置の腐食や塩素化合物の副生などの問題がある。そのうえ、原料オレフィンの炭素数が増加するにつれて反応速度が著しく低下することや、内部オレフィンの反応性が低いなどの問題があり、工業的にはアセトアルデヒドやアセトン等の低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。このような問題を解決する方法として、特許文献1ではパラジウム及びヘテロポリ酸の存在下、レドックス金属を添加して反応を行う方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献1記載の方法では環状オレフィンの酸化においてPd単位量あたりの活性が十分でなく、生産性の観点から必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、ヘテロポリアニオン、パラジウム、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン1モル当たり1グラム原子以下である条件下でオレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法に関するものである。
本発明によれば、Pd単位量あたりの活性を上げ、オレフィンから効率的に対応するカルボニル化合物を製造することができる。
本発明において使用できるパラジウム触媒となるパラジウム源としては、例えば、パラジウム金属、パラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム(II)、ビス(アセチルアセトナート)パラジウムなどが挙げられる。中でも、パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましく、酢酸パラジウムが、より好ましい。特にシクロヘキセンを酸化する際には、パラジウム源は塩化物ではなく、パラジウム源に塩素が含まれていないことが望ましい。
本発明の方法においては、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン1モル当たり1グラム原子以下である条件下で実施する。したがって、この範囲内のアルカリ金属濃度が維持されれば、アルカリ金属型ヘテロポリ酸酸性塩を使用することもできる。酸性塩の調製方法は特に限定されるものではないが、例えばヘテロポリ酸と所定量のアルカリ金属源を含む水溶液を調製し、溶媒を蒸発乾固することによって任意の組成のヘテロポリ酸酸性塩を合成することができる。好ましくはカウンターイオンが全てプロトンのものを使用することである。
本発明で使用されるヘテロポリアニオンは、好ましくは、P、Si、V、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含有するヘテロポリアニオンであり、さらに好ましいヘテロポリアニオンは、P、V、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含有するヘテロポリアニオンである。
酸性ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸酸性塩を構成するヘテロポリアニオンの典型的な組成例としては、下記(1A)および(1B)の組成式を有するものが例示される。
XM12O40 (1A)
(式中、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す)
又は、組成式(1B):
X2M18O62 (1B)
(式中、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す。)
XM12O40 (1A)
(式中、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す)
又は、組成式(1B):
X2M18O62 (1B)
(式中、Xは、P又はSiであり、Mは、Mo、V及びWからなる群から選択される少なくとも1つの元素を表す。)
このような組成を有するヘテロポリ酸のヘテロポリアニオンの例としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸等のヘテロポリアニオンが挙げられる。中でも、バナジウムを含有するヘテロポリ酸が好適に用いられ、リンバナドタングステン酸またはリンバナドモリブデン酸が特に好ましい。より具体的には、H4PV1Mo11O40、H5PV2Mo10O40、H6PV3Mo9O40、H7PV4Mo8O40が特に好ましいヘテロポリ酸として用いられる。
好適なヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の酸性塩の添加量はヘテロポリ酸の種類等によってことなるが、多くの場合、アセトニトリル含有水溶液中の濃度が0.1mmol/L〜100mmol/Lとなるようにすることが好ましく、1mmol/L〜50mmol/Lの範囲となるようにすることが更に好ましい。また、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸の酸性塩の添加量は、通常、パラジウム1モルに対して50〜0.1モル、好ましくは20〜0.5モル、更に好ましくは1〜10モルである。
酸化反応は、有効量のプロトン存在下で行われ、ヘテロポリ酸又はその酸性塩以外のプロトン酸を別途添加して反応を行うこともできる。ヘテロポリ酸またはその酸性塩とは別に添加してもよいプロトン酸としては、無機酸、有機酸、又は固体酸が例示される。無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸(水素酸)と、硫酸、硝酸のようなオキソ酸(酸素酸)が例示される。有機酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸(例えば酢酸)、脂環式カルボン酸(例えばシクロヘキサンカルボン酸)、芳香族カルボン酸(例えば安息香酸)、スルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸)などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂(例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など)、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。
