JP5867403B2 - 炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、アルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造するための酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置に関する。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化、特に空気による酸化については、古くから検討されおり、多くの方法が開示されている。炭化水素化合物の自動酸化の中で特に工業的に重要なものは、シクロヘキサンの酸化である。得られるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールは、ナイロン６、ナイロン６，６の原料として極めて重要な化合物である。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、主に２つの工程を経て進行する。第一工程は炭化水素化合物を酸化してハイドロパーオキサイドが生成する工程であり、第二工程はハイドロパーオキサイドがケトン及びアルコールに分解される工程である。第二段階における反応はハイドロパーオキサイドのラジカル分解反応であり、一般的に第一段階の酸化反応よりケトン及びアルコールの選択性に劣る。炭化水素化合物からケトン及びアルコールを高収率で取得するには、炭化水素化合物の酸化反応により生成したハイドロパーオキサイドの分解を抑制し、そのハイドロパーオキサイドを別の工程で選択的に分解する方法が有効である。
例えばシクロヘキサンの酸化においては、生成物であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールはシクロヘキサンより酸化されやすく、種々のカルボン酸が副生するため、シクロヘキサンの転化率を低く抑えることが一般的に行われている。さらに好ましくは、シクロヘキサンの酸化工程において中間生成物であるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制し、次の工程でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを選択的に分解する方法が採られる。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解は、シクロヘキサンの酸化反応で得られた反応液を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液と接触させるプロセスが一般的に採用されている
一方、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の骨格炭素と水素の結合エネルギー（所謂２級Ｃ−Ｈ結合のエネルギー）は９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（非特許文献１）と高く、分子状酸素による酸化を受けにくい。そのＣ−Ｈ結合を切断して脂環式炭化水素を分子状酸素で酸化するために高温で酸化反応を行うことも考えられるが、長大な高圧設備が必要となる。
そこで、原料である炭化水素化合物に可溶な遷移金属化合物を触媒として用いる方法が一般的である。遷移金属化合物としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの長鎖カルボン酸コバルト塩が一般的に用いられる。遷移金属化合物を用いた場合、その遷移金属の作用によりハイドロパーオキサイドが分解され、生成するアルコキシラジカルやパーオキシラジカルによって炭化水素化合物の酸化反応は加速されるが、後述する副反応等のためその選択性は十分なものではなかった。したがって、遷移金属化合物を触媒として用いる方法は、前述のシクロヘキサンの酸化工程においてシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制し、次の工程でシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを選択的に分解するという技術思想とは相容れないものと考えられており、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率が低下する問題があった。
シクロヘキサンの酸化工程におけるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制する方法として、遷移金属化合物を敢えて添加せずに酸化反応を行う方法、リン酸ジエステル等のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド安定化剤を添加する方法（特許文献１）が知られている。一方、酸化反応を加速させる方法として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミドを添加する方法（特許文献２及び非特許文献２）、ニトロソラジカルを銅（ＩＩ）で酸化してニトロソニウム塩を生成させ、ニトロソニウム塩でアルコールを酸化してアルデヒドを生成させ、ニトロソラジカルをリサイクルする方法（非特許文献３）が知られている。
また、反応容器に一般的に用いられるステンレスは、鉄、ニッケル、クロム等の遷移金属から構成されているため、反応容器の器壁がハイドロパーオキサイドの分解を促進すると言われている。そこで、ピロリン酸又はその塩で反応装置の表面の不活性化する方法や、それに代わる方法として、酸化反応を行う反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングして、反応装置表面でのシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を抑制する方法（特許文献３）が採用されている。
Ｊ．Ａ．Ｋｅｒｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，６６，４６５（１９６６）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６２，６８１０（１９９７）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６，３３７４（１９８４）
しかし、特許文献１及び３に記載の方法では、ハイドロパーオキサイドの分解の際に発生するアルコキシラジカル及びパーオキシラジカルによる酸化加速効果が期待できないため、酸化反応速度が遅いことが欠点であった。酸化反応速度が遅いことは、酸化反応装置単位容積あたりの生産性が低下するだけではなく、廃ガス中の酸素濃度の増加につながり、引火や爆発の危険性が増大する。そのため、液深さが深い長大な反応装置を用いたり、高温で反応を行ったりする必要があった。特に、酸化反応温度を高温にすると、アルコールやケトンの逐次的酸化が促進されるため、アルコール及び／又はケトンの収率を低下させる。また、原料の炭化水素化合物の蒸気圧が上昇するため、高耐圧の反応容器を必要とする問題もあった。それを回避するため、未反応酸素を吸収・反応させるための新たな反応ゾーンを設ける方法（特許文献４）も考えられるが、いずれにしてもケトン及びアルコールの選択率の低下や酸化装置コストの増加に繋がる対策の実施が避けられなかった。
特許文献２及び非特許文献２に記載の方法で用いるＮ−ヒドロキシフタルイミドは、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素にはほとんど溶解しないため、ベンゾニトリル等の極性溶媒を用いる必要があり、工業的使用には不利である。非特許文献３に記載の方法では、大量の銅をリサイクルする必要があり、そもそも非特許文献３には脂環式炭化水素の自動酸化への適用については示されていない。
本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化するにあたりハイドロパーオキサイドの分解を抑制することによって、炭化水素化合物の酸化物の収率を向上させると共に、ハイドロパーオキサイドの分解を抑制に伴う酸化反応速度の低下の問題を解決することによって、安全で経済的な炭化水素化合物の酸化物の製造方法、及び／又は製造装置を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する工程におけるハイドロパーオキサイドの分解を制御し、高収率でケトン及び／又はアルコールを製造する方法及びそれに用いる装置を提供することを目的とする。
本発明は、以下の事項に関する。
１．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、（ａ）直列多段反応装置を用いて前記炭化水素化合物を１６０℃以下の温度で酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得る工程と、（ｂ）前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る工程と、（ｃ）工程（ａ）で得られた反応液を、前記工程（ｂ）を行う装置まで移送する工程とを有し、
前記工程（ａ）における少なくとも最終反応装置、及び工程（ｃ）を行う移液装置が、耐熱性樹脂、セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜、及びフッ素樹脂から選択される遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する方法。
２．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する装置であって、
前記炭化水素化合物を酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得るための直列多段反応装置と、前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る分解装置と、前記直列多段反応装置で得られた反応液を前記分解装置まで移送する移液装置とを有し、
前記直列多段反応装置のうち少なくとも最終反応装置、及び前記移液装置が、耐熱性樹脂、セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜、及びフッ素樹脂から選択される遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置。
１．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、（ａ）直列多段反応装置を用いて前記炭化水素化合物を１６０℃以下の温度で酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得る工程と、（ｂ）前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る工程と、（ｃ）工程（ａ）で得られた反応液を、前記工程（ｂ）を行う装置まで移送する工程とを有し、
前記工程（ａ）における少なくとも最終反応装置、及び工程（ｃ）を行う移液装置が、耐熱性樹脂、セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜、及びフッ素樹脂から選択される遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する方法。
２．炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する装置であって、
前記炭化水素化合物を酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得るための直列多段反応装置と、前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る分解装置と、前記直列多段反応装置で得られた反応液を前記分解装置まで移送する移液装置とを有し、
前記直列多段反応装置のうち少なくとも最終反応装置、及び前記移液装置が、耐熱性樹脂、セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜、及びフッ素樹脂から選択される遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置。
本発明によれば、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する工程におけるハイドロパーオキサイドの分解を制御でき、高収率でケトン及び／又はアルコールを製造する方法及びそれに用いる装置を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる炭化水素化合物の構造には特に制約はない。本発明で用いる炭化水素化合物としては、鎖状の飽和炭化水素、鎖状の不飽和炭化水素、環状の飽和炭化水素、環状の不飽和炭化水素が挙げられる。
鎖状の飽和炭化水素としては、炭素原子数３〜１０の鎖状の飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数３〜１０の鎖状の飽和炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。
鎖状の不飽和炭化水素としては、炭素原子数３〜６の鎖状の不飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数３〜６の鎖状の不飽和炭化水素の具体例としては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどが挙げられる。
環状の飽和炭化水素としては、炭素原子数５〜１２の環状の飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数５〜１２の環状の飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどが挙げられる。
環状の不飽和炭化水素としては、炭素原子数５〜１２の環状の不飽和炭化水素が好ましい。炭素原子数５〜１２の環状の不飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン等の側鎖を有する若しくは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素；トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン（ｐ−シメン）、シクロヘキシルベンゼン等の側鎖を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
これらの炭化水素化合物の例示は、その構造異性体を含む。また、これらの炭化水素化合物は、置換基を有していても差し支えない。置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、置換された炭化水素化合物全体の炭素原子数が上記の範囲内であることが好ましい。
これらの炭化水素化合物の中で工業的に重要な炭化水素化合物としては、シクロヘキサン、シクロドデカン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
本発明で用いる炭化水素化合物は、分子状酸素により酸化されて、その炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つとなる。この酸化の起きやすさは、１級Ｃ−Ｈ＜２級Ｃ−Ｈ＜＜３級Ｃ−Ｈである。なお、１級Ｃ−Ｈは、芳香環に結合しているメチル基のＣ−Ｈの酸化が工業的に特に有用で、炭素数が同数であるアルコールが得られる。このアルコールは、最終的にはカルボン酸まで酸化される。２級Ｃ−Ｈを酸化した場合、炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドが得られ、一般的にはハイドロパーオキサイドをアルカリ分解することでアルコール及びケトンとなる。一方、芳香環に結合した３級Ｃ−Ｈを酸化した場合には、炭素数が同数であるハイドロパーオキサイドが安定的に得られる。このハイドロパーオキサイドは、酸分解によりフェノールとケトンとなる。
具体的には、シクロヘキサンの酸化により、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが得られ、さらにシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解により、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールが得られる。シクロドデカンの酸化により、シクロドデカノンとシクロドデカノールとシクロドデシルハイドロパーオキサイドが得られ、さらにシクドデシルハイドロパーオキサイドの分解により、シクロドデカノンとシクロドデカノールが得られる。トルエンの酸化によりベンジルアルコールが得られ、これは最終的に安息香酸まで酸化される。キシレンの酸化により１，４−ベンゼンジメタノール（テレフタリルアルコール）が得られ、これは最終的にテレフタル酸まで酸化される。イソプロピルベンゼンの酸化によりクミルハイドロパーオキサイドが得られ、これを分解することによって、最終的にアセトンとフェノールとなる。シクロヘキシルベンゼンの酸化により１−フェニルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが得られ、これを分解することよって、最終的にシクロヘキサノンとフェノールとなる。
＜本発明の第一の実施形態＞
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化の難易は、骨格炭素と水素の結合エネルギーに左右される。一般に、３級炭素、２級炭素、１級炭素の順で炭素−水素の結合エネルギーが高くなる。また、電子吸引性置換基、芳香族置換基、及び炭素−炭素二重結合は、置換基等が結合した炭素や隣接する炭素の炭素−水素の結合エネルギーを下げる作用がある。したがって、置換基を有しない直鎖状の炭化水素や環状の炭化水素は一般的に酸化され難い。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化の難易は、骨格炭素と水素の結合エネルギーに左右される。一般に、３級炭素、２級炭素、１級炭素の順で炭素−水素の結合エネルギーが高くなる。また、電子吸引性置換基、芳香族置換基、及び炭素−炭素二重結合は、置換基等が結合した炭素や隣接する炭素の炭素−水素の結合エネルギーを下げる作用がある。したがって、置換基を有しない直鎖状の炭化水素や環状の炭化水素は一般的に酸化され難い。
例えば、シクロヘキサンは、炭素−水素結合エネルギーが９４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（非特許文献１）と高く酸化され難い。このことが、工業的に重要な化合物であるにもかかわらず、高収率でシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを得ることができない理由である。
このように酸化され難い炭化水素化合物の酸化を促進するため、炭化水素化合物に可溶な遷移金属化合物を酸化触媒として添加する方法が一般的に行われている。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、分子状酸素と結合してパーオキシ錯体を形成し、レドックス反応によってリサイクルされるものであれば特に制約されず、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅などが挙げられる。なかでも、クロム、モリブデン、鉄、ルテニウム、及びコバルトが優れており、特にコバルトは工業的使用に適している。
