CN109053398A - 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 - Google Patents
催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109053398A CN109053398A CN201810770690.7A CN201810770690A CN109053398A CN 109053398 A CN109053398 A CN 109053398A CN 201810770690 A CN201810770690 A CN 201810770690A CN 109053398 A CN109053398 A CN 109053398A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl aromatic
- catalyst
- metal
- synthesis
- monatomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 31
- -1 alkyl aromatic ketone Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002915 carbonyl group Chemical class [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L radium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ra+2] RWRDJVNMSZYMDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001630 radium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 6
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 4
- DXTIKTAIYCJTII-UHFFFAOYSA-N guanidine acetate Chemical compound CC([O-])=O.NC([NH3+])=N DXTIKTAIYCJTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RESTWAHJFMZUIZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 RESTWAHJFMZUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- WKYAPGVTFGNPSP-UHFFFAOYSA-N benzene;chloroethene Chemical compound ClC=C.C1=CC=CC=C1 WKYAPGVTFGNPSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl diketone Natural products CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- ZJYYHGLJYGJLLN-UHFFFAOYSA-N guanidinium thiocyanate Chemical compound SC#N.NC(N)=N ZJYYHGLJYGJLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- HVRUGFJYCAFAAN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1Br HVRUGFJYCAFAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropanol Chemical compound CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法，该方法是将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例均匀混合，并在一定温度条件下进行催化氧化反应，反应结束后冷却至室温，得到所对应物质的烷基芳香酮的方法。其催化剂的制备是将胺类化合物、羰基类或羧酸类化合物与水按比例充分混合后，加入金属盐，升温干燥；然后在惰性气体气氛下退火，再在氢气和氮气的混合气体气氛下还原，即得到单原子催化剂。本发明操作方法简单，无须添加酸碱或有毒物质，也不需要使用强的腐蚀性溶剂，极少对环境污染并且可在低压甚至空气中进行，对反应容器抗酸抗碱抗压能力没有要求，可以降低生产成本，有工业生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备烷基芳香酮及合成其催化剂的方法，具体地，涉及通过选择性催化氧化烷基芳香烃制备烷基芳香酮的方法及使用胺类和羰基或羧基类化合物反应生成聚合物和金属前驱体混合后煅烧制备催化剂的方法。
背景技术
