CN116987088A - 一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和应用，含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法为：将含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物、新蒸吡咯、金属乙酸盐溶于甲醇和氯仿的混合溶剂中，N2氛围下反应。反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物，依次经水洗、无水乙醇洗、硅胶柱层析分离，得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉。本发明还提供了一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉在O2催化氧化环烷烃中应用。本发明所提供的环烷烃氧化方法，部分氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)选择性高，易爆性过氧化物和深度氧化产物脂肪族二酸，含量低，是一种安全，有效，分离能耗低的环烷烃氧化方法。

Description

一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和其作为催化剂在环烷烃部分氧化中的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化可以将广泛存在于化石资源中的碳氢化合物转化为高附加值的醇类化合物和酮类化合物，在化学工业中具有广泛的应用(ZL 202111006432.X；ZL202010884408.5；ZL 201911161924.9)。但是由于生成的部分氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)的化学活性高于底物环烷烃，部分氧化产物极易发生深度氧化，生成开环产物脂肪族二酸及其衍生物，不仅降低了部分氧化产物的选择性，增加分离纯化的能耗和设备要求，而且生成的脂肪族二酸及其衍生物易结晶，堵塞生产管道，对工业生产造成非常大的难度。工业上环己烷的催化氧化，为了保证较佳的部分氧化产物(环烷醇和环烷酮)选择性，往往将环己烷的转化率控制在5％左右，以取得85％左右的部分氧化产物选择性。(ChemicalEngineering Journal,2022,443:136126；Chemical Engineering Science,2022,260:117825；Molecular Catalysis,2023,535:112853)。进一步提高底物转化率，部分氧化产物(环己醇和环己酮)的选择性会明显降低，无法实现底物转化率和部分氧化产物选择性的同时提高。产生上述问题的根源，除了氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)较高的反应活性外，另外一个重要的原因是部分氧化产物同催化活性中心的频繁接触。在目前化学工业中，环烷烃催化氧化所使用的催化剂，主要为钴(II)和锰(II)的盐类，配合物及其衍生物。上述催化剂，不仅可以催化O2氧化环烷烃C-H键到醇，酮等部分氧化产物，而且可以催化O2氧化醇类化合物和酮类化合物到深度氧化产物。因此，有效避免部分氧化产物(环烷基醇和环烷基酮)同催化活性中心的频繁接触，将有利于避免环烷烃部分氧化过程醇类化合物和酮类化合物的深度氧化，实现O2高效，选择性氧化环烷烃到部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮。通过实现环烷基醇和环烷基酮的高选择性制备，不仅有利于降低工业上环烷烃部分氧化产物分离纯化的难度和设备要求，降低分离能耗，还可以有效防止由于管道堵塞造成的安全事故，对工业上环烷烃的安全，节能减排生产，具有重要的意义。
含氟化合物，由于其具有较低的极性，不仅具有较强的疏水性质，对一些油类化合物也表现出很强的排斥性，尤其是对一些极性较大的有机化合物，具有较强的疏油性(CN115926069A；WO 2022059620A1)。环烷烃部分氧化到环烷基醇和环烷基酮，是一个极性增加的过程，低极性的环烷烃部分氧化生成极性增加的环烷基醇和环烷基酮。因此，以低极性的碳氟链修饰环烷烃部分氧化的催化材料，将有利于实现极性较大的环烷基醇和环烷基酮同催化活性中心的脱离，并避免其无序扩散过程同催化活性中心的接触，防止其深度氧化。在上述过程中，由于环烷烃本身极性低，碳氟链的引入对环烷烃同催化活性中心的接触影响不大，可以使底物环烷烃顺利接触催化活性中心，部分氧化成环烷基醇和环烷基酮。因此，以碳氟链修饰环烷烃部分氧化催化剂，将有利于实现环烷烃的高效，选择性催化氧化生成环烷基醇和环烷基酮，对工业上环烷烃的安全，节能减排生产，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明申请的目的在于提供一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和其作为催化剂在环烷烃部分氧化中的应用。本发明以六氟丙烯三聚体为修饰基团，使部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮及时脱离催化活性中心，并防止部分氧化产物同催化活性中心的接触，防止其深度氧化，提高部分氧化产物选择性；以六氟丙烯三聚体功能基团的支链结构，在金属催化活性中心附近构筑高键能C-F键，防止金属卟啉催化剂自身的氧化降解，强化环烷烃氧化过程的催化转化比重，进一步提高环烷基醇和环烷基酮的选择性，并防止过氧化物积累可能造成的事故。本发明环烷烃部分氧化方法，不仅环烷基醇和环烷基酮选择性高，而且环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，是一种高效、可行、安全的环烷烃部分催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉，其结构如式(I)所示：
所述含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的金属中心M为Co(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)或Cu(II)，优选为Co(II)。
所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法，包括以下步骤：将含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物，新蒸的吡咯，金属M盐溶于反应溶剂中，N2氛围下，于0～80℃温度下搅拌反应6.0h～168.0h；反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物；所得金属卟啉粗产物依次经水洗、无水乙醇洗，硅胶柱层析分离，得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉产品。所述反应温度优选为20～50℃，反应时间优选为72.0～168.0h。
进一步地，所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物，具有如式(II)所示的支链结构：
其制备方法包括以下步骤：将六氟丙烯三聚体、3,5-二羟基苯甲醛，加入到卤代甲烷溶剂中，N2氛围下，加热至35-45℃，回流状态下搅拌反应6-10h；反应完毕，将反应液降至室温，然后加入去离子水，萃取分液，然后有机相用无水硫酸钠干燥；经层析柱色谱分离提纯收集有机相，旋干得到无色液体，即制备完成；其中六氟丙烯三聚体和3,5-二羟基苯甲醛的摩尔比是1:0.5～2，优选为1：1；层析柱色谱分离的洗脱剂为体积比4-6:1的环己烷-二氯甲烷混合溶剂，环己烷-二氯甲烷体积比优选为5:1。
所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物与新蒸吡咯的摩尔比为1﹕1～10。