遷移金属は、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸塩、配位化合物などとして用いることができる。基質への溶解性等を考慮すれば、遷移金属は、長鎖カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体、トリアリールフォスフィン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体などとして好適に用いることができる。遷移金属としてコバルト（ＩＩ）を選択した場合、遷移金属化合物の具体例としては、酸化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、プロピオン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）モリブデン酸、コバルト（ＩＩ）タングステン酸、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、ビスシクロペンタジテニルコバルト（ＩＩ）、トリフェニルフォスフィンコバルト（ＩＩ）ジクロライド、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、テトラキスフェニルポルフィリンコバルト（ＩＩ）などが挙げられる。
しかし、これらの遷移金属化合物は、中間生成物であるハイドロパーオキサイドのラジカル分解（レドックス分解と言われる）を促進する。このラジカル分解によるケトン及びアルコールの選択率は満足できるほど高いものではないため、目的生成物であるケトン及びアルコールを高収率で得ることは困難であった。
この問題を解決する方法として、遷移金属触媒を全く添加しない方法（無触媒酸化法）や、リン酸ジエステル等のハイドロパーオキサイドの分解を抑制する添加剤を添加する方法（特許文献１）が採用されている。
当然のことながら、上記方法では酸化速度が著しく低下し、酸化装置単位容積あたりの生産性が低下するばかりではなく、廃ガス中の酸素濃度が上昇して爆発領域組成の気相を形成する等の安全上の問題が生じる。これを回避するため、攪拌槽型反応器を採用して気泡を微細化し、酸素の吸収速度を上昇させる方法や、塔型反応器を採用し、さらに廃ガス中の酸素をさらに反応・吸収させるためのゾーンを設ける方法（特許文献４）などの装置改良が行われているが、最終的には酸化温度を上げ、高温で酸化反応を行わざるを得なかった。
酸化反応を高温で行うと、酸化反応によるケトン及びアルコールの選択性を低下させるばかりではなく、酸化反応装置の耐圧性を上げる必要があり、設備コストを上昇させる。また、従来よりも高温の加熱媒体を必要するなどエネルギーを浪費させることになる。
このように、ハイドロパーオキサイドの分解を抑制しつつ、酸化反応速度を確保する方法は現在まで見出されていなかった。
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物及び後述する一般式（２）で表されるリン酸エステルの存在下、炭化水素化合物を分子状酸素で酸化することで、ハイドロパーオキサイドの分解を促進することなく、酸化速度を向上させ、高収率で、かつコンパクトな設備で安全に、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つが得られることを見出し、本発明の第一の実施形態に到った。
一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物は、酸化加速剤として機能する。一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、又はハロゲン原子を結合末端とする基であり、一般式（１ａ）においてＸ１及びＸ２が結合して環を形成していていもよい。すなわち、一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物の窒素原子は、Ｘ１及びＸ２の全部又は一部である、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、又はハロゲン原子と結合している。
炭素原子を結合末端とする基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボニル基、シアノ基、アシル基、ホルミル基、複素環基が挙げられ、Ｘ１とＸ２が結合して２価の有機基となる環を形成してもよい。このようなＸ１及びＸ２を有するＮ−ヒドロキシ化合物の具体例としては、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジフェニールヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシアジリジン、Ｎ−ヒドロキシアゼチジンなどが挙げられる。
窒素原子を結合末端とする基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ヒドラジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基などが挙げられる。リン原子を結合末端とする基の具体例としては、ホスフィノ基、ホスフィニデン基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスホノイル基、ホスホリル基、ホスホ基、ホスホロ基などが挙げられる。イオウ原子を結合末端とする基の具体例としては、スルホ基、スルホニル基、メルカプト基などが挙げられる。ケイ素原子を結合末端とする基の具体例としては、シリル基などが挙げられる。ホウ素原子を結合末端とする基の具体例としては、ボリル基などが挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
なお、Ｘ１又はＸ２として炭素原子以外の原子を結合末端とする基を有するＮ−ヒドロキシ化合物の場合、原料である炭化水素化合物へのＮ−ヒドロキシ化合物の溶解度が低下する。そのため、Ｘ１又はＸ２のいずれか一方は、有機基であることが好ましい。
一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物のうち、酸化加速効果が顕著であることから、下記一般式（３）で表されるオキシム化合物が好ましい。
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。
アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基がさらに好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基がより好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素原子数７〜１４のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
複素環基としては、炭素原子数３〜１３の複素環基が好ましい。複素換基は、芳香族性でもよく非芳香族性でもよい。複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピペリジニル基などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２は、互いに結合して非共役系の環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、非共役系の環であれば特に制約されない。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３〜３０員環が好ましく、４〜２０員環がより好ましく、５〜１４員環がさらに好ましい。
ここで、非共役系の環とは、オキシム基のＣ＝Ｎ二重結合と環内のＣ＝Ｃ二重結合の間でπ電子共役を形成した環以外の環を意味する。共役系の環を形成したオキシム化合物の具体例としては、ベンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンモノオキシム（ニトロソフェノールと平衡関係にある。）などが挙げられる。
これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノアルキル基（アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ−アリールアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノアルキル基など）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が環を形成していないものの具体例としては、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルターシャリーブチルケトンオキシム、ジターシャリーブチルケトンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が非共役系の環を形成したものの具体例としては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうち、特に酸化加速効果が顕著であることから、α炭素にヒドロキシイミノ基を有する下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物がより好ましい。
一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
一般式（４）で表されるグルオキシム化合物の具体例としては、ジメチルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが挙げられる。
また、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物のうち、酸化加速効果が顕著であることから、下記一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミド化合物も好ましい。
一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基であるか、あるいはＲ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’が結合して環を形成する２価の有機基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基は、それぞれ、一般式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基と同様である。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基は、そのアルキル部分が、いずれも、式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基と同様である。
Ｒ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’は、互いに結合して環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、芳香族性の環でもよく、非芳香族性の環でもよい。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３〜３０員環が好ましく、４〜２０員環がより好ましく、５〜１４員環がさらに好ましい。
これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、一般式（３）のＲ１又はＲ２が有してもよい置換基と同様である。
一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で示されるＮ−ヒドロキシ化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このＮ−ヒドロキシ化合物の添加量（２種以上併用の場合は合計添加量）は、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１〜０．００１モルであることが好ましい。Ｎ−ヒドロキシ化合物の添加量を増やせば酸化速度の増大効果は顕著となるが、０．００１モル以下とすることでコスト増を抑えられ経済的である。一方、Ｎ−ヒドロキシ化合物の添加量を０．０００００１モル以上とすることで十分な酸化速度の増大が見込める。
なお、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物は、原料である炭化水素化合物への溶解度が極めて低い場合が多いため、別途溶媒に溶解した状態で添加してもよい。溶媒は、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物が溶解する溶媒であれば特に制約を受けないが、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物は極性が高いことから、溶媒は極性溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；フェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール類；蟻酸、酢酸、クロル酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
一方、下記一般式（２）で表されるリン酸エステルは、ハイドロパーオキサイド分解抑制剤として機能する。
一般式（２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、この少なくとも一方は、炭素数４〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
一般式（２）で表されるリン酸エステルの具体例としては、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノシクロペンチル、リン酸ジシクロペンチル、リン酸モノシクロヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、リン酸モノシクロオクチル、リン酸ジシクロオクチル、リン酸モノシクロドデシル、及びリン酸ジシクロドデシルエステルなどが挙げられる。
一般式（２）で表されるリン酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このリン酸エステルの添加量（２種以上併用の場合は合計添加量）は、原料である炭化水素化合物の種類や量により異なり、さらには酸化触媒として遷移金属化合物を用いる場合にはその種類や量によっても異なるが、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００００１〜０．０００１モルであることが好ましい。リン酸エステルが少なすぎると、リン酸エステル化合物を添加しない場合に比べて、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率の向上効果が得られない場合がある。一方、リン酸エステルが多すぎてもそれ以上の収率の向上効果は得られず、コスト増となる場合がある。
ここで、炭化水素化合物としてシクロヘキサンを例にとって、Ｎ−ヒドロキシ化合物の酸化反応促進機構について説明する。シクロヘキサンの酸化は、下記式（Ａ）に示すように、遷移金属によって生じた酸素錯体ラジカル（ＺＯＯ・、Ｚは遷移金属原子又は遷移金属原子の錯体）又は一重項酸素がシクロヘキサンの水素を引抜いて発生したＨＯＯラジカル（ＺＯＯ・、Ｚは水素原子）によって、シクロヘキサンの水素が引き抜かれ、シクロヘキシルラジカルが生成することによって開始される。そして、シクロヘキシルラジカルは酸素によって酸化されてシクロヘキシルパーオキシラジカルが生成し、シクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが生成すると共に、シクロヘキシルラジカルが生じ、これが再び酸化される。
式（Ａ）において生成したシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、遷移金属によって触媒的に分解される。すなわち、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、下記式（Ｂ）に示すように、低酸化状態の遷移金属（Ｍ２＋）によってシクロヘキシルアルコキシラジカルと水酸イオンに分解され、遷移金属は高酸化状態（Ｍ３＋）に酸化される。シクロヘキシルアルコキシラジカルは、シクロヘキサンから水素を引抜き、シクロヘキサノールが生成するとともに新たにシクロヘキシルラジカルが発生する。一方、高酸化状態の遷移金属（Ｍ３＋）は、下記式（Ｃ）に示すように、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解し、シクロヘキシルパーオキシラジカルと水素イオンを発生させると共に、遷移金属自身は低酸化状態（Ｍ２＋）に戻る。シクロヘキシルパーオキシラジカルは、シクロヘキサンから水素を引抜き、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドに戻るとともに新たにシクロヘキシルラジカルを発生させる。式（Ｂ）と式（Ｃ）を合算すると、下記式（Ｄ）に示すように、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドがシクロヘキサノールに分解する際に、シクロヘキサン２分子からシクロヘキシルラジカル２分子が生成し、水を副生する反応である。すなわち、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが分解する際に新たなシクロヘキシルラジカルが発生し、このことによって酸化反応は加速される。
しかし、シクロヘキシルアルコキシラジカルは副反応を起こしやすい。下記式（Ｅ）に示すβ開裂はその一例であり、炭素−炭素結合が切断されアルデヒドが生じ、さらに酸化されてカルボン酸が生成する。
リン酸エステルは、遷移金属イオンを不活性化して、式（Ｂ）及び式（Ｃ）の反応を抑制することで、β開裂等の副反応を低減させ、酸化収率を向上させる。しかし、一方でシクロヘキシルラジカルの発生も抑制されるため、酸化反応速度が低下する。そのため、工業的に必要な酸化反応速度を維持するためには、反応温度を上げざるをえない。ただし高温では、下記式（Ｆ）に示すように、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドが熱分解し、シクロヘキシルアルコキシラジカルとヒドロキシラジカルが生成し、それぞれがシクロヘキサンの水素を引抜いてシクロヘキサノールと水が生成し、シクロヘキシルラジカルを発生させる。この反応は実質的に式（Ｅ）の反応と同じである。すなわち、遷移金属イオンを不活性化しても、反応速度を確保するために高温化すれば、アルコキシラジカルを経由したハイドロパーオキサイドの分解が起こり、収率を低下させる（参照：神谷佳男著、有機酸化反応、技報堂、１９７３年８月５日発行）。
これに対して、Ｎ−ヒドロキシ化合物は、下記式（Ｇ）に示すように、ＺＯＯ・によって水素が引抜かれてＮ−オキシラジカルが発生し、Ｎ−オキシラジカルがシクロヘキサンから水素を引抜いてＮ−ヒドロキシ化合物が再生される。このときにシクロヘキシルラジカルが発生する。シクロヘキシルラジカルは酸素で酸化され、シクロヘキシルパーオキシラジカルとなり、Ｎ−ヒドロキシ化合物の水素を引抜いてシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが生成すると共に再びＮ−オキシラジカルが発生する。すなわち、Ｎ−ヒドロキシ化合物の場合は、シクロヘキシルアルコキシラジカルを経由することなくシクロヘキシルラジカルが発生するため、酸化収率が低下することなく、酸化を加速することができる。