ヘテロポリ酸とは別のプロトン酸の添加量としては、ヘテロポリアニオン1モルあたり好ましくは10グラム原子以下である。なお、より好ましくはヘテロポリ酸又はその酸性塩の添加によって有効量のプロトンを供給することである。
本発明において鉄化合物は、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、具体的には、例えば、硫酸鉄、ミョウバン鉄(硫酸アンモニウム鉄)、硝酸鉄、リン酸鉄などの無機塩や、クエン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸塩、フタロシアニン鉄、アセチルアセトナート鉄などの錯体、及び酸化鉄などが例示される。なかでも鉄の無機塩が好適に用いられ、硫酸鉄やミョウバン鉄が好ましい。好適な鉄化合物の添加量としては、ヘテロポリ酸1モルに対して0.01モル〜100モル、より好ましくは0.1モル〜50モルである。
本発明においては、反応はアセトニトリル含有水溶液中で行われる。好ましいアセトニトリル/水の重量比は使用するヘテロポリ酸の種類や反応条件によって異なるため一概には規定できないが、水1重量部に対してアセトニトリル4.8〜0.1重量部であることが好ましく、3〜0.2重量部であることがより好ましい。上記範囲のアセトニトリルの使用量は、例えばリンバナドモリブデン酸を使用する場合などにも好適である。
本発明において用いられるオレフィンは制限されないが、特に環状オレフィンを酸化して効率的に環状ケトンを得ることができる。環状オレフィンの例としては、炭素数4〜20個の環状オレフィンが挙げられる。例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
分子状酸素としては、純酸素又は空気を使用することができ、これらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、通常、反応系内に導入される酸素含有ガスの圧力によって調整され、酸素分圧として、好ましくは0.01〜10MPa、さらに好ましくは0.05〜5MPaの範囲に設定する。この反応ガスは、全量を反応前に導入しておいても良いし、反応中に系内に吹き込むなどして、連続的に供給しながら反応を行っても良い。
反応は、通常、0.01〜10MPa(ゲージ圧)、好ましくは0.05〜7MPa(ゲージ圧)、さらに好ましくは0.1〜5MPa(ゲージ圧)の圧力範囲内で行なわれる。酸化反応は、通常は、0〜200℃、好ましくは10〜150℃、さらに好ましくは30〜100℃の温度範囲で行なわれる。
生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集されオレフィンに対応する所望のケトン等のカルボニル化合物を単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離することができる。ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行うことができる。
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
下記の混合物を120mlオートクレーブに入れ、空気2MPa、窒素3MPa(酸素分圧0.42MPa、窒素分圧4.58MPa)下、撹拌子で撹拌しながら323Kで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
(混合物)
シクロヘキセン:1.6g(20mmol)、
溶媒:アセトニトリル/水(3.0ml/2.0ml)、
Pd(OAc)2:4mg(0.02mmol)、
H7PV4Mo8O40(日本無機化学工業製):120mg(0.06mmol)、
ミョウバン鉄(FeNH4(SO4)2・12H2O、関東化学):58mg(0.12mmol)。
下記の混合物を120mlオートクレーブに入れ、空気2MPa、窒素3MPa(酸素分圧0.42MPa、窒素分圧4.58MPa)下、撹拌子で撹拌しながら323Kで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
(混合物)
シクロヘキセン:1.6g(20mmol)、
溶媒:アセトニトリル/水(3.0ml/2.0ml)、
Pd(OAc)2:4mg(0.02mmol)、
H7PV4Mo8O40(日本無機化学工業製):120mg(0.06mmol)、
ミョウバン鉄(FeNH4(SO4)2・12H2O、関東化学):58mg(0.12mmol)。
実施例2
溶媒としてアセトニトリル/水(2.0ml/3.0ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
溶媒としてアセトニトリル/水(2.0ml/3.0ml)を用いた以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
実施例3
下記の混合物を120mlオートクレーブに入れ、空気2MPa、窒素3MPa(酸素分圧0.42MPa、窒素分圧4.58MPa)下、撹拌子で撹拌しながら323Kで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
(混合物)
シクロヘキセン:0.32g(4mmol)、
溶媒:アセトニトリル/水(3.0ml/2.0ml)、
Pd(OAc)2:4mg(0.02mmol)、
H3PMo12O40(日本無機化学工業製):240mg、