进一步地，所述金属M盐与所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物的摩尔比是0.10～10：1，优选为0.40～10：1。
进一步地，所述反应溶剂为甲醇和氯仿的混合物，甲醇和氯仿的体积比为1﹕0.10～10.0，优选为1﹕0.80～10.0。
本发明还提供所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉在环烷烃部分氧化中的应用，所述的应用方法为：将所述的含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～150℃，通入氧气至0.40MPa～2.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3.0h～15.0h；反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应3.0h～12.0h，得到含有部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮的反应混合物。所述反应温度优选为120～150℃，反应的氧气压力优选为1.0～2.0MPa，搅拌反应时间优选为6～12h。
进一步地，所述含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉与环烷烃的投料比为1mg：0.2～235mmol，优选为1mg：0.2～12mmol。所述的环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷中的至少一种，相应的部分氧化产物为环烷基醇和环烷基酮。
本发明的技术构思为：本发明以支链状六氟丙烯三聚体修饰的金属卟啉为催化剂，催化O2部分氧化环烷烃制备部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮。以支链状六氟丙烯三聚体为修饰基团，使部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮及时脱离催化活性中心，并防止部分氧化产物同催化活性中心的接触，防止其深度氧化，提高部分氧化产物选择性；以六氟丙烯三聚体功能基团的支链结构，在金属催化活性中心附近构筑高键能C-F键，防止金属卟啉催化剂自身的氧化降解，强化环烷烃氧化过程的催化转化比重，进一步提高环烷基醇和环烷基酮的选择性，并防止过氧化物积累可能造成的事故。因此，本发明环烷烃部分氧化方法，不仅环烷基醇和环烷基酮选择性高，而且环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮易于深度氧化生成脂肪族二酸等副产物，实现部分氧化产物高效合成的潜力。不仅具有重要的工业应用价值和理论研究价值，对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明以支链状六氟丙烯三聚体修饰的金属卟啉为催化剂，设计巧妙，结构新颖，应用范围广。在环烷烃部分氧化反应中，环烷基醇和环烷基酮选择性高，有效抑制了部分氧化产物的深度氧化，以及脂肪族二酸及其衍生物的生成。脂肪族二酸及其衍生物选择性低，也有利于环烷烃部分氧化过程的连续化和产品的低能耗分离。具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中，部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮易于深度氧化生成脂肪族二酸等副产物，实现部分氧化产物高效合成的潜力。不仅具有重要的工业应用价值和理论研究价值，对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1是含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物的合成；
实施例2-25是含有六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉催化剂的合成；
实施例26-63是含有六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉催化剂在环烷烃部分氧化反应中的应用；
实施例64-65是含有六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉催化剂在环烷烃部分氧化反应中应用的对比实验；
实施例66是含有六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉催化剂在环烷烃部分氧化反应中应用的放大实验。
本发明所用含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物，具有如式(II)所示的支链结构，由实验室自制(高校化学工程学报，2009，23(4)：679-683；农药，2007，46(8)：520-522.)。其它所用试剂均为市售分析纯。
含有六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉催化剂命名规则。T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@2.40@1.20@60@80表示含有六氟丙烯三聚体功能基团卟啉钴(II)，合成反应中含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物与新蒸吡咯的摩尔比为1﹕2.00，金属乙酸盐与新蒸吡咯的摩尔比为1﹕2.40，甲醇和氯仿的体积比为1﹕1.20，反应温度为60℃，所反应时间为80.0h。
实施例1
在100mL三口烧瓶中，将六氟丙烯三聚体(C9F18)(4.5006g，10.0mmol)，3,5-二羟基苯甲醛(1.3812g，10.00mmol)，加入到30mL二氯甲烷中。N2氛围下，加热至40℃，回流状态下搅拌反应8.0h。反应完毕，将反应液降至室温，然后加入20mL去离子水，萃取分液(2×20mL水洗两遍)，然后有机相用无水硫酸钠干燥。经层析柱色谱分离提纯(硅胶为200-300目，洗脱剂为V环己烷：V二氯甲烷＝5:1)收集有机相，旋干得到无色液体的含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物2.3842g，收率43.2％。
实施例2
在25mL玻璃反应管中，将含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物(II)(1.9405g，2.0mmol)，新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)，无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)溶于20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)。N2氛围下，30℃，搅拌反应84.0h。反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物。所得金属卟啉粗产物经水洗(5×20mL)，无水乙醇洗(5×20mL)，硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1762g，收率8.3％。
实施例3
实施例3催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸锰(0.8981g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPMn-2.00@1.00@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.2485g，收率10.5％。
实施例4