Ｎ−ヒドロキシ化合物による酸化加速機構とハイドロパーオキサイドの分解に伴う酸化加速機構とは互いに独立したものであり、Ｎ−ヒドロキシ化合物による酸化加速効果は、原理的にはリン酸エステル及び遷移金属化合物の使用量に影響されない。しかし、本発明の第一の実施形態を実施するにあたっては、Ｎ−ヒドロキシ化合物による酸化加速効果が顕著に現れることから、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物と一般式（２）で表されるリン酸エステルとのモル比は、２以上であることが好ましい。一方、酸化触媒として遷移金属化合物を用いる場合、一般式（２）で表されるリン酸エステルと遷移金属とのモル比は、３以上であることが好ましい。
例えば、炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、酸化触媒としてコバルトを使用した場合、シクロヘキサン１モルに対してコバルトが０．０００００００２〜０．０００００８モル、一般式（２）で表されるリン酸エステルが０．０００００００６〜０．００００７モルであることが好ましい。
酸化反応の温度は低いほどケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率は向上する。ただし、一般式（２）で表されるリン酸エステルはハイドロパーオキサイドの分解を抑制するため、低温での酸化反応では反応速度が低下し、廃ガス中の酸素濃度が上昇して、安全上の問題が生じる。また、長大な製造設備が必要となる等設備コストが上昇する。そこで、例えば、炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、１２０℃以上の温度で酸化反応を行うことが好ましく、１３０℃以上の温度で酸化反応を行うことがより好ましい。
一方、酸化反応の温度が高くなると、ケトン及びアルコールの逐次酸化や、ハイドロパーオキサイドのβ開裂等の好ましくない副反応が起き、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率が低下する。しかし、炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、Ｎ−ヒドロキシ化合物の化合物を添加せずに、遷移金属触媒と一般式（２）で表されるリン酸エステルを用いて反応を行った場合、経済性のある液深範囲の装置を用いて、廃ガス中の酸素を安全上問題のない範囲で反応を行うためには、酸化反応は１６５℃を超える温度で行う必要があった。ところが、一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物の添加によって、ケトン、アルコール、及びハイドロパーオキサイドの合計収率を低下させることなく、酸化速度を増大させることができ、１６５℃以下の温度で酸化反応を行うことが可能になった。したがって、本発明の第一の実施形態の方法においては、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが高収率で得られる１６０℃以下の温度で酸化反応を行うことが好ましい。
酸化反応の圧力に関しては、酸素分圧が高いほど反応液中に溶解する酸素濃度が上昇し、反応速度の面でも反応収率の面でも有利である。しかし、酸化反応の圧力を高めることは、装置コストを上昇させ、破裂・爆発等の危険性を増大させる。よって、酸化反応を行う温度における炭化水素化合物の蒸気圧に０．１〜０．５ＭＰａを加えた圧力で、酸化反応を行うことが経済的である。
酸化反応を行う時間は、反応条件及び目的とする炭化水素化合物の転化率によって、従属的に決定されるが、経済性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下となるように、反応条件を選択する。
なお、目的生成物であるケトン及びアルコールは炭化水素化合物より酸化されやすいため、炭化水素化合物の転化率を低く抑えて、未反応の炭化水素化合物を回収・リサイクルする方法が一般的に採用される。例えば、炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、シクロヘキサンの転化率は２〜１５％に設定することが好ましく、３〜８％に設定することがより好ましい。
反応装置は特に制約されず、一般的な回分式反応器、半回分式反応器、連続式反応器等を用いることができるが、生産効率が高いことから、連続式反応器が好ましい。また、反応装置の形式も特に制約されず、竪型反応槽、塔型反応槽、攪拌槽型反応槽、枕型反応槽等を用いることができる。これらのうち、枕型反応槽内に液流れ方向と垂直に仕切り板を設けて多室化する方法や、塔型反応槽内に複数の多孔板を設けて気液交流で順次接触させる方法など、反応液をプラグフロー化することが好ましい。
酸化反応を行う反応液中に生成したハイドロパーオキサイドは、次の工程でケトンとアルコールに分解され、その後、未反応の炭化水素化合物を蒸留・回収して、ケトン及びアルコールを取得することができる。
炭化水素化合物が環状の飽和炭化水素である場合、ハイドロパーオキサイドは水酸化ナトリム等の塩基により分解される。炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てシクロヘキサノンとシクロヘキサノールが得られる。炭化水素化合物がシクロドデカンの場合、シクロドデシルハイドロパーオキサイドを経てシクロドデカノンとシクロドデカノールが得られる。
炭化水素化合物が側鎖を有する芳香族炭化水素の場合、ハイドロパーオキサイドは硫酸等の酸により分解される。炭化水素化合物がクメンの場合、クミルハイドロパーオキサイドを経てフェノールとアセトンが得られる。炭化水素化合物がｐ−シメンの場合、シメンハイドロパーオキサイドを経てｐ−クレゾールとアセトンが得られる。炭化水素化合物がシクロヘキシルベンゼンの場合、１−フェニルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てフェノールとシクロヘキサノンが得られる。
なお、シクロヘキサノールは、脱水素してシクロヘキサノンに転換後に精製され、ε−カプロラクタムの製造に使用される。また、酸化反応で副生するアジピン酸及びオキシカプロン酸は、１，６−ヘキサンジオールの製造原料として有効に利用される。
＜本発明の第二の実施形態＞
本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、上記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物を含むものであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるオキシム化合物を含むものである。一般式（３）で表されるオキシム化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、炭化水素化合物の酸化反応の促進効果が大きく、少量の使用であっても炭化水素化合物の酸化を行うことができる。
本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、上記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物を含むものであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるオキシム化合物を含むものである。一般式（３）で表されるオキシム化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、炭化水素化合物の酸化反応の促進効果が大きく、少量の使用であっても炭化水素化合物の酸化を行うことができる。
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。
アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基がさらに好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基がより好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素原子数７〜１４のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
複素環基としては、炭素原子数３〜１３の複素環基が好ましい。複素換基は、芳香族性でもよく非芳香族性でもよい。複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピペリジニル基などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２は、互いに結合して非共役系の環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、非共役系の環であれば特に制約されない。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３〜３０員環が好ましく、４〜２０員環がより好ましく、５〜１４員環がさらに好ましい。
ここで、非共役系の環とは、オキシム基のＣ＝Ｎ二重結合と環内のＣ＝Ｃ二重結合の間でπ電子共役を形成した環以外の環を意味する。共役系の環を形成したオキシム化合物の具体例としては、ベンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンモノオキシム（ニトロソフェノールと平衡関係にある。）などが挙げられる。
これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノアルキル基（アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ−アリールアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノアルキル基など）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が環を形成していないものの具体例としては、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルターシャリーブチルケトンオキシム、ジターシャリーブチルケトンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうちＲ１とＲ２が非共役系の環を形成したものの具体例としては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうち、特に酸化加速効果が顕著であることから、α炭素にヒドロキシイミノ基を有する下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物がより好ましい。
一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
一般式（４）で表されるグルオキシム化合物の具体例としては、ジメチルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物の量は、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１〜０．００１モルであることが好ましく、０．００００１〜０．０００１モルであることがより好ましい。一般式（３）で表されるオキシム化合物が少ないと、酸化反応の促進効果が得られにくい。また、一般式（３）で表されるオキシム化合物の量があまり多くても酸化反応のさらなる促進効果は得られにくく、コスト上昇につながる。
本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒を用いた炭化水素化合物の酸化反応では、次のような触媒サイクルが完成していると考えられる。まず、活性化された一重項酸素によって、一般式（３）で表されるオキシム化合物が有するオキシム基の水素が引き抜かれ、Ｎ−オキシラジカルが生成する。次いで、そのＮ−オキシラジカルが基質である炭化水素化合物から水素を引き抜くことで、アルキルラジカルが生成すると共に、Ｎ−オキシラジカル自体はオキシム化合物に戻る。アルキルラジカルは、分子状酸素（三重項酸素）によって酸化されてパーオキシラジカルとなる。パーオキシラジカルが一般式（３）で表されるオキシム化合物のオキシム基から水素を引き抜くことで、ハイドロパーオキサイドが生成すると共に、Ｎ−オキシラジカルが再生する。
従って、炭化水素化合物の酸化触媒として用いるオキシム化合物に求められる特性は、Ｎ−オキシラジカルが容易に生成し、生成したＮ−オキシラジカルの活性が高いことである。一般式（３）で表されるオキシム化合物は、これらの特性を満足している。一方、一般式（３）中のＲ１及びＲ２が共役系の環を形成するオキシム化合物は、生成したＮ−オキシラジカルが共鳴安定化することで逆に反応を停止させてしまうので好ましくない。
また、Ｎ−オキシラジカルの分子内水素引き抜きによる構造変化は、触媒のターンオーバーの低下に繋がる。従って、本発明の第二の実施形態で用いるオキシム化合物としては、Ｎ−オキシラジカルの分子内水素引き抜きが起こりにくいケトキシム化合物の方が、Ｎ−オキシラジカルの分子内水素引き抜きが起こりやすいアルドキシム化合物より好適である。分子内水素引き抜きが起きる確率が極めて小さいベンゾフェノンオキシムなどは、特に好適なオキシム化合物である。
本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、一般式（３）で表されるオキシム化合物以外に、共触媒として他の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、一般式（３）で表されるオキシム化合物と遷移金属化合物とを組み合わせて用いる場合を含む。遷移金属化合物は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第二の実施形態では、酸化反応は一重項酸素によるオキシム基の水素引き抜きによって開始されるが、三重項酸素から一重項酸素へのエネルギー障壁は高い。そのため、遷移金属化合物を添加し、酸素錯体ラジカルを発生させることで、開始反応を起こりやすくして、収率を向上させることができる。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、分子状酸素と結合してパーオキシ錯体を形成し、レドックス反応によってリサイクルされるものであれば特に制約されず、ランタノイド元素、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅などが挙げられる。なかでも、クロム、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバルトが優れており、特にコバルトは工業的使用に適している。遷移金属化合物は、一種の遷移金属を含有していてもよく、二種以上の遷移金属を含有していてもよい。
遷移金属化合物としては、これらの遷移金属の、酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸、配位化合物などを用いることができる。例えば、遷移金属としてコバルト（ＩＩ）を選択した場合の遷移金属化合物の具体例としては、酸化コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、コバルトアセチルアセトナト、ビスシクロペンタジテニルコバルト、トリフェニルフォスフィンコバルトジクロライド、コバルトフタロシアニン、テトラキスフェニルポルフィリンコバルトなどが挙げられる。なお、基質への溶解性等を考慮すれば、長鎖カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体、トリアリールフォスフィン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体などが好適に用いられる。
遷移金属化合物を共触媒として用いる場合、その量は、炭化水素化合物１モルに対し、遷移金属が０．０００００００５〜０．００００１０モルとなる量であることが好ましく、遷移金属が０．００００００１〜０．０００００５モルとなる量であることがより好ましい。遷移金属化合物の量が少ないと、それによる酸化反応の促進効果が得られにくい。また、遷移金属化合物の量があまり多くても酸化反応のさらなる促進効果は得られにくく、コスト上昇につながる。
炭化水素化合物の酸化方法に関しては、基質である炭化水素化合物の構造によって異なる部分があるものの、基本的には、本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒の存在下で炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する。以下、工業的に重要であるにも係らず、酸化され難く収率の向上が困難であったシクロヘキサンの酸化方法を例にとって説明する。
シクロヘキサンの酸化においては、最終的な目的生成物であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールがシクロヘキサンより酸化を受けやすいため、低い転化率の段階で反応を終了し、残存するシクロヘキサンを蒸留回収して酸化反応器にリサイクルする方法が採用される。シクロヘキサンの転化率は一般的に１０％以下に設定され、多くの実用プラントではシクロヘキサンの転化率を５％以下に設定して運転されている。
また、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの前駆物質であるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは熱分解を受けやすく、熱分解により炭素−炭素結合が切断されて鎖状のアルデヒドが生成し（β開裂）、最終的にシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール収率を低下させる。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの熱分解を抑制するためには、低温下でシクロヘキサンの酸化反応を行う必要がある。しかし、低温下での酸化反応では酸化反応速度が低下してしまい、所望のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率を実現するためには、長大な反応器が必要になる。また、酸化反応速度の低下は、排ガス中の酸素濃度の上昇に繋がり、爆鳴気を形成して爆発の危険性が増大するため、安全上の観点からも好ましくない。
それに対し、本発明の第二の実施形態に係る酸化触媒は、低温でのシクロヘキサンの酸化を可能にし、シクロヘキサン及びシクロヘキサノールの収率を向上させる。したがって、コンパクトな設備で酸化反応を行うことができ、安全性の向上にも繋がる。
酸化反応の温度は、１００℃から２００℃であることが好ましく、１２０℃から１８０℃であることがより好ましく、１３０℃から１６０℃であることがさらに好ましい。酸化反応の温度が低すぎると、反応速度が遅くなるので、所望の収率で目的生成物を得るために長時間の反応が必要になったり、長大な反応器が必要となったりする場合がある。また、酸化反応の温度が高すぎると、炭素−炭素結合の切断を伴う副生物の増加、縮合反応やカップリング反応による副生物の増加、逐次酸化副生物の増加などにより、目的生成物の収率が低下する傾向がみられる。
酸化反応は、通常は加圧装置を用いて行われ、バッチ式反応装置、ガス流通式反応装置、液・ガス流通式反応装置などが用いられる。バッチ式反応装置を用いる場合には反応圧力に特に制約はないが、ガス流通式装置又は液・ガス流通式反応装置を用い、酸素含有ガスとして空気を用い、炭化水素化合物としてシクロヘキサンを用いる場合、一般的には、シクロヘキサンの蒸気圧より０．０１〜１ＭＰａ高い圧力、より現実的には０．１〜０．５ＭＰa高い圧力で行われる。圧力が低いと、酸素分圧が低くなり反応速度が遅くなる傾向がみられる。また、圧力が高いと、反応器壁を厚くする必要が生じ、装置コストが上昇につながる。なお、工業的には液・ガス流通式反応装置が適している。酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、純酸素を不活性ガスで希釈した混合ガスなどから任意に選択できるが、空気が最も安価であり、一般的に用いられる。
