TWI415830B - Liquid - phase Oxidation of Hydrocarbons - Google Patents

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Description

碳氫化合物之液相氧化方法
本發明係有關於一種碳氫化合物之液相氧化方法，具體而言，係有關於在含分子氧氣體存在之條件下使碳氫化合物進行氧化反應之方法。
在石油化工的相關領域中，碳氫化合物的液相氧化反應係極為重要的一個環節。在多種液相氧化反應中，又以環己烷之氧化反應特別重要，亦最受矚目。環己烷經氧化後會產生環己酮、環己醇、己二酸等產物，其中環己酮、環己醇為重要之化工原料，可廣泛應用於纖維、合成橡膠、工業塗料、醫藥、農藥及有機溶劑等方面。另一方面，環己酮與環己醇可以形成己內醯胺，並進一步產製聚醯胺類纖維尼龍。因此產製環己酮、環己醇之環己烷氧化反應，在石油化工領域中，具有極高之經濟價值。
傳統工業上之環己烷氧化製程，為了達到較高的轉化率，都需要在相當嚴苛的反應條件下進行。中華民國公告第150309號專利揭示一種在液相氧化環己烷的方法，該方法係使用環烷酸鈷作為催化劑，在起泡作用反應器中，於液相反應內維持一限制的氧量，在150至200℃之高溫條件下，達到最高5%之轉化率。第4,341,907號美國專利教示使用0.1%以上之高濃度鈷觸媒進行環己烷之氧化反應，然而，該方法對於轉化率之提昇相當有限。
第6,482,989號美國專利揭示在溶劑存在之條件下， 使用含氮化合物作為配基，與含銅之可溶鹽類組成觸媒系統，同時加入含醛類的化合物共同參與反應。然而，該方法必須在使用溶劑之條件下進行，反應液組成相當複雜，對於反應完成後之產物分離相當不利，且觸媒無法回收再利用，不利於降低環境污染。
J.Mol.Catal.A：Chem.229,137,2005，M.D.Assis教示以卟啉接上高分子模板上，應用於環己烷催化系統下，藉以回收卟啉之觸媒系統，但該反應須反應24小時，且需加入昂貴的氧化劑協助反應，並要添加溶劑，增加了反應與分離的成本。
因此，仍需要一種在較溫和的反應條件下達到高轉化率與高產率，且能有效地回收觸媒重複使用，降低成本，減少環境污染之方法。
於一具體實施例中，本發明係提供一種具有高產率之碳氫化合物液相氧化方法。
於另一具體實施例中，本發明係提供一種低耗能之碳氫化合物液相氧化方法。
於又一具體實施例，本發明係提供一種能有效回收觸媒之碳氫化合物液相氧化方法。
於再一具體實施例中，本發明提供一種碳氫化合物之液相氧化方法，該方法係在含分子氧氣體存在之條件下，使用高分子擔體螯合金屬觸媒作為催化劑，搭配具易被氧化產生自由基性質之助催化劑，使碳氫化合物進行液相氧 化反應，形成醇、酮、或酸。
本發明之方法使用高分子擔體螯合金屬觸媒作為催化劑，搭配助催化劑，可以在較溫和之條件下進行反應而無需使用溶劑，且具有高產率，可減少反應所需要消耗的能源。另一方面，本發明方法所使用之高分子擔體螯合金屬觸媒催化劑，可以方便且有效地回收觸媒重複使用，不但能夠降低成本，更能進一步減少金屬回收困難所造成之環境污染。
以下係藉由特定的具體實施例詳細說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點與功效，但非用於限制本發明之範疇。
本發明之碳氫化合物液相氧化方法係在含分子氧氣體存在之條件下，使用高分子擔體螯合金屬觸媒之催化劑，搭配具易被氧化產生自由基性質之助催化劑，使具有5至12個碳原子之碳氫化合物進行液相氧化反應。於一具體實例中，係使用環己烷進行液相氧化反應，形成環己醇、環己酮、及己二酸等產物。
本發明方法所使用之催化劑中，該高分子擔體可以由一種以上選自苯乙烯、丙烯腈、乙烯、此等單體之衍生物之單體，與含烯基並具金屬螯合能力之配位基的單體組成之共聚物。於一具體實例中，本發明方法所使用之高分子擔體係由苯乙烯單體；丙烯腈單體；具有二個烯基之架橋 劑，例如二乙烯苯單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等；以及具有金屬螯合能力配位基(例如氮、磷、羧基等官能基)之化合物所形成之共聚物。