实施例4催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸铁(0.7758g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPFe-2.00@1.00@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.2146g，收率10.1％。
实施例5
实施例5催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“乙酸镍，四水合物(0.9954g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPNi-2.00@1.00@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.2835g，收率11.0％。
实施例6
实施例6催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸铜(0.7266g，4.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCu-2.00@1.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.3148g，收率12.3％。
实施例7
实施例7催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)”改为“新蒸的吡咯(0.1342g，2.00mmol)”。其余条件与实施例1相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-1.00@1.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1685g，收率7.9％。
实施例8
实施例8催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)”改为“新蒸的吡咯(0.4025g，6.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-3.00@1.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1791g，收率8.5％。
实施例9
实施例9催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)”改为“新蒸的吡咯(1.3148g，20.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-10.00@1.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1815g，收率8.6％。
实施例10
实施例10催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(3.5405g，20.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@0.20@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1815g，收率8.8％。
实施例11
实施例11催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(0.8851g，5.00mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@0.80@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1762g，收率8.5％。
实施例12
实施例12催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(0.1416g，0.80mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@5.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1582g，收率7.2％。
实施例13
实施例13催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)”改为“无水乙酸钴(0.0354g，0.20mmol)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@20.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1246g，收率5.9％。
实施例14
实施例14催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕0.1)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@0.10@30@84，紫红色固体粉末0.1671g，收率7.9％。
实施例15
实施例15催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕0.8)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@0.80@30@84，紫红色固体粉末0.1754g，收率8.3％。
实施例16
实施例16催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕2)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@2.00@30@84，紫红色固体粉末0.1778g，收率8.4％。
实施例17
实施例17催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)”改为“20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕10)”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉TT(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@10.00@30@84，紫红色固体粉末0.1765g，收率8.7％。
实施例18
实施例18催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，0℃”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@0@84，紫红色固体粉末0.0596g，收率2.6％。
实施例19
实施例19催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，20℃”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@20@84，紫红色固体粉末0.1753g，收率8.2％。
实施例20
实施例20催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，50℃”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@50@84，紫红色固体粉末0.1771g，收率8.5％。
实施例21
实施例21催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“N2氛围下，30℃”改为“N2氛围下，80℃”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@80@84，紫红色固体粉末0.1784g，收率8.4％。
实施例22
实施例22催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应6.0h”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@6，紫红色固体粉末0.0849g，收率4.0％。