反応装置は、通常用いられる形状のものから任意に選択できる。反応装置の具体例としては、枕型反応器、筒型反応器、塔型反応器、攪拌槽型反応器などが挙げられる。
酸化反応により、基質である炭化水素化合物と炭素数が同数であるアルコール、ケトン、及びハイドロパーオキサイドの少なくとも１つを製造することができる。例えば、基質としてシクロヘキサンを使用した場合、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが得られる。
酸化反応後は、定法に従ってハイドロパーオキサイドを分解し、未反応の原料を蒸留・回収して、ケトン及びアルコール（所謂ＫＡオイル）を得ることができる。
＜本発明の第三の実施形態＞
本発明の第三の実施形態では、炭化水素化合物を分子状酸素により酸化（一般に自動酸化と呼ばれる）することによって、対応するハイドロパーオキサイドを生成させる。さらに、このハイドロパーオキサイドを分解することによって、対応するケトン及び／又はアルコールを製造する。
本発明の第三の実施形態では、炭化水素化合物を分子状酸素により酸化（一般に自動酸化と呼ばれる）することによって、対応するハイドロパーオキサイドを生成させる。さらに、このハイドロパーオキサイドを分解することによって、対応するケトン及び／又はアルコールを製造する。
ここで、ケトン及びアルコールは、出発原料である炭化水素化合物より酸化されやすく、カルボン酸等の高次酸化物が副生する。そのため、一般的には酸化触媒として使用されるコバルト等の遷移金属化合物を敢えて添加せず酸化反応を行わせる方法（無触媒酸化法という）や、リン酸ジエステル等ハイドパーオキサイド安定化剤を添加する方法によって酸化工程でのハイドロパーオキサイドの分解を抑制し（特許文献１）、次の工程にて非酸化雰囲気中でハイドロパーオキサイドを分解する（ハイドロパーオキサイド分解工程と呼ぶ）方法が一般的に採用されている。
また、ハイドロパーオキサイドの分解は、酸化触媒として使用される遷移金属塩、副生するカルボン酸によって促進されるほか、一般的な反応容器の素材であるステンレスによっても促進されると言われている。そのため、ピロリン酸塩等で反応器表面の不活性化する方法や、さらには酸化反応装置をＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でコーティングする方法が開示されている（特許文献３）。
しかし、これらの方法では酸化反応の速度が低いため、酸化工程の温度を高温にせざるを得ない。高温での酸化工程は、収率（（［目的ケトンの生成モル量］＋［目的アルコールの生成モル量］＋［目的ハイドロパーオキサイドの生成モル量］）／［原料炭化水素化合物の消費モル量］×１００（％））を低下させるほか、酸化反応液のハイドロパーオキサイド分解工程を行う装置への移送中にハイドロパーオキサイドが分解し、ハイドロパーオキサイドの収率が維持できないという問題があった。
一方、酸化触媒を使用しつつ、酸化反応温度を低温化する方法においては、反応速度が低下するにもかかわらず、収率の向上は十分なものではなかった。
酸化触媒として一般に使用される炭化水素化合物に可溶な遷移金属塩は、酸化反応の際に副生する二塩基酸と結合し、炭化水素化合物への溶解性が低下して、酸化反応の副生水側に移行する。そのため、酸化反応の進行と共に遷移金属塩によるハイドロパーオキサイドの分解作用は急激に低下する。この事実から、酸化反応が進行した後のハイドロパーオキサイドの分解は主に遷移金属を含有する反応容器の器壁表面、又は器壁表面から微量溶出する遷移金属イオンによって促進されるものと推定される。
したがって、酸化工程における少なくとも最終段階の反応を行う反応装置、及び酸化工程で得られた反応液を、ハイドロパーオキサイドの分解を行う分解装置まで移送する移液装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有することによって、ハイドロパーオキサイドの分解とそれに伴う副反応を抑制し、最終的な目的生成物であるケトン及び／又はアルコールの収率を上げることができると考えられる。
反応装置としては、回分式反応装置、槽型連続反応装置、塔型連続反応装置等一般的な反応装置を用いることができる。反応装置内の反応液は、攪拌機を使用して撹拌してもよく、攪拌機を用いずに吹込みガスのエアリフト効果を利用して攪拌してもよい。反応装置は１個でもよいが、連続反応装置の場合には、直列に多槽連結した直列多段反応装置が好ましい。また、１槽の反応器を液の流れに沿って、多室に仕切った直列多段反応装置を用いることもできる。
直列多段反応装置を用いる場合、全槽が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有していてもよいが、少なくとも最終段階の反応を行う反応装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有していればよく、第２槽以降の反応装置が、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有していることが好ましい。
なお、反応装置の内表面は、器壁、散気ノズルのほか、攪拌翼、バッフル、仕切り板等全ての接液部分が含まれる。
移液装置とは、反応容器出口からハイドロパーオキサイド分解のためのアルカリ水溶液又は分解触媒を添加する位置（以下「分解開始位置」という）の間の全ての装置、機器、配管をいう。すなわち、移液装置の内表面には、例えば、上記区間のフィードポンプ、バルブ、配管等の接液部が含まれ、上記区間内に塔・槽類が存在する場合にはそれらの接液部も含まれる。移液装置は、反応装置より液体の単位体積あたりの接触面積が大きく、ハイドロパーオキサイドの分解が促進されるため、その表面の不活性化が特に重要である。
遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置としては、遷移金属イオンが発生しない材料で形成された装置でもよく、例えばステンレス製の装置の内表面が、遷移金属イオンが発生しない材料で被覆された装置でもよい。遷移金属イオンが発生しない材料としては、遷移金属を含有せず、酸化反応温度で熱的・化学的に安定であれば特に限定されるものではなく、ポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂；シリカ、アルミナ、炭化珪素、チッ化ホウ素等セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂；ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂又はガラスが好ましい。また、これらの材料で被覆する施工方法としては、塗料の塗布及び焼付け、コーティング、ライニングなどが挙げられる。特に、施工の容易さ、耐熱・耐薬品性、機械的耐久性の面から、フッ素樹脂コーティング又はグラスライニングが好ましい。
酸化工程を無触媒で反応を行ってもよいが、触媒を使用しても差し支えない。無触媒で酸化反応を行う利点は、ハイドロパーオキサイドの分解が抑制され、収率（（［生成ケトンのモル量］＋［生成アルコールのモル量］＋［生成ハイドロパーオキサイドのモル量］）／［消費炭化水素化合物のモル量］×１００（％））が高いことである。ただし、酸化速度、特に酸化開始反応の速度が触媒を添加する方法に比べて著しく小さいため、一般には、酸化開始槽の温度（回分式反応槽の場合は反応開始温度）を高くする必要がある。例えば炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、反応装置の形状にも因るが、酸化開始槽の温度は安全上の問題から排ガス中の酸素濃度を下げる必要があるため、酸化に用いる酸素濃度を下げる必要があり、１６５℃以上とする必要がある。また、酸化工程の出口温度は、酸化発熱により酸化開始槽温度より高くなるのが通常である。この場合、酸化槽出口から分解開始位置までの間でハイドロパーオキサイドが熱分解して収率が低下する。
したがって、本発明の第三の実施形態では、酸化各槽で強制的に冷却する等の任意の方法で、酸化工程での反応温度を１６０℃以下にする必要があり、１５５℃以下にすることが好ましい。
一方、酸化工程での反応温度が低いほど酸化工程での収率は向上するが、反応速度が低下し、排ガス中の酸素濃度が上昇して安全上の問題が生じる。また、長大な製造設備が必要となる等製造コストが上昇する。したがって、特に、炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、安全面及び経済上の理由から、酸化工程での反応温度を１２０℃以上とすることが好ましい。
触媒を使用する場合、無触媒での反応に比べ低温で酸化反応を開始することが可能である。酸化触媒は、通常用いられる遷移金属触媒から任意に選択できる。遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウムなどが挙げられる。遷移金属は、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ラウリル酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸、アセチルアセトナト錯体、ジシクロペンタジエニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニル錯体など、炭化水素化合物に可溶な長鎖カルボン酸塩又は錯体として使用される。炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、遷移金属触媒としては、ナフテン酸コバルト又はオクチル酸コバルトが一般的に用いられる。
本発明の第三の実施形態では、触媒使用の有無にかかわらず、下記一般式（３）、一般式（５ａ）、及び一般式（５ｂ）のいずれかのいずれかで示されるＮ−ヒドロキシ化合物を添加することによって、酸化収率を低下させることなく酸化反応の速度を増大させることができる。
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の複素環基、又は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ２が結合して非共役系の環を形成する２価の有機基である。
アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキニル基がより好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基がさらに好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましく、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基がより好ましい。シクロアルケニル基の具体例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素原子数７〜１４のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
複素環基としては、炭素原子数３〜１３の複素環基が好ましい。複素換基は、芳香族性でもよく非芳香族性でもよい。複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、４−ピペリジニル基などが挙げられる。
Ｒ１とＲ２は、互いに結合して非共役系の環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、非共役系の環であれば特に制約されない。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３〜３０員環が好ましく、４〜２０員環がより好ましく、５〜１４員環がさらに好ましい。
ここで、非共役系の環とは、オキシム基のＣ＝Ｎ二重結合と環内のＣ＝Ｃ二重結合の間でπ電子共役を形成した環以外の環を意味する。共役系の環を形成したオキシム化合物の具体例としては、ベンゾキノンジオキシム、ベンゾキノンモノオキシム（ニトロソフェノールと平衡関係にある。）などが挙げられる。
これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基（アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルチオ基など）、置換オキシカルボニル基（アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノアルキル基（アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ−アリールアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノアルキル基など）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
一般式（３）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物のうちＲ１とＲ２が環を形成していないものの具体例としては、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム（メチルエチルケトンオキシム）、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルターシャリーブチルケトンオキシム、ジターシャリーブチルケトンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
一般式（３）で表されるＮ−ヒドロキシ化合物のうちＲ１とＲ２が非共役系の環を形成したものの具体例としては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
一般式（３）で表されるオキシム化合物のうち、特に酸化加速効果が顕著であることから、α炭素にヒドロキシイミノ基を有する下記一般式（４）で表されるグリオキシム化合物がより好ましい。
一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、一般式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。
一般式（４）で表されるグルオキシム化合物の具体例としては、ジメチルグリオキシム、メチルエチルグリオキシム、ジエチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシムなどが挙げられる。
一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基であるか、あるいはＲ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’が結合して環を形成する２価の有機基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基は、それぞれ、一般式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基と同様である。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアシル基は、そのアルキル部分が、いずれも、一般式（３）のＲ１又はＲ２となるアルキル基と同様である。
Ｒ５又はＲ５’とＲ６又はＲ６’は、互いに結合して環を形成する２価の有機基でもよい。形成される環は、芳香族性の環でもよく、非芳香族性の環でもよい。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレン基がより好ましい。形成される環は、３〜３０員環が好ましく、４〜２０員環がより好ましく、５〜１４員環がさらに好ましい。
これらの有機基は、環形成の有無によらず、反応を阻害しない範囲で置換基を有してもよい。置換基としては、一般式（３）のＲ１又はＲ２が有してもよい置換基と同様である。
一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で示されるＮ−ヒドロキシ化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
一般式（３）、一般式（５ａ）、又は一般式（５ｂ）で示されるＮ−ヒドロキシ化合物の添加量は、炭化水素化合物１モルに対して０．０００００１〜０．００１モルであることが好ましい。Ｎ−ヒドロキシ化合物の添加量を増やせば酸化速度の増大効果は顕著となるが、Ｎ−ヒドロキシ化合物の添加量を０．００１モル以下とすることでコスト増を抑えられ経済的である。一方、Ｎ−ヒドロキシ化合物の添加量を０．０００００１モル以上とすることで十分な酸化速度の増大が見込める。
なお、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）で示されるＮ−ヒドロキシ化合物は、原料である炭化水素化合物への溶解度が極めて低い場合が多いため、別途溶媒に溶解した状態で添加してもよい。溶媒は、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物が溶解する溶媒であれば特に制約を受けないが、一般式（５ａ）又は一般式（５ｂ）の化合物は極性が高いことから、溶媒は極性溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；フェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール類；蟻酸、酢酸、クロル酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
酸化工程で得られたハイドロパーオキサイドは、次工程で分解され、未反応の原料を蒸留・回収後、さらに蒸留・精製することによってケトン及び／又はアルコールを得ることができる。
炭化水素化合物が環状の飽和炭化水素の場合、酸化工程で得られたハイドロパーオキサイドは水酸化ナトリム水溶液等の塩基で分解され、ケトン及び／又はアルコールが得られる。炭化水素化合物がシクロヘキサンの場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールが得られ、炭化水素化合物がシクロドデカンの場合、シクロドデシルハイドロパーオキサイドを経てシクロドデカノン及び／又はシクロドデカノールが得られる。
炭化水素化合物が側鎖を有する芳香族炭化水素の場合、酸化工程で得られたハイドロパーオキサイドは硫酸等の酸で分解され、ケトン及び／又はアルコールが得られる。炭化水素化合物がクメンの場合、クミルハイドロパーオキサイドを経てフェノール及び／又はアセトンが得られる。炭化水素化合物がｐ−シメンの場合、シメンハイドロパーオキサイドを経てｐ−クレゾール及び／又はアセトンが得られる。炭化水素化合物がシクロヘキシルベンゼンの場合、１−フェニルシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを経てフェノール及び／又はシクロヘキサノンが得られる。
なお、上記のうちシクロヘキサノールは、脱水素してシクロヘキサノンに転換後に精製され、ε−カプロラクタムの製造に使用される。また、酸化反応で副生するアジピン酸及びオキシカプロン酸は、１，６−ヘキサンジオールの製造原料として有効に利用される。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜本発明の第一の実施形態に関する実施例＞
［実施例１−１］