本發明方法係使用高分子擔體螯合金屬觸媒作為催化劑，例如，使用縮水甘油甲基丙烯酸-亞胺二乙酸與苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯等單體形成高分子擔體，利用縮水甘油甲基丙烯酸-亞胺二乙酸之含氮電子對以及兩個酸根螯合過渡金屬觸媒作為催化劑，可避免流失過渡金屬觸媒，同時增加觸媒的回收與再利用性。
一般而言，本發明所使用之高分子擔體中，具有金屬螯合能力配位基之單體係佔高分子擔體總量之10至40莫耳%，較佳係佔高分子擔體總量之15至35莫耳%。金屬觸媒可選自ⅢB-ⅧB族過渡金屬元素之各價離子，例如鈷、鉻、鐵、錳、鉬、銥、及銠等元素之各價離子。
本發明方法所使用之高分子擔體螯合金屬觸媒催化劑，可以藉由調整形成該高分子擔體之單體比例，增加反應物與金屬觸媒催化劑接觸的機會。於該具體實例中，形成該高分子擔體之丙烯腈與苯乙烯單體之莫耳比係介於1：2至3：1之範圍，較佳係介於1.25：1至2.5：1之範圍，使所形成之高分子擔體與環己烷有較佳的親合性，提高反應效率。
另一方面，本發明方法所使用之高分子擔體螯合金屬觸媒催化劑中，可以藉由引入架橋劑增加該高分子擔體的機械性質。該架橋劑的實例包括具有兩個烯基之單體，例 如二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等。於該具體實例中，添加至該高分子擔體之架橋劑係佔高分子擔體總量之8至15莫耳%，較佳係佔高分子擔體總量之10至13莫耳%，可避免催化劑在高溫反應過程中沾黏至反應器表面，進而增加金屬觸媒之回收率，除了能夠回收觸媒重複使用，降低成本，同時能夠避免金屬回收不易所造成之環境污染。
本發明之方法中，該高分子擔體螯合金屬觸媒催化劑之添加量以金屬離子計，通常係介於0.1至100ppm之範圍內，較佳係介於0.5至20ppm之範圍內。一般而言，催化劑之用量不足會導致反應轉化率降低，用量過高則會導致副產物增加，提高產物分離純化成本。
本發明之碳氫化合物液相氧化方法，除了使用高分子擔體螯合金屬觸媒作為催化劑，更進一步搭配具有易被氧化產生自由基性質之助催化劑，可降低反應所需要之溫度與壓力，在較溫和之條件下進行反應，減少反應所需要消耗的能源，節省生產的成本。本發明方法所使用之助催化劑可為具有1至18個碳原子之烷基、3至12個碳原子之環烷基、3至12個碳原子之環烷醯基、6至20個碳原子之芳基、7至20個碳原子之芳烷基、或7至20個碳原子之烷芳基的醛類有機化合物，於一具體實例中，可使用苯甲醛作為助催化劑。另一方面，本發明方法亦可使用過氧化氫化合物作為助催化劑，例如第三丁基過氧化氫(TBHP)、或異丙苯過氧化氫(CHP)。
本發明方法中，該助催化劑與反應物之比例以莫耳數計，係介於1：0.005至1：0.1之範圍，較佳係介於1：0.01~1：0.05之範圍。反應壓力通常係介於4至20kg/cm2之範圍，較佳係介於5至14kg/cm2之範圍。反應壓力過低，會使系統不穩定，不利於提高轉化率，壓力過高則不利於降低成本。另一方面，本發明方法之反應溫度通常係介於100至180℃之範圍，較佳係介於110至160℃之範圍，更佳係介於110至145℃之範圍，若反應溫度過低，無法順進行反應，溫度過高則容易增加副產物，不利於提高選擇率。
實施例
本發明說明書中所記載之轉化率、選擇率、及產率係以酸鹼滴定法、氧化還原滴定法、氣相層析儀分析產物，根據下列方式計算：轉化率(%)=環己烷轉化數(%)
選擇率(%)=[環己烷基過氧化氫、環己醇與環己酮生成數/環己烷轉化數]×100%
產率(%)=轉化率×選擇率
製備例1
秤取160克蒸餾水、80克之縮水甘油甲基丙烯酸-亞胺二乙酸水溶液(固含量30%)、及168克乙醇，加入二公升玻璃反應器中，以氮氣置換反應器中之空氣，以除去氧氣。依序加入26克苯乙烯單體、13克二乙烯苯單體、及 6.6克丙烯腈，攪拌一小時後再升溫至65℃。將0.33克過硫酸鉀(KPS)溶於35克水並將其水溶液加入反應器中，起始聚合反應，持續攪拌24小時。待反應結束後降溫至室溫，過濾出固體，重覆以蒸餾水洗滌。將過濾後之固體加入過量飽和之醋酸鈷溶液中，在室溫下攪拌18小時螯合金屬。過濾後，固體以水洗至濾液呈無顏色為止，置入真空烘箱中乾燥24小時，獲得催化劑樣品1。
以原子光譜儀測定催化劑樣品1之金屬濃度，分析結果鈷含量7.82wt%。
製備例2