实施例23
实施例23催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应72.0h”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@72，紫红色固体粉末0.1744g，收率8.2％。
实施例24
实施例24催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应96.0h”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@96，紫红色固体粉末0.1766g，收率8.3％。
实施例25
实施例25催化剂的制备过程重复实施例2，不同之处仅在于将“搅拌反应84.0h”改为“搅拌反应168.0h”。其余条件与实施例2相同，得六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@168，紫红色固体粉末0.1789g，收率8.5％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)分散于环己烷(16.8320g,200mmol)中，密封反应体系，搅拌下升温至125℃。当温度达到设定温度，通入氧气至1.00MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应8.0h。反应结束，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应6.0h，使少量残留的环烷基过氧化氢完全分解转化。反应完毕，缓慢释放残留气体，开启反应釜，无水甲醇定容到100mL。准确移取10mL定容溶液，加入气相分析内标甲苯(0.1843g，2.0mmol)进行GC分析，确定底物环己烷转化率，部分氧化产物环己醇和环己酮的收率和选择性；准确移取10mL定容溶液，加入液相分析内标苯甲酸(0.1221g，1.0mmol)进行HPLC分析，确定深度氧化产物己二酸和戊二酸的收率及选择性。经GC，HPLC分析，环己烷转化率10.2％，环己醇选择性32％，环己酮选择性64％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例27
实施例27与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例3所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPMn-2.00@1.00@1.00@30@84(16.9mg，0.004mmol)。实施例27实验结果为：环己烷转化率8.7％，环己醇选择性33％，环己酮选择性62％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例28
实施例28与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例4所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPFe-2.00@1.00@1.00@30@84(16.9mg，0.004mmol)。实施例28实验结果为：环己烷转化率7.3％，环己醇选择性30％，环己酮选择性61％，己二酸选择性9％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例29
实施例29与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例5所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPNi-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例29实验结果为：环己烷转化率6.5％，环己醇选择性29％，环己酮选择性59％，己二酸选择性12％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例30
实施例30与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例6所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCu-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例30实验结果为：环己烷转化率6.3％，环己醇选择性28％，环己酮选择性59％，己二酸选择性13％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例31
实施例31与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为用量为(0.8480g，0.2mmol)。实施例31实验结果为：环己烷转化率11.9％，环己醇选择性35％，环己酮选择性63％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例32
实施例32与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为用量为(0.0848g，0.02mmol)。实施例32实验结果为：环己烷转化率11.1％，环己醇选择性34％，环己酮选择性63％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例33
实施例33与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为用量为(0.85mg，0.0002mmol)。实施例33实验结果为：环己烷转化率8.1％，环己醇选择性33％，环己酮选择性61％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例34
实施例34与实施例26不同之处仅在于将反应温度变为120℃。实施例34实验结果为：环己烷转化率9.9％，环己醇选择性32％，环己酮选择性65％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例35
实施例35与实施例26不同之处仅在于将反应温度变为135℃。实施例35实验结果为：环己烷转化率10.4％，环己醇选择性32％，环己酮选择性64％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例36
实施例36与实施例26不同之处仅在于将反应温度变为150℃。实施例36实验结果为：环己烷转化率10.7％，环己醇选择性32％，环己酮选择性63％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例37
实施例37与实施例26不同之处仅在于将反应氧气压力变为0.40MPa。实施例37实验结果为：环己烷转化率7.4％，环己醇选择性31％，环己酮选择性62％，己二酸选择性7％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例38
实施例38与实施例26不同之处仅在于将反应氧气压力变为1.20MPa。实施例38实验结果为：环己烷转化率10.6％，环己醇选择性34％，环己酮选择性64％，己二酸选择性2％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例39
实施例39与实施例26不同之处仅在于保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应时间变为6.0h。实施例39实验结果为：环己烷转化率9.1％，环己醇选择性33％，环己酮选择性62％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例40