５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、シクロヘキサン２５０ｇ、０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液２９３ｍｇ（Ｃｏ金属として０．２重量ｐｐｍ）、１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を７ｇ、及び１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液２．４ｇ（１０重量ｐｐｍ）を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１５７℃に加熱した。内部温度が１５７℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、６８分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
［実施例１−１］
５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、シクロヘキサン２５０ｇ、０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液２９３ｍｇ（Ｃｏ金属として０．２重量ｐｐｍ）、１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を７ｇ、及び１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液２．４ｇ（１０重量ｐｐｍ）を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１５７℃に加熱した。内部温度が１５７℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、６８分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
廃ガス中のシクロヘキサンは冷却管で凝縮させて反応器に流下させた後、残りの廃ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計測し、ＣＯ及びＣＯ２の発生量を積算した。一方、得られた反応液はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び副生物（ＧＣ検出副生物という）を定量した。
さらに、副生するカルボン酸類を弱アルカリ水溶液で抽出し、水相中の有機物炭素量（ＴＯＣ）の測定値から、ＧＣ検出副生物の量を差し引いてシクロヘキサンのモル量に換算した。アジピン酸及びオキシカプロン酸については、別途ジアゾメタンガスで処理してメチルエステルに転換した後、ＧＣにて定量した。
シクロヘキサンの転化率及び生成物の収率は、以下の式によって算出した。
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が１０．９％、シクロヘキサノールの収率が２１．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５３．９％であった。また、アジピン酸の収率が１．６％、オキシカプロン酸の収率が５．１％であった。
［実施例１−２］
反応時間を９４分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．８％、シクロヘキサノンの収率が１６．５％、シクロヘキサノールの収率が２７．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３３．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．９％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
反応時間を９４分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．８％、シクロヘキサノンの収率が１６．５％、シクロヘキサノールの収率が２７．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３３．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．９％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
［実施例１−３］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液の添加量を２．５ｇとし、反応時間を８１分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が１１．２％、シクロヘキサノールの収率が２０．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５５．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．４％、オキシカプロン酸の収率が５．２％であった。
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液の添加量を２．５ｇとし、反応時間を８１分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が１１．２％、シクロヘキサノールの収率が２０．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５５．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．４％、オキシカプロン酸の収率が５．２％であった。
［実施例１−４］
反応時間を１０６分とした以外は、実施例１−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が９．０％、シクロヘキサノンの収率が１７．０％、シクロヘキサノールの収率が２７．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３３．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が５．６％であった。
反応時間を１０６分とした以外は、実施例１−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が９．０％、シクロヘキサノンの収率が１７．０％、シクロヘキサノールの収率が２７．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３３．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が５．６％であった。
［実施例１−５］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、２１．２重量％のＮ−ヒドロキシスクシンイミドの酢酸溶液０．３３ｇを添加し、反応時間を７０分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．３％、シクロヘキサノンの収率が１０．３％、シクロヘキサノールの収率が２０．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５６．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．５％、オキシカプロン酸の収率が５．０％であった。
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、２１．２重量％のＮ−ヒドロキシスクシンイミドの酢酸溶液０．３３ｇを添加し、反応時間を７０分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．３％、シクロヘキサノンの収率が１０．３％、シクロヘキサノールの収率が２０．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５６．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．５％、オキシカプロン酸の収率が５．０％であった。
［実施例１−６］
反応時間を９７分とした以外は、実施例１−５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が９．１％、シクロヘキサノンの収率が１７．７％、シクロヘキサノールの収率が２７．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３２．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．７％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
反応時間を９７分とした以外は、実施例１−５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が９．１％、シクロヘキサノンの収率が１７．７％、シクロヘキサノールの収率が２７．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３２．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．７％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
［実施例１−７］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を７７分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１９．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５６．９％であった。
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を７７分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．６％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１９．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５６．９％であった。
［実施例１−８］
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの添加量を０．０２５ｇとし、反応時間を９０分とした以外は、実施例１−７と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．５％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１９．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５７．９％であった。
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの添加量を０．０２５ｇとし、反応時間を９０分とした以外は、実施例１−７と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．５％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１９．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５７．９％であった。
［実施例１−９］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、１重量％のジベンジルヒドロキシルアミン７ｇを添加し、反応時間を８５分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１１．５％、シクロヘキサノールの収率が２０．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５４．０％であった。
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、１重量％のジベンジルヒドロキシルアミン７ｇを添加し、反応時間を８５分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１１．５％、シクロヘキサノールの収率が２０．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５４．０％であった。
［実施例１−１０］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、ジメチルグリオキシム０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を５６分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．４％、シクロヘキサノンの収率が９．３％、シクロヘキサノールの収率が１９．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５８．５％であった。
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、ジメチルグリオキシム０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を５６分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．４％、シクロヘキサノンの収率が９．３％、シクロヘキサノールの収率が１９．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５８．５％であった。
［実施例１−１１］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、ジフェニルグリオキシム０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を６２分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．５％、シクロヘキサノンの収率が９．６％、シクロヘキサノールの収率が１９．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５７．８％であった
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液７ｇに換えて、ジフェニルグリオキシム０．０７ｇを固体で添加し、反応時間を６２分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．５％、シクロヘキサノンの収率が９．６％、シクロヘキサノールの収率が１９．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５７．８％であった
［実施例１−１２］
０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を１０１分とした以外は、実施例１−５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１７．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が６０．５％であった。また、アジピン酸の収率が０．９％、オキシカプロン酸の収率が４．３％であった。
０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を１０１分とした以外は、実施例１−５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が９．５％、シクロヘキサノールの収率が１７．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が６０．５％であった。また、アジピン酸の収率が０．９％、オキシカプロン酸の収率が４．３％であった。
［実施例１−１３］
反応時間を１２６分とした以外は、実施例１−１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．５％、シクロヘキサノンの収率が１４．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３８．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．２％、オキシカプロン酸の収率が６．１％であった。
反応時間を１２６分とした以外は、実施例１−１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．５％、シクロヘキサノンの収率が１４．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３８．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．２％、オキシカプロン酸の収率が６．１％であった。
［比較例１−１］
１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液、及び１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を２１分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１６．４％、シクロヘキサノールの収率が３４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３０．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．８％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液、及び１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を２１分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１６．４％、シクロヘキサノールの収率が３４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３０．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．８％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
［比較例１−２］
反応時間を４４分とした以外は、比較例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．９％、シクロヘキサノンの収率が２４．２％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
反応時間を４４分とした以外は、比較例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．９％、シクロヘキサノンの収率が２４．２％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
［比較例１−３］
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を１０７分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１０．９％、シクロヘキサノールの収率が１８．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５８．８％であった。また、アジピン酸の収率が０．７％、オキシカプロン酸の収率が３．７％であった。
１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加せず、反応時間を１０７分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１０．９％、シクロヘキサノールの収率が１８．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が５８．８％であった。また、アジピン酸の収率が０．７％、オキシカプロン酸の収率が３．７％であった。