硫酸鉄(Fe2(SO4)3・nH2O、関東化学)58mg(0.12mmol)。
下記の混合物を120mlオートクレーブに入れ、空気2MPa、窒素3MPa(酸素分圧0.42MPa、窒素分圧4.58MPa)下、撹拌子で撹拌しながら323Kで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
(混合物)
シクロヘキセン:0.32g(4mmol)、
溶媒:アセトニトリル/水(3.0ml/2.0ml)、
Pd(OAc)2:4mg(0.02mmol)、
H3PMo12O40(日本無機化学工業製):240mg、
硫酸鉄(Fe2(SO4)3・nH2O、関東化学)58mg(0.12mmol)。
比較例1
ミョウバン鉄を用いなかった以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
ミョウバン鉄を用いなかった以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
比較例2
特許文献1開示の方法に従ってK5H4PMo6V6Mo40を次のようにして調製した。すなわち、蒸留水38mlにメタバナジン酸ナトリウム7.32gを溶解させ、90℃にした。また、これとは別に蒸留水12mlにモリブデン酸ナトリウム8.07gを加え90℃に加熱し、先に調製したメタバナジン酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合液に85%リン酸5mlを添加した。冷却後、硝酸カリウム8gを加えて撹拌した後、固形物をろ過した。その固体を0.25M H2SO4から再結晶した。得られた固体を元素分析したところ、K5H4PMo6V6O40であった。
特許文献1開示の方法に従ってK5H4PMo6V6Mo40を次のようにして調製した。すなわち、蒸留水38mlにメタバナジン酸ナトリウム7.32gを溶解させ、90℃にした。また、これとは別に蒸留水12mlにモリブデン酸ナトリウム8.07gを加え90℃に加熱し、先に調製したメタバナジン酸ナトリウム水溶液を加えた。この混合液に85%リン酸5mlを添加した。冷却後、硝酸カリウム8gを加えて撹拌した後、固形物をろ過した。その固体を0.25M H2SO4から再結晶した。得られた固体を元素分析したところ、K5H4PMo6V6O40であった。
このようにして調製したK5H4PMo6V6O40を100mg(0.06mmol)用い、更に硫酸を8.7mg加えた以外は、実施例1と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。
比較例3
特許文献1記載の触媒混合物を用いてシクロヘキセンの酸化反応を次のようにして実施した。すなわち、アセトニトリル/水(1.3ml/3.8ml)にPd(NO3)2 8mg、比較例2で調製したK5H4PMo6V6O40 160mg(0.09mmol)及びCu(NO3)2・3H2O 120mgを加え、更に硫酸7.7mg(0.08mmol)を添加した。ここにシクロヘキセン210mg(2.6mmol)を加えて、120mlオートクレーブに入れ、空気2MPa、窒素3MPa(酸素分圧0.42MPa、窒素分圧4.58MPa)下、撹拌子で撹拌しながら323Kで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
特許文献1記載の触媒混合物を用いてシクロヘキセンの酸化反応を次のようにして実施した。すなわち、アセトニトリル/水(1.3ml/3.8ml)にPd(NO3)2 8mg、比較例2で調製したK5H4PMo6V6O40 160mg(0.09mmol)及びCu(NO3)2・3H2O 120mgを加え、更に硫酸7.7mg(0.08mmol)を添加した。ここにシクロヘキセン210mg(2.6mmol)を加えて、120mlオートクレーブに入れ、空気2MPa、窒素3MPa(酸素分圧0.42MPa、窒素分圧4.58MPa)下、撹拌子で撹拌しながら323Kで2時間反応させた。得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
比較例4
硫酸鉄を使用しなかった以外は実施例3と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。結果を表1に示す。
硫酸鉄を使用しなかった以外は実施例3と同様にしてシクロヘキセンの酸化反応を行った。結果を表1に示す。
表1において、何れの実験結果も、転化率はシクロヘキセンの転化率を表し、選択率は生成したシクロヘキサノンの転化シクロヘキセンに対する比率であり、TOF(h−1)は(シクロヘキサノンの生成モル数)/(Pdのモル数)/(反応時間)を意味する。
本発明は、オレフィンから対応するカルボニル化合物を製造する工業的製造方法として利用可能である。
Claims (5)
- ヘテロポリアニオン、パラジウム触媒、及び鉄化合物の存在下、アセトニトリル含有水溶液中、反応系内のアルカリ金属量がヘテロポリアニオン1モル当たり1グラム原子以下である条件下で、有効量のプロトン存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
- オレフィンが環状オレフィンであり、カルボニル化合物が環状ケトンである請求項1に記載の製造方法。
- オレフィンがシクロヘキセンであり、カルボニル化合物がシクロヘキサノンである請求項1に記載の製造方法。
- ヘテロポリアニオンがバナジウムを含有する請求項1〜3のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
- アセトニトリル含有水溶液に含まれるアセトニトリルの量は、当該水溶液に含まれる水1重量部に対して4.8〜0.1重量部である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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