实施例40与实施例26不同之处仅在于保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应时间变为12.0h。实施例40实验结果为：环己烷转化率11.0％，环己醇选择性33％，环己酮选择性64％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例41
实施例41与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环戊烷(14.0260g,200mmol)中。实施例41实验结果为：环戊烷转化率10.5％，环戊醇选择性34％，环戊酮选择性63％，戊二酸选择性3％，未检测到丁二酸及其它副产物。
实施例42
实施例42与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环庚烷(19.6372g,200mmol)中。实施例42实验结果为：环庚烷转化率13.7％，环庚醇选择性33％，环庚酮选择性64％，庚二酸选择性3％，未检测到己二酸及其它副产物。
实施例43
实施例43与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环辛烷(22.4426g,200mmol)中。实施例43实验结果为：环辛烷转化率16.8％，环辛醇选择性32％，环辛酮选择性66％，辛二酸选择性2％，未检测到庚二酸及其它副产物。
实施例44
实施例44与实施例26不同之处仅在于将环己烷(16.8320g,200mmol)替换为环十二烷(33.6640g,200mmol)中。实施例44实验结果为：环十二烷转化率18.6％，环十二醇选择性35％，环十二酮选择性65％，未检测到脂肪族二酸。
实施例45
实施例45与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例7所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-1.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例45实验结果为：环己烷转化率9.9％，环己醇选择性33％，环己酮选择性63％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例46
实施例46与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例8所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-3.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例46实验结果为：环己烷转化率9.6％，环己醇选择性34％，环己酮选择性61％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例47
实施例47与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例9所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-10.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例47实验结果为：环己烷转化率10.4％，环己醇选择性32％，环己酮选择性65％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例48
实施例48与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例10所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@0.20@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例48实验结果为：环己烷转化率9.3％，环己醇选择性31％，环己酮选择性64％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例49
实施例49与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例11所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@0.80@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例49实验结果为：环己烷转化率10.1％，环己醇选择性33％，环己酮选择性64％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例50
实施例50与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例12所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@5.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例50实验结果为：环己烷转化率9.4％，环己醇选择性33％，环己酮选择性61％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例51
实施例51与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例13所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@20.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例51实验结果为：环己烷转化率8.5％，环己醇选择性32％，环己酮选择性62％，己二酸选择性6％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例52
实施例52与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例14所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@0.10@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例52实验结果为：环己烷转化率9.7％，环己醇选择性34％，环己酮选择性62％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例53
实施例53与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例15所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@0.80@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例53实验结果为：环己烷转化率10.1％，环己醇选择性32％，环己酮选择性65％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例54
实施例54与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例16所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@2.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例54实验结果为：环己烷转化率10.5％，环己醇选择性33％，环己酮选择性64％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例55