［比較例１−４］
反応時間を１４２分とした以外は、比較例１−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が１５．４％、シクロヘキサノールの収率が２６．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３６．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．１％、オキシカプロン酸の収率が５．４％であった。
反応時間を１４２分とした以外は、比較例１−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が１５．４％、シクロヘキサノールの収率が２６．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３６．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．１％、オキシカプロン酸の収率が５．４％であった。
［比較例１−５］
０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液、１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液、及び１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液を一切添加せず、反応時間を１０７分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１５．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．４％であった。また、アジピン酸の収率が１．３％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
０．１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液、１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液、及び１．０５重量％のリン酸ジブチルのシクロヘキサン溶液を一切添加せず、反応時間を１０７分とした以外は、実施例１−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．７％、シクロヘキサノンの収率が１５．９％、シクロヘキサノールの収率が２４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．４％であった。また、アジピン酸の収率が１．３％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
［比較例１−６］
反応時間を１３８分とした以外は、比較例１−５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．７％、シクロヘキサノンの収率が１９．０％、シクロヘキサノールの収率が２７．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２９．１％であった。また、アジピン酸の収率が２．７％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
反応時間を１３８分とした以外は、比較例１−５と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．７％、シクロヘキサノンの収率が１９．０％、シクロヘキサノールの収率が２７．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２９．１％であった。また、アジピン酸の収率が２．７％、オキシカプロン酸の収率が５．３％であった。
［比較例１−７］
２１．２重量％のＮ−メチルスクシンイミドの酢酸溶液を添加せず、反応時間を１１６分とした以外は、実施例１−１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．４％、シクロヘキサノンの収率が５．３％、シクロヘキサノールの収率が１２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が７４．２％であった。また、アジピン酸の収率が０．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
２１．２重量％のＮ−メチルスクシンイミドの酢酸溶液を添加せず、反応時間を１１６分とした以外は、実施例１−１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．４％、シクロヘキサノンの収率が５．３％、シクロヘキサノールの収率が１２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が７４．２％であった。また、アジピン酸の収率が０．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
［比較例１−８］
反応時間を１６４分とした以外は、比較例１−７と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．４％、シクロヘキサノンの収率が１３．１％、シクロヘキサノールの収率が２３．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４０．８％であった。また、アジピン酸の収率が１．９％、オキシカプロン酸の収率が５．８％であった。
反応時間を１６４分とした以外は、比較例１−７と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．４％、シクロヘキサノンの収率が１３．１％、シクロヘキサノールの収率が２３．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４０．８％であった。また、アジピン酸の収率が１．９％、オキシカプロン酸の収率が５．８％であった。
実施例１−１〜１−１３及び比較例１−１〜１−８の反応条件及び反応成績を表１に示す。また、シクロヘキサンの転化率のみが異なる実施例同士又は比較例同士を結果から、シクロヘキサンの転化率が４％となる反応時間及び合計収率を内挿法又は外挿法により算出した結果も、併せて表１に示す。
＜本発明の第二の実施形態に関する実施例＞
［実施例２−１］
５０ｍｌのスターラー攪拌式オートクレーブに、シクロヘキサン４．８７ｇと０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇ（メチルエチルケトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２７（モル／モル））を加えた。その後、オートクレーブを空気雰囲気下で密閉し、内部温度を１４０℃に昇温した。内部温度が１４０℃に到達した後、空気を圧入して全圧を１．４ＭＰａとし、１２０分間攪拌して、シクロヘキサンの酸化反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノンの収率が２．０％、シクロヘキサノールの収率が２．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．４％であった。なお、本発明の第二の実施形態に関する実施例（実施例２−１から実施例２−１２）及び比較例（比較例２−１から比較例２−６）については、反応液が少量であり、全生成物の定量把握が困難であるため、各生成物の収率は以下の式によって算出した。
生成物の収率（％）＝［生成物のモル量］／［反応器に投入したシクロヘキサンのモル量］×１００
［実施例２−１］
５０ｍｌのスターラー攪拌式オートクレーブに、シクロヘキサン４．８７ｇと０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇ（メチルエチルケトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２７（モル／モル））を加えた。その後、オートクレーブを空気雰囲気下で密閉し、内部温度を１４０℃に昇温した。内部温度が１４０℃に到達した後、空気を圧入して全圧を１．４ＭＰａとし、１２０分間攪拌して、シクロヘキサンの酸化反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノンの収率が２．０％、シクロヘキサノールの収率が２．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．４％であった。なお、本発明の第二の実施形態に関する実施例（実施例２−１から実施例２−１２）及び比較例（比較例２−１から比較例２−６）については、反応液が少量であり、全生成物の定量把握が困難であるため、各生成物の収率は以下の式によって算出した。
生成物の収率（％）＝［生成物のモル量］／［反応器に投入したシクロヘキサンのモル量］×１００
［実施例２−２］
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のシクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１７ｇ（シクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は３．７％であった。
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のシクロヘキサノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１７ｇ（シクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は３．７％であった。
［実施例２−３］
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．３０ｇ（シクロドデカノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は３．３％であった。
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．３０ｇ（シクロドデカノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は３．３％であった。
［実施例２−４］
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のベンゾフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．３１ｇ（ベンゾフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．８％、シクロヘキサノールの収率が１．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．５％であり、三成分の合計収率は３．９％であった。
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のベンゾフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．３１ｇ（ベンゾフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．８％、シクロヘキサノールの収率が１．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．５％であり、三成分の合計収率は３．９％であった。
［比較例２−１］
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が０．８％、シクロヘキサノールの収率が０．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．２％であり、三成分の合計収率は１．３％であった。
０．１重量％のメチルエチルケトンオキシムのシクロヘキサン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が０．８％、シクロヘキサノールの収率が０．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．２％であり、三成分の合計収率は１．３％であった。
［実施例２−５］
シクロヘキサンの添加量を４．４１ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（ベンゾフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．３％、シクロヘキサノールの収率が３．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は５．７％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．４１ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（ベンゾフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．３％、シクロヘキサノールの収率が３．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は５．７％であった。
［実施例２−６］
シクロヘキサンの添加量を４．５９ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（メチルエチルケトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２７（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．１％であり、三成分の合計収率は４．９％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．５９ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（メチルエチルケトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２７（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．１％であり、三成分の合計収率は４．９％であった。
［実施例２−７］
シクロヘキサンの添加量を４．５５ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（シクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．１％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．６％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．５５ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（シクロヘキサノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．１％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．６％であった。
［実施例２−８］
シクロヘキサンの添加量を４．４１ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（シクロドデカノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．１％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．６％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．４１ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（シクロドデカノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、実施例２−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が２．１％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．６％であった。
［実施例２−９］
シクロヘキサンの添加量を４．６１ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のアセトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１１ｇ（アセトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．８％、シクロヘキサノールの収率が２．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．３％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．６１ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のアセトンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１１ｇ（アセトンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．８％、シクロヘキサノールの収率が２．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．３％であった。
［実施例２−１０］
シクロヘキサンの添加量を４．４６ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のアセトフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．２２ｇ（アセトフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．８％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．４６ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のアセトフェノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．２２ｇ（アセトフェノンオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．８％であった。
［実施例２−１１］
シクロヘキサンの添加量を４．５８ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のブチルアルデヒドオキシムのシクロヘキサン溶液０．１３ｇ（ブチルアルデヒドオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．４％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．５８ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のブチルアルデヒドオキシムのシクロヘキサン溶液０．１３ｇ（ブチルアルデヒドオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２５（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は４．４％であった。