苯乙酮及其衍生物(即烷基芳香酮)是多种药物，香料，杀虫剂以及类似物有用的前体。传统烷基芳香酮的合成方法是通过傅克酰基化(Friedel-Crafts acylation)或者用KMnO4氧化烯烃的双键得到，不仅消耗巨大，而且会排除大量有毒及腐蚀性废液污染环境。日本特许公开专利公布号1997-44858公开了使用乙醇或溴代乙苯制备苯乙酮的方法，其中使用膦盐或铰盐催化剂，该方法还涉及复杂的制备过程或经过多个步骤，并且包括将当量的溴滴至乙基苯的步骤，这样不但降低生产效率，而且生成了许多废料，增加了工艺难度。最近的研究有中国的专利公开号CN106631729A公开了通过Co、Mn乙酸盐在乙酸溶液中，利用高压空气催化氧化乙苯生成苯乙酮，这个体系可以大规模合成苯乙酮，然而大量的酸废液，不仅使仪器需要抗腐蚀，而且得到产物体系十分复杂，从而增加了反应的成本。因此，发展无溶剂法氧化合成烷基芳香酮十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用无溶剂法催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法，该方法以氧气作为氧源，可以在温和条件下进行，且原料成本低、反应步骤短、操作简单、选择性单一；并且没有腐蚀性原料、废料以及环境污染。
本发明的技术方案如下：
一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；
2)在60-200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；
3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。
本发明所述的烷基芳香烃采用乙苯、丙苯、丁苯、对甲基乙苯、对二乙苯、均三乙苯、对硝基乙苯、对氯乙苯、茚满、四氢萘、芴或二苯基甲烷。所述的金属单原子催化剂是采用金属单原子负载在氮掺杂碳载体催化剂。所述的金属单原子为锌、铜、铁、镍、钴、铑，钯，铱、铑或钌。
优选地，催化剂和烷基芳香烃混合进行催化氧化反应时，催化剂中的金属与烷基芳香烃用量的摩尔比为1：500-1：1500；所述催化氧化反应温度优选为100至180℃；所述反应时间优选为24-48h。
本发明的技术方案中，所述催化氧化反应是在空气中或在1bar至10bar压力的高压氧气中进行。
本发明提供的一种所述方法中所用金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
1)将胺类化合物、羰基类化合物和水以摩尔比1:0～2:20～60的比例混合；或将胺类化合物、羧酸类化合物和水以所述比例混合，并通过磁力搅拌，在60-100℃下使其底物全部溶解，并加入金属盐，升温至100-110℃，反应后蒸干干燥，得到固体粉末；
2)将步骤1)所得固体粉末充分研磨，放入管式炉，在惰性气体气氛下于400-700℃热处理0.5h–3h，自然冷却到室温，得到固体产物；
3)将所得固体产物在氢气和氮气的混合气体气氛下于100-400℃热处理1-3h，即得到催化反应用的单原子催化剂。
在所述催化剂的制备方法中，所述金属盐包含硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氯化铑、氯化钯、氯钯酸钠、氯铱酸、氯化铱、氯化铑或氯化钌。所述胺类化合物是包含二氰二胺、二苯胍、硫氰酸胍、乙酸胍或四甲基胍；羰基类化合物及羧酸类化合物是包含甲醛，乙醛，乙二醛，丁二酮，戊二酮，乙酸或硫氰酸。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：在操作上，仅需在反应容器中加入底物，搅拌升温反应即可，操作方法简单，不添加酸碱或者有毒物质作为添加剂，也不需要使用强的腐蚀性溶剂，极少对环境污染并且可以在低压甚至空气中进行，对反应容器抗酸抗碱抗压能力没有要求，可以降低生产成本，因此具有工业生产前景。
附图说明
图1为实施例1制备合成的Ru单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
图2为实施例2制备Ni单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
图3为实施例3制备Fe单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
图4为实施例4制备Co单原子催化剂在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜下的图像。
具体实施方式
本发明的基本操作流程为：以烷基芳香烃为原料，在空气中或高压氧气中，经链式自由基氧化反应得到烷基芳香酮，所得烷基芳香酮可以通过硅胶色谱柱分离或蒸馏分离、浓缩后可以得到烷基芳香酮粗品；其具体合成步骤如下：
1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；优选为催化剂中的金属与烷基芳香烃用量摩尔比为1：500-1：1500；本发明中所述的烷基芳香烃可以是乙苯、丙苯、丁苯、对甲基乙苯、对二乙苯、均三乙苯、对硝基乙苯、对氯乙苯、茚满、四氢萘、芴或二苯基甲烷；所述的金属单原子催化剂是采用金属单原子负载在氮掺杂碳载体催化剂；所述的金属单原子为锌、铜、铁、镍、钴、铑，钯，铱、铑或钌；
2)在60-200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；优选所述催化氧化反应温度为100至180℃，所述反应时间为24-48h；所述催化氧化反应可以在空气中或在1bar至10bar压力的高压氧气中进行；
3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。
本发明提供了一种上述金属单原子催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)将胺类化合物、羰基类化合物和水以摩尔比1:0.1～2:20～70的比例混合；或将胺类化合物、羧酸类化合物和水以上述比例混合，并通过磁力搅拌，在60-100℃下使其底物全部溶解，并加入金属盐，升温至100-110℃，反应后蒸干干燥，得到固体粉末；所述胺类化合物包含二氰二胺、二苯胍、硫氰酸胍、乙酸胍或四甲基胍；羰基类化合物及羧酸类化合物包含甲醛，乙醛，乙二醛，丁二酮，戊二酮，乙酸或硫氰酸；所述金属盐包含硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氯化铑、氯化钯、氯钯酸钠、氯铱酸、氯化铱、氯化铑或氯化钌；