实施例55与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例17所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉TT(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@10.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例55实验结果为：环己烷转化率10.7％，环己醇选择性32％，环己酮选择性64％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例56
实施例56与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例18所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@0@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例56实验结果为：环己烷转化率7.9％，环己醇选择性33％，环己酮选择性60％，己二酸选择性7％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例57
实施例57与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例19所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@20@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例57实验结果为：环己烷转化率10.0％，环己醇选择性34％，环己酮选择性62％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例58
实施例58与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例20所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@50@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例58实验结果为：环己烷转化率10.2％，环己醇选择性31％，环己酮选择性66％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例59
实施例59与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例21所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@80@84(17.0mg，0.004mmol)。实施例59实验结果为：环己烷转化率9.2％，环己醇选择性32％，环己酮选择性64％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例60
实施例60与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例22所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@6(17.0mg，0.004mmol)。实施例60实验结果为：环己烷转化率7.6％，环己醇选择性31％，环己酮选择性61％，己二酸选择性8％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例61
实施例61与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例23所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@72(17.0mg，0.004mmol)。实施例61实验结果为：环己烷转化率10.3％，环己醇选择性33％，环己酮选择性63％，己二酸选择性4％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例62
实施例62与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例24所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@96(17.0mg，0.004mmol)。实施例62实验结果为：环己烷转化率10.6％，环己醇选择性32％，环己酮选择性63％，己二酸选择性5％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例63
实施例63与实施例26不同之处仅在于将实施例2所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(17.0mg，0.004mmol)，替换为实施例25所制得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@168(17.0mg，0.004mmol)。实施例63实验结果为：环己烷转化率10.5％，环己醇选择性34％，环己酮选择性63％，己二酸选择性3％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例64(对比实验)
TPPCo-2.00@1.00@1.00@30@84的制备
在25mL玻璃反应管中，将苯甲醛(0.2122g，2.0mmol)，新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)，无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)溶于20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)。N2氛围下，30℃，搅拌反应84.0h。反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物。所得金属卟啉粗产物经水洗(5×20mL)，无水乙醇洗(5×20mL)，硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)，得到金属卟啉TPPCo-2.00@1.00@1.00@30@84，紫黑色固体粉末0.1238g，收率18.1％。
在100mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉TPPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(2.7mg，0.004mmol)分散于环己烷(16.8320g,200mmol)中，密封反应体系，搅拌下升温至125℃。当温度达到设定温度，通入氧气至1.00MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应8.0h。反应结束，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应6.0h，使少量残留的环烷基过氧化氢完全分解转化。反应完毕，缓慢释放残留气体，开启反应釜，无水甲醇定容到100mL。准确移取10mL定容溶液，加入气相分析内标甲苯(0.1843g，2.0mmol)进行GC分析，确定底物环己烷转化率，部分氧化产物环己醇和环己酮的收率和选择性；准确移取10mL定容溶液，加入液相分析内标苯甲酸(0.1221g，1.0mmol)进行HPLC分析，确定深度氧化产物己二酸和戊二酸的收率及选择性。经GC，HPLC分析，环己烷转化率6.5％，环己醇选择性34％，环己酮选择性48％，己二酸选择性18％，未检测到戊二酸及其它副产物。
实施例65(对比实验)
T(4-Cl)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84的制备