重複製備例1之步驟，將過濾後之固體加入過量飽和之氯化鉻溶液中，在室溫下攪拌18小時螯合金屬。過濾後，固體以水洗至濾液呈無顏色為止，置入真空烘箱中乾燥24小時，獲得催化劑樣品2。
以原子光譜儀測定催化劑樣品2之金屬濃度，分析結果鉻含量8.54wt%。
製備例3
重複製備例1之步驟，將過濾後之固體加入過量飽和之氯化鐵溶液中，在室溫下攪拌18小時螯合金屬。過濾後，固體以水洗至濾液呈無顏色為止，置入真空烘箱中乾燥24小時，獲得催化劑樣品3。
以原子光譜儀測定催化劑樣品3之金屬濃度，分析結 果鐵含量8.10wt%。
對照例1
將168克環己烷(2莫耳)，置於附有攪拌器之不銹鋼高壓反應器中。反應器內空氣先以氮氣置換，氮氣建壓至5kg/cm2後不再進氮氣。接著，啟動攪拌器，將反應系統升溫至130℃，導入空氣開始反應。反應期間，空氣進料流量控制在120ml/min，反應器壓力維持在8kg/cm2。反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，結果記錄於表1。
對照例2
重複對照例1之步驟，使用環烷酸鈷作為催化劑。催化劑之添加量，以金屬離子重量計，係占環己烷重量之百萬分之十五(15ppm)。反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，結果記錄於表1。
對照例3
重複對照例1之步驟，添加1莫耳%之苯甲醛作為助催化劑。反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，結果記錄於表1。
實施例1
重複對照例1之步驟，使用催化劑樣品1作為催化劑，並添加1莫耳%之苯甲醛作為助催化劑。催化劑之添 加量，以金屬離子重量計，係占環己烷重量之百萬分之十五(15ppm)。調整反應器壓力維持在5kg/cm2，反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，將結果記錄於表1。
實施例2
重複實施例1之步驟，調整反應器壓力維持在8kg/cm2，反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，將結果記錄於表1。
實施例3
重複實施例1之步驟，調整反應器壓力維持在12kg/cm2，反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，將結果記錄於表1。
實施例4
重複實施例1之步驟，使用催化劑樣品2作為催化劑，並添加1莫耳%之苯甲醛作為助催化劑。催化劑之添加量，以金屬離子重量計，係占環己烷重量之百萬分之十五(15ppm)。反應器壓力維持在8kg/cm2，反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，將結果記錄於表1。
實施例5
重複實施例1之步驟，使用催化劑樣品3作為催化劑，並添加1莫耳%之苯甲醛作為助催化劑。催化劑之添 加量，以金屬離子重量計，係占環己烷重量之百萬分之十五(15ppm)。反應器壓力維持在8kg/cm2，反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，將結果記錄於表1。
實施例6
重複實施例1之步驟，使用催化劑樣品1作為催化劑，並添加3莫耳%之苯甲醛作為助催化劑。催化劑之添加量，以金屬離子重量計，係占環己烷重量之百萬分之十五(15ppm)。反應器壓力維持在8kg/cm2，反應歷時60分鐘後，分析產物並計算產率，將結果記錄於表1。
表1結果顯示，本發明方法使用高分子擔體螯合金屬觸媒作為催化劑，搭配助催化劑所組成之氧化觸媒體系，可於較溫和的反應條件下，有效地催化環己烷與含氧分子氣體進行液相氧化反應，生成環己醇、環己酮、及環己基過氧化氫等氧化產物，達到相當高的環己烷氧化轉化率，同時維持產物較高的選擇率。

Claims (17)