［実施例２−１２］
シクロヘキサンの添加量を４．５１ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のベンズアルドキシムのシクロヘキサン溶液０．２０ｇ（ベンズアルドキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．７％であった。
シクロヘキサンの添加量を４．５１ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のベンズアルドキシムのシクロヘキサン溶液０．２０ｇ（ベンズアルドキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．９％、シクロヘキサノールの収率が２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．４％であり、三成分の合計収率は４．７％であった。
［比較例２−２］
シクロヘキサンの添加量を４．７ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、比較例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は３．８％であった。
以上の結果は表２にまとめて示した。
シクロヘキサンの添加量を４．７ｇとし、さらに０．０１重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液０．３０ｇを加えた（オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））以外は、比較例２−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサノンの収率が１．７％、シクロヘキサノールの収率が１．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が０．３％であり、三成分の合計収率は３．８％であった。
以上の結果は表２にまとめて示した。
［比較例２−３］
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の１，４−ベンゾキノンジオキシムのシクロヘキサン溶液０．２１ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の１，４−ベンゾキノンジオキシムのシクロヘキサン溶液０．２１ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
［比較例２−４］
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のパラニトロソフェノールのシクロヘキサン溶液０．２０ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％のパラニトロソフェノールのシクロヘキサン溶液０．２０ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２８（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
［比較例２−５］
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の１−ニトロソ−２−ナフトールのシクロヘキサン溶液０．２７ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の１−ニトロソ−２−ナフトールのシクロヘキサン溶液０．２７ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、いずれも検出されなかった。
［比較例２−６］
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の２−ニトロソ−１−ナフトールのシクロヘキサン溶液０．２７ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドはいずれも検出されず、シクロヘキサノールが微量（収率：０．０５％）検出されたのみであった。
シクロヘキサンの添加量を４．４５ｇとし、０．１重量％のシクロドデカノンオキシムのシクロヘキサン溶液０．１４ｇを、０．１重量％の２−ニトロソ−１−ナフトールのシクロヘキサン溶液０．２７ｇ（１，４−ベンゾキノンジオキシム／シクロヘキサン比：０．００００２６（モル／モル）、オクチル酸コバルト／シクロヘキサン比：０．０００００１５（モル／モル））に変えた以外は、実施例２−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。しかし、酸素吸収が認められなかったため４０分で反応を中止した。そして、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサノン及びシクロヘキシルハイドロパーオキサイドはいずれも検出されず、シクロヘキサノールが微量（収率：０．０５％）検出されたのみであった。
＜本発明の第三の実施形態に関する実施例＞
［実施例３−１］
ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブの内表面（上蓋、攪拌翼、ガス吹込みノズル、温度計鞘管等全ての内装物を含む）にテフロン（登録商標）コーティングを施した容積５００ｍｌの反応容器に、シクロヘキサン２５０ｇと０．１重量％オクチル酸コバルトシクロヘキサン溶液２９３ｍｇ（Ｃｏ金属として０．２重量ｐｐｍ）を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１４０℃まで加熱した。内部温度が１４０℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、１１３分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
［実施例３−１］
ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブの内表面（上蓋、攪拌翼、ガス吹込みノズル、温度計鞘管等全ての内装物を含む）にテフロン（登録商標）コーティングを施した容積５００ｍｌの反応容器に、シクロヘキサン２５０ｇと０．１重量％オクチル酸コバルトシクロヘキサン溶液２９３ｍｇ（Ｃｏ金属として０．２重量ｐｐｍ）を加え、ガス吹込みノズルから窒素を導入しながら、内部温度を１４０℃まで加熱した。内部温度が１４０℃に達した後、吹込みガスを空気に切り替え１Ｌ／分の速度で空気を吹込みながら、１１３分間シクロヘキサンの酸化反応を行った。
廃ガス中のシクロヘキサンは冷却管で凝縮させて反応器に流下させた後、残りの廃ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計測し、ＣＯ及びＣＯ２の発生量を積算した。一方、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び副生物（ＧＣ検出副生物という）を定量した。
さらに、副生するカルボン酸類を弱アルカリ水溶液で抽出し、水相中の有機物炭素（ＴＯＣ）量の測定値から、ＧＣ検出副生物の量を差し引いてシクロヘキサンのモル量に換算した。アジピン酸及びオキシカプロン酸については、別途ジアゾメタンガスで処理してメチルエステルに転換した後、ＧＣにて定量した。
シクロヘキサンの転化率及び生成物の収率は、以下の式によって算出した。
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンのモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
シクロヘキサンの転化率（％）＝［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［仕込みシクロヘキサンのモル量］×１００
生成物の収率（％）＝［生成物のシクロヘキサン換算モル量］／［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］×１００
［全生成物のシクロヘキサン換算モル量］＝［ＧＣで検出された生成物のモル量（ＧＣ検出副生物はシクロヘキサン換算モル量）の合計］＋［ＴＯＣのシクロヘキサン換算モル量］＋［ＣＯ及びＣＯ２のシクロヘキサン換算モル量］
その結果、シクロヘキサンの転化率が３．０％、シクロヘキサノンの収率が１３．５％、シクロヘキサノールの収率が２８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．０％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
［実施例３−２］
反応時間を１４６分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が６．２％、シクロヘキサノンの収率が２２．３％、シクロヘキサノールの収率が３７．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２０．５％であった。また、アジピン酸の収率が３．７％、オキシカプロン酸の収率が５．０％であった。
反応時間を１４６分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が６．２％、シクロヘキサノンの収率が２２．３％、シクロヘキサノールの収率が３７．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２０．５％であった。また、アジピン酸の収率が３．７％、オキシカプロン酸の収率が５．０％であった。
［実施例３−３］
反応時間を１５９分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が２７．５％、シクロヘキサノールの収率が３６．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．０％であった。また、アジピン酸の収率が５．１％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
反応時間を１５９分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が２７．５％、シクロヘキサノールの収率が３６．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．０％であった。また、アジピン酸の収率が５．１％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
［比較例３−１］
反応容器としてＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（表面コーティングなし）を用い、反応時間を１０４分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．５％、シクロヘキサノンの収率が１７．６％、シクロヘキサノールの収率が２９．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３９．０％であった。また、アジピン酸の収率が１．４％、オキシカプロン酸の収率が２．３％であった。
反応容器としてＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（表面コーティングなし）を用い、反応時間を１０４分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．５％、シクロヘキサノンの収率が１７．６％、シクロヘキサノールの収率が２９．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３９．０％であった。また、アジピン酸の収率が１．４％、オキシカプロン酸の収率が２．３％であった。
［比較例３−２］
反応時間を１４５分とした以外は、比較例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．３％、シクロヘキサノンの収率が２８．２％、シクロヘキサノールの収率が３５．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１１．４％であった。また、アジピン酸の収率が５．０％、オキシカプロン酸の収率が４．２％であった。
反応時間を１４５分とした以外は、比較例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．３％、シクロヘキサノンの収率が２８．２％、シクロヘキサノールの収率が３５．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１１．４％であった。また、アジピン酸の収率が５．０％、オキシカプロン酸の収率が４．２％であった。
［実施例３−４］
反応温度を１５７℃とし、反応時間を２３分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１４．４％、シクロヘキサノールの収率が３２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．０％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
反応温度を１５７℃とし、反応時間を２３分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１４．４％、シクロヘキサノールの収率が３２．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．０％、オキシカプロン酸の収率が４．７％であった。
［実施例３−５］
反応時間を３９分とした以外は、実施例３−４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．３％、シクロヘキサノンの収率が２１．５％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１５．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が３．８％であった。
反応時間を３９分とした以外は、実施例３−４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．３％、シクロヘキサノンの収率が２１．５％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１５．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．５％、オキシカプロン酸の収率が３．８％であった。
［実施例３−６］
反応容器としてガラス製オートクレーブを用い、反応時間を２２分とした以外は、実施例３−４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．４％、シクロヘキサノンの収率が１４．２％、シクロヘキサノールの収率が３３．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．６％、オキシカプロン酸の収率が４．９％であった。
反応容器としてガラス製オートクレーブを用い、反応時間を２２分とした以外は、実施例３−４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．４％、シクロヘキサノンの収率が１４．２％、シクロヘキサノールの収率が３３．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．６％、オキシカプロン酸の収率が４．９％であった。
［実施例３−７］
反応時間を４３分とした以外は、実施例３−６と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．３％、シクロヘキサノンの収率が２１．３％、シクロヘキサノールの収率が４０．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１６．３％であった。また、アジピン酸の収率が２．２％、オキシカプロン酸の収率が３．２％であった。
反応時間を４３分とした以外は、実施例３−６と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．３％、シクロヘキサノンの収率が２１．３％、シクロヘキサノールの収率が４０．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１６．３％であった。また、アジピン酸の収率が２．２％、オキシカプロン酸の収率が３．２％であった。
［比較例３−３］
反応温度を１５７℃とし、反応時間を２１分とした以外は、比較例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１６．４％、シクロヘキサノールの収率が３４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３０．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．８％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
反応温度を１５７℃とし、反応時間を２１分とした以外は、比較例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．９％、シクロヘキサノンの収率が１６．４％、シクロヘキサノールの収率が３４．２％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が３０．２％であった。また、アジピン酸の収率が１．８％、オキシカプロン酸の収率が４．５％であった。
［比較例３−４］
反応時間を４４分とした以外は、比較例３−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．９％、シクロヘキサノンの収率が２４．２％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
反応時間を４４分とした以外は、比較例３−３と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．９％、シクロヘキサノンの収率が２４．２％、シクロヘキサノールの収率が３８．６％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．８％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
［比較例３−５］
反応温度を１６２℃とし、反応時間を１６分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．０％、シクロヘキサノンの収率が１８．０％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２１．５％であった。また、アジピン酸の収率が１．５％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
反応温度を１６２℃とし、反応時間を１６分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．０％、シクロヘキサノンの収率が１８．０％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が２１．５％であった。また、アジピン酸の収率が１．５％、オキシカプロン酸の収率が３．０％であった。
［実施例３−８］