在25mL玻璃反应管中，将4-氯苯甲醛(0.2811g，2.0mmol)，新蒸的吡咯(0.2684g，4.00mmol)，无水乙酸钴(0.7081g，4.00mmol)溶于20mL甲醇和氯仿的混合溶剂中(体积比1﹕1)。N2氛围下，30℃，搅拌反应84.0h。反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物。所得金属卟啉粗产物经水洗(5×20mL)，无水乙醇洗(5×20mL)，硅胶柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)，得到金属卟啉T(4-Cl)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84，紫红色固体粉末0.1457g，收率15.4％。
在100mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将金属卟啉T(4-Cl)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(3.3mg，0.004mmol)分散于环己烷(16.8320g,200mmol)中，密封反应体系，搅拌下升温至125℃。当温度达到设定温度，通入氧气至1.00MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应8.0h。反应结束，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应6.0h，使少量残留的环烷基过氧化氢完全分解转化。反应完毕，缓慢释放残留气体，开启反应釜，无水甲醇定容到100mL。准确移取10mL定容溶液，加入气相分析内标甲苯(0.1843g，2.0mmol)进行GC分析，确定底物环己烷转化率，部分氧化产物环己醇和环己酮的收率和选择性；准确移取10mL定容溶液，加入液相分析内标苯甲酸(0.1221g，1.0mmol)进行HPLC分析，确定深度氧化产物己二酸和戊二酸的收率及选择性。经GC，HPLC分析，环己烷转化率6.8％，环己醇选择性34％，环己酮选择性50％，己二酸选择性16％，未检测到戊二酸及其它副产物。
通过对比催化剂和对比实验，可以明显看到，本发明所制得的催化剂催化O2氧化环烷烃，不仅可以提高环烷烃的转化率，部分氧化产物(环烷醇和环烷酮)的选择性也得到大大提高，副产物脂肪族二酸的选择性得到明显降低，深度氧化得到有效抑制。
实施例66(放大实验)
在1.0L具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉T(3,5-diC9F17)PPCo-2.00@1.00@1.00@30@84(170.0mg，0.04mmol)分散于环己烷(168.320g,2.0mol)中，密封反应体系，搅拌下升温至125℃。当温度达到设定温度，通入氧气至1.00MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应8.0h。反应结束，反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应6.0h，使少量残留的环烷基过氧化氢完全分解转化。反应完毕，缓慢释放残留气体，开启反应釜。重复三次此实验，合并反应后的反应混合物，常压蒸馏，分离环己烷，得环己烷415.6g，然后减压精馏，取先接收到的馏分，为环己酮，得到14.64g；取后接收到的馏分，为环己醇，得到7.1g。减压精馏剩余混合物经异丙醇/环己烷(1:1)中重结晶，得白色晶体3.6g。经计算，环己烷转化率15％，环己醇选择性28％，环己酮选择性58％，己二酸选择性14％。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉，其特征在于，其结构如式(I)所示：
所述含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的金属中心M为Co(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)或Cu(II)，优选为Co(II)。
2.如权利要求1所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物，新蒸的吡咯，金属M盐溶于反应溶剂中，N2氛围下，于0～80℃温度下搅拌反应6.0h～168.0h；反应完毕，反应混合物经减压脱溶得金属卟啉粗产物；所得金属卟啉粗产物依次经水洗、无水乙醇洗，硅胶柱层析分离，得含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉产品；所述反应温度优选为20～50℃，反应时间优选为72.0～168.0h。
3.如权利要求2所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法，其特征在于，所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物，具有如式(II)所示的支链结构：
所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物与新蒸吡咯的摩尔比为1﹕1～10。
4.如权利要求3所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法，其特征在于，所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物，其制备方法包括以下步骤：将六氟丙烯三聚体、3,5-二羟基苯甲醛，加入到卤代甲烷溶剂中，N2氛围下，加热至35-45℃，回流状态下搅拌反应6-10h；反应完毕，将反应液降至室温，然后加入去离子水，萃取分液，然后有机相用无水硫酸钠干燥；经层析柱色谱分离提纯收集有机相，旋干得到无色液体，即制备完成；
其中六氟丙烯三聚体和3,5-二羟基苯甲醛的摩尔比是1:0.5～2，优选为1：1；
层析柱色谱分离的洗脱剂为体积比4-6:1的环己烷-二氯甲烷混合溶剂，环己烷-二氯甲烷体积比优选为5:1。
5.如权利要求2所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法，其特征在于，所述金属M盐与所述含有六氟丙烯三聚体功能基团的苯甲醛衍生物的摩尔比是0.10～10：1，优选为0.40～10：1。
6.如权利要求2所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲醇和氯仿的混合物，甲醇和氯仿的体积比为1﹕0.10～10.0，优选为1﹕0.80～10.0。
7.如权利要求1所述的一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉在环烷烃部分氧化中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的应用方法为：将权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～150℃，通入氧气至0.40MPa～2.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3.0h～15.0h；反应液搅拌降温到室温，并在室温下搅拌反应3.0h～12.0h，得到含有部分氧化产物环烷基醇和环烷基酮的反应混合物；所述反应温度优选为120～150℃，反应的氧气压力优选为1.0～2.0MPa，搅拌反应时间优选为6～12h。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉与环烷烃的投料比为1mg：0.2～235mmol，优选为1mg：0.2～12mmol。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷中的至少一种，相应的部分氧化产物为环烷基醇和环烷基酮。
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