  1. 一種具有5至12個碳原子之碳氫化合物之液相氧化方法，係在含分子氧氣體存在之條件下，使用高分子擔體螯合金屬觸媒作為催化劑，搭配助催化劑，使碳氫化合物進行液相氧化反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該高分子擔體螯合金屬觸媒係藉由使高分子擔體對金屬觸媒進行螯合所製得，且該高分子擔體係由一種以上選自苯乙烯、丙烯腈、乙烯、此等單體之衍生物之單體，與含烯基並具金屬螯合能力之配位基的單體組成之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該高分子擔體螯合金屬觸媒係藉由使高分子擔體對金屬觸媒進行螯合所製得，且該高分子擔體係由苯乙烯單體、丙烯腈單體、二乙烯苯單體、及縮水甘油甲基丙烯酸-亞胺二乙酸所形成之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該具有金屬螯合能力配位基係選自氮、磷及/或羧基官能基。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，以該高分子擔體總量為基準計，該具有金屬螯合能力配位基之單體係為10至40莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該二乙烯苯單體係佔該高分子擔體總量之8至15莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該丙烯腈單體 與該苯乙烯單體之莫耳比係介於1：2至3：1。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該高分子擔體螯合金屬觸媒係藉由使高分子擔體對金屬觸媒進行螯合所製得，且該金屬觸媒係選自ⅢB至ⅧB族過渡金屬元素之各價離子。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該高分子擔體螯合金屬觸媒係藉由使高分子擔體對金屬觸媒進行螯合所製得，且該金屬觸媒係選自鈷、鉻、鐵、錳、鉬、銥、及銠所構成組群之元素之各價離子。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該助催化劑係醛類化合物或過氧化氫化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該助催化劑係苯甲醛。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該助催化劑係選自第三丁基過氧化氫(TBHP)或異丙苯過氧化氫(CHP)。
  13. 如申請專利範圍第1之方法，其中，該碳氫化合物與該助催化劑之莫耳比係介於1：0.005至1：0.1。
  14. 如申請專利範圍第1之方法，其中，該液相氧化反應之壓力係介於4至20kg/cm2之範圍。
  15. 如申請專利範圍第1之方法，其中，該液相氧化反應之壓力係介於5至14kg/cm2之範圍內。
  16. 如申請專利範圍第1之方法，其中，該液相氧化反應之溫度係介於100至180℃之範圍內。
  17. 如申請專利範圍第1之方法，其中，該液相氧化反應之溫度係介於110至160℃之範圍內。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4341907A (en) * 1978-09-19 1982-07-27 Du Pont Canada Inc. Catalytic oxidation of cycloparaffins
US6528658B1 (en) * 1999-02-19 2003-03-04 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for preparing cycloalkanone

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341907A (en) * 1978-09-19 1982-07-27 Du Pont Canada Inc. Catalytic oxidation of cycloparaffins
US6528658B1 (en) * 1999-02-19 2003-03-04 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for preparing cycloalkanone

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