反応液中にメチルエチルケトンオキシムを２８０重量ｐｐｍ添加し、反応時間を６３分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．９％、シクロヘキサノンの収率が１３．６％、シクロヘキサノールの収率が２８．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が４．８％であった。
反応液中にメチルエチルケトンオキシムを２８０重量ｐｐｍ添加し、反応時間を６３分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．９％、シクロヘキサノンの収率が１３．６％、シクロヘキサノールの収率が２８．７％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．２％であった。また、アジピン酸の収率が２．４％、オキシカプロン酸の収率が４．８％であった。
［実施例３−９］
反応時間を１０７分とした以外は、実施例３−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．２％、シクロヘキサノンの収率が２７．８％、シクロヘキサノールの収率が３７．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．１％であった。また、アジピン酸の収率が６．４％、オキシカプロン酸の収率が４．４％であった。
反応時間を１０７分とした以外は、実施例３−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．２％、シクロヘキサノンの収率が２７．８％、シクロヘキサノールの収率が３７．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．１％であった。また、アジピン酸の収率が６．４％、オキシカプロン酸の収率が４．４％であった。
［実施例３−１０］
反応温度を１５０℃とし、反応時間を２２分とした以外は、実施例３−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．３％、シクロヘキサノンの収率が１３．４％、シクロヘキサノールの収率が２８．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．６％、オキシカプロン酸の収率が５．５％であった。
反応温度を１５０℃とし、反応時間を２２分とした以外は、実施例３−８と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が３．３％、シクロヘキサノンの収率が１３．４％、シクロヘキサノールの収率が２８．３％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４４．５％であった。また、アジピン酸の収率が２．６％、オキシカプロン酸の収率が５．５％であった。
［実施例３−１１］
反応時間を５３分とした以外は、実施例３−１０と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が２７．３％、シクロヘキサノールの収率が３６．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１１．９％であった。また、アジピン酸の収率が４．７％、オキシカプロン酸の収率が３．９％であった。
反応時間を５３分とした以外は、実施例３−１０と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が８．６％、シクロヘキサノンの収率が２７．３％、シクロヘキサノールの収率が３６．４％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１１．９％であった。また、アジピン酸の収率が４．７％、オキシカプロン酸の収率が３．９％であった。
［実施例３−１２］
反応液中にＮ−ヒドロキシコハク酸イミドの酢酸溶液を添加し（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドの添加量：２８０重量ｐｐｍ、酢酸の添加量：１３２０重量ｐｐｍ）、反応時間を４８分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．７％、シクロヘキサノンの収率が１３．６％、シクロヘキサノールの収率が２８．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．４％であった。また、アジピン酸の収率が４．１％、オキシカプロン酸の収率が５．９％であった。
反応液中にＮ−ヒドロキシコハク酸イミドの酢酸溶液を添加し（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドの添加量：２８０重量ｐｐｍ、酢酸の添加量：１３２０重量ｐｐｍ）、反応時間を４８分とした以外は、実施例３−１と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が２．７％、シクロヘキサノンの収率が１３．６％、シクロヘキサノールの収率が２８．９％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が４５．４％であった。また、アジピン酸の収率が４．１％、オキシカプロン酸の収率が５．９％であった。
［実施例３−１３］
反応時間を８８分とした以外は、実施例３−１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．０％、シクロヘキサノンの収率が２８．６％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．５％であった。また、アジピン酸の収率が６．１％、オキシカプロン酸の収率が４．４％であった。
反応時間を８８分とした以外は、実施例３−１２と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が７．０％、シクロヘキサノンの収率が２８．６％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１２．５％であった。また、アジピン酸の収率が６．１％、オキシカプロン酸の収率が４．４％であった。
実施例３−１〜３−１３及び比較例３−１〜３−５の反応条件及び反応成績を表３に示す。また、シクロヘキサンの転化率のみが異なる実施例同士又は比較例同士を結果から、シクロヘキサンの転化率が４％となる反応時間及び合計収率を内挿法により算出した結果も、併せて表３に示す。
［実施例３−１４］
図１に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌ製の容器の内表面にグラスライニングを施した塔型反応容器を３個直列に連結した（第１塔１０：容積１０６６ｍｌ、液深７８５ｍｍ、第２塔２０：容積８６３ｍｌ、液深６３５ｍｍ、第３塔３０：容積８６３ｍｌ、液深６３５ｍｍ）。そして、第１塔１０には、送液ポンプ１１を用いて、Ｃｏ換算で０．１ｐｐｍのオクチル酸コバルトを含有するシクロへキサンを、シクロヘキサン貯槽１から予熱器３にて１６１．５℃に予熱した上で第１塔１０に３０００ｇ／ｈの速度で通液した。また、第１塔１０には、マスフローコントローラ１２を用いて、空気槽４から空気を１０９ＮＬ／ｈの速度で吹込むことで、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第２塔２０及び第３塔３０には、マスフローコントローラ２２及び３２を用いて、空気タンク４から空気を８５ＮＬ／ｈの速度で吹込むとともに、送液ポンプ２１及び３１を用いて、シクロヘキサン貯槽２から室温のシクロヘキサンを第２塔２０に３７０ｇ／ｈ、第３塔３０に３９０ｇ／ｈの速度で追加フィードし、さらに各槽の廃ガス管にそれぞれコンデンサ１３、２３及び３３を設置して、反応温度を制御した。各槽の反応温度は、第１塔が１６０℃、第２塔が１５５℃、第３塔１５０℃であった。得られた反応液を受器５で全量取得し、実施例３−１と同様の方法で分析を行った。なお、受器５と第３塔３０の間には、均圧管６が接続されている。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．８％、シクロヘキサノンの収率が２６．１％、シクロヘキサノールの収率が３６．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１８．０％であった。
図１に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌ製の容器の内表面にグラスライニングを施した塔型反応容器を３個直列に連結した（第１塔１０：容積１０６６ｍｌ、液深７８５ｍｍ、第２塔２０：容積８６３ｍｌ、液深６３５ｍｍ、第３塔３０：容積８６３ｍｌ、液深６３５ｍｍ）。そして、第１塔１０には、送液ポンプ１１を用いて、Ｃｏ換算で０．１ｐｐｍのオクチル酸コバルトを含有するシクロへキサンを、シクロヘキサン貯槽１から予熱器３にて１６１．５℃に予熱した上で第１塔１０に３０００ｇ／ｈの速度で通液した。また、第１塔１０には、マスフローコントローラ１２を用いて、空気槽４から空気を１０９ＮＬ／ｈの速度で吹込むことで、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第２塔２０及び第３塔３０には、マスフローコントローラ２２及び３２を用いて、空気タンク４から空気を８５ＮＬ／ｈの速度で吹込むとともに、送液ポンプ２１及び３１を用いて、シクロヘキサン貯槽２から室温のシクロヘキサンを第２塔２０に３７０ｇ／ｈ、第３塔３０に３９０ｇ／ｈの速度で追加フィードし、さらに各槽の廃ガス管にそれぞれコンデンサ１３、２３及び３３を設置して、反応温度を制御した。各槽の反応温度は、第１塔が１６０℃、第２塔が１５５℃、第３塔１５０℃であった。得られた反応液を受器５で全量取得し、実施例３−１と同様の方法で分析を行った。なお、受器５と第３塔３０の間には、均圧管６が接続されている。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．８％、シクロヘキサノンの収率が２６．１％、シクロヘキサノールの収率が３６．８％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１８．０％であった。
［実施例３−１５］
グラスライニングを施していないＳＵＳ３１６Ｌ製の塔型反応容器を第１塔に用いた以外は、実施例３−１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．９％、シクロヘキサノンの収率が２６．３％、シクロヘキサノールの収率が３７．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１７．３％であった。
グラスライニングを施していないＳＵＳ３１６Ｌ製の塔型反応容器を第１塔に用いた以外は、実施例３−１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が４．９％、シクロヘキサノンの収率が２６．３％、シクロヘキサノールの収率が３７．１％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１７．３％であった。
［比較例３−６］
グラスライニングを施していないＳＵＳ３１６Ｌ製の塔型反応容器を第１塔〜第３塔の全てに用いた以外は、実施例３−１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が５．３％、シクロヘキサノンの収率が２６．４％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１３．３％であった。
グラスライニングを施していないＳＵＳ３１６Ｌ製の塔型反応容器を第１塔〜第３塔の全てに用いた以外は、実施例３−１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率が５．３％、シクロヘキサノンの収率が２６．４％、シクロヘキサノールの収率が３８．０％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が１３．３％であった。
［比較例３−７］
第１塔の反応温度を１５５℃に下げ、第２塔及び第３塔へのシクロヘキサンの追加フィードを行わず、第１塔〜第３塔への空気吹込み速度をそれぞれ４５ＮＬ／ｈ、３８ＮＬ／ｈ及び３８ＮＬ／ｈに変更した以外は、実施例３−１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第２塔の反応温度は１６０．４℃に上昇し、第３塔の反応温度は１６５．５℃に上昇した。その結果、シクロヘキサンの転化率が５．２％、シクロヘキサノンの収率が２３．０％、シクロヘキサノールの収率が４７．５％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が７．１％であった。
第１塔の反応温度を１５５℃に下げ、第２塔及び第３塔へのシクロヘキサンの追加フィードを行わず、第１塔〜第３塔への空気吹込み速度をそれぞれ４５ＮＬ／ｈ、３８ＮＬ／ｈ及び３８ＮＬ／ｈに変更した以外は、実施例３−１４と同様にして、シクロヘキサンの酸化反応を行った。このとき、第２塔の反応温度は１６０．４℃に上昇し、第３塔の反応温度は１６５．５℃に上昇した。その結果、シクロヘキサンの転化率が５．２％、シクロヘキサノンの収率が２３．０％、シクロヘキサノールの収率が４７．５％、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率が７．１％であった。
［比較例３−８］
図２に示すように、酸化槽４０の酸化反応液を９００Ｌ／ｈの流量で５０ｍ離れたハイドロパーオキサイド分解実験装置５０に移送した。酸化槽４０とハイドロパーオキサイド分解実験装置５０をつなぐ移液装置の配管はＳＵＳ３１６製、内径は３／４インチであり、途中に送液ポンプ４１が設置されている。移送前の酸化反応液をサンプリングノズル４２で採取したところ、その温度は１５０℃であり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを０．８２重量％の濃度で含有していた。一方、ハイドロパーオキサイド分解実験装置５０の入口にはアルカリ水溶液槽４５が接続されているが、その手前のサンプリングノズル４３で採取した酸化反応液のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は０．３１重量％であった。すなわち、酸化反応液に含まれていたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの６２．２％は移液装置の配管内で分解していた。
図２に示すように、酸化槽４０の酸化反応液を９００Ｌ／ｈの流量で５０ｍ離れたハイドロパーオキサイド分解実験装置５０に移送した。酸化槽４０とハイドロパーオキサイド分解実験装置５０をつなぐ移液装置の配管はＳＵＳ３１６製、内径は３／４インチであり、途中に送液ポンプ４１が設置されている。移送前の酸化反応液をサンプリングノズル４２で採取したところ、その温度は１５０℃であり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを０．８２重量％の濃度で含有していた。一方、ハイドロパーオキサイド分解実験装置５０の入口にはアルカリ水溶液槽４５が接続されているが、その手前のサンプリングノズル４３で採取した酸化反応液のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は０．３１重量％であった。すなわち、酸化反応液に含まれていたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの６２．２％は移液装置の配管内で分解していた。
［実施例３−１６］
送液ポンプの内部をテフロン（登録商標）でコーティングし、配管を内径３／４インチのテフロン（登録商標）チューブ内挿管に変えた以外は、比較例８と同様にして、酸化反応液の送液を行った。その結果、ハイドロパーオキサイド分解実験装置の入口手前で採取した酸化反応液におけるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は０．６８重量％であり、移液装置内での分解率は１７．１％であった。
送液ポンプの内部をテフロン（登録商標）でコーティングし、配管を内径３／４インチのテフロン（登録商標）チューブ内挿管に変えた以外は、比較例８と同様にして、酸化反応液の送液を行った。その結果、ハイドロパーオキサイド分解実験装置の入口手前で採取した酸化反応液におけるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度は０．６８重量％であり、移液装置内での分解率は１７．１％であった。
この出願は、２０１０年１０月１日に出願された日本特許出願特願２０１０−２２３５３４、２０１１年８月３１日に出願された日本特許出願特願２０１１−１８８１６７、及び２０１１年９月８日に出願された日本特許出願特願２０１１−１９５５４２を基礎とする優先権を主張し、それらの開示の全てを参照してここに取り込む。
Claims (10)
- 炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する方法であって、（ａ）直列多段反応装置を用いて前記炭化水素化合物を１６０℃以下の温度で酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得る工程と、（ｂ）前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る工程と、（ｃ）工程（ａ）で得られた反応液を、前記工程（ｂ）を行う装置まで移送する工程とを有し、
前記工程（ａ）における少なくとも最終反応装置、及び工程（ｃ）を行う移液装置が、耐熱性樹脂、セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜、及びフッ素樹脂から選択される遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する方法。 - 前記遷移金属イオンが発生しない材料が、フッ素樹脂である請求項１に記載の方法。
- 前記工程（ａ）において、前記直列多段反応装置の第２槽以降の反応装置、及び前記移液装置が、前記遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する請求項１又は２に記載の方法。
- 前記工程（ａ）の温度が１２０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記工程（ａ）の温度が１５５℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化水素化合物を分子状酸素で酸化して、ケトン及び／又はアルコールを製造する装置であって、
前記炭化水素化合物を酸化して、対応するハイドロパーオキサイドを得るための直列多段反応装置と、前記ハイドロパーオキサイドを分解して、対応するケトン及びアルコールを得る分解装置と、前記直列多段反応装置で得られた反応液を前記分解装置まで移送する移液装置とを有し、
前記直列多段反応装置のうち少なくとも最終反応装置、及び前記移液装置が、耐熱性樹脂、セラミック粉末又はその前駆体を無機化した皮膜、及びフッ素樹脂から選択される遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する装置。 - 前記遷移金属イオンが発生しない材料が、フッ素樹脂である請求項７に記載の装置。
- 前記直列多段反応装置の少なくとも第２槽以降の反応装置、及び前記移液装置が、前記遷移金属イオンが発生しない材料で形成された内表面を有する請求項７又は８に記載の装置。
- 前記炭化水素化合物がシクロヘキサンであり、前記ケトンがシクロヘキサノンであり、前記アルコールがシクロヘキサノールである請求項７〜９のいずれか１項に記載の装置。
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