2)将步骤1)所得固体粉末充分研磨，放入管式炉，在惰性气体气氛下于400-700℃热处理0.5h–3h，自然冷却到室温，得到固体产物；
3)将所得固体产物在氢气和氮气的混合气体气氛下于100-400℃热处理1-3h，即得到催化反应用的单原子催化剂。
所述催化氧化反应中，典型的例子是乙苯为原料的氧化反应，其化学反应式如下：
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护范围并不局限于所述。
实施例1
Ru单原子催化剂，及其催化氧化合成苯乙酮的方法：
将5g二氰二胺溶解在25mL去离子水中(摩尔比：1:23.4)，在搅拌下升温至60℃，将氯化钌加入上述溶液中，并在搅拌下升温至100℃，并保持24h；
将所得灰黑色固体研磨成粉状，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，在惰性气体气氛下，升温至600℃，保持3h，3h后自然冷却至室温，取出，为红棕色固体；
将所得固体研磨成粉状，并重新装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，在氢气氮气混合气体气氛下，升温至400℃并保持2h，取出，得到的红棕色固体就是最终催化剂：Ru单原子均匀负载在CNx上，如图1所示。
在20mL反应管中加入乙苯5mL,上述合成的Ru单原子催化剂5mg，在空气中加热至100℃，反应30h，所得产物冷却后浓缩并通过蒸馏分离，得到620mg苯乙酮，收率为12.6％，96mgα-苯乙醇，收率为1.92％。
实施例2
Ni单原子催化剂，及其催化氧化合成苯乙酮1-苯丙酮的方法
将5g二苯胍和0.58g在浓度为99wt.％的甲酸溶解在30mL去离子水(1：0.5：58.7)在搅拌下升温至80℃，将3.6g硝酸镍溶液加入上述溶液中，并在搅拌下升温至100℃，并保持24h。
将所得翠绿色固体研磨成粉状，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，在惰性气体气氛下，升温至550℃，保持2h，2h后自然冷却至室温，取出，为灰黑色固体。
将所得固体研磨成粉状，并重新装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，在氢气氮气混合气体气氛下，升温至400℃并保持3h，取出，得到的灰黑色固体就是最终催化剂：高浓度Ni单原子均匀负载在CNx上，其负载量约为23％，如图2所示。
在200mL高压反应釜中加入丙苯50mL，上述Ni催化剂10mg，充入10bar高压氧气，加热至180℃，反应48h，所得产物冷却后浓缩，并通过蒸馏分离，得到8.12g 1-苯丙酮，产率为16.9％，1-苯丙醇1413mg，收率为2.9％。
实施例3
一种合成Fe单原子催化剂及其催化氧化合成苯乙酮的方法，按照以下步骤：
将5g二氰二胺和11.9g在浓度为30wt.％的甲醛溶液溶解在40mL去离子水中(摩尔比：1：2：37.4)，在搅拌下升温至100℃，将3.2g硝酸铁加入上述溶液中，并升温至110℃，保持24h。
将所得血红色固体研磨成粉状，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，在惰性气体气氛下，升温至600℃，保持2h，2h后自然冷却至室温，取出，为黑色固体。
将所得固体研磨成粉状，并重新装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，在氢气氮气混合气体气氛下，升温至400℃并保持2h，取出，得到的黑色固体就是最终催化剂：高浓度Fe单原子均匀负载在CNx上，其负载量约为30％，如图3所示。
在10mL反应管中加入乙苯2mL,上述Fe单原子催化剂2mg，在空气中加热至150℃，反应24h，所得产物冷却后浓缩并通过硅胶色谱柱分离，得到411mg苯乙酮，收率为20.87％，20mgα-苯乙醇，收率为0.99％。
实施例4
一种合成Co单原子催化剂及其催化氧化合成α-茚满酮的方法，按照以下步骤：
将5g乙酸胍和6.2g在浓度为40wt.％的乙二醛溶液溶解在25mL去离子水中(1：1：32.32)，在搅拌下升温至80℃，将2.47g硝酸钴加入上述溶液中，并升温至110℃，保持24h。
将所得紫红色固体研磨成粉状，放入磁舟中，将磁舟放入管式炉中，在惰性气体气氛下，升温至450℃，保持3h，3h后自然冷却至室温，取出，为黑色固体。
将所得固体研磨成粉状，并重新装入磁舟中，将磁舟放入管式炉，在氢气氮气混合气体气氛下，升温至200℃并保持1h，取出，得到的黑色固体就是最终催化剂：高浓度Co单原子均匀负载在CNx上，其负载量约为10％，如图4所示(图中亮点即为单原子Co)。
在50mL反应管中加入茚满10mL，上述Co单原子催化剂20mg，在空气中至120℃，反应36h，所得产物冷却后浓缩，并通过硅胶色谱柱分离，得到2620mgα-茚满酮，产率为27.2％，α-茚满醇420mg，收率为3.8％。
Claims (10)
1.一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将金属单原子催化剂和烷基芳香烃中的任一物质按比例加入到反应容器中，并搅拌均匀，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃的摩尔比为1：100至1：3000；
2)在60-200℃的温度条件下进行催化氧化反应，反应时间为12–72h；
3)反应结束后，将反应容器冷却至室温，并通过硅胶柱或蒸馏的方式分离产物，即得到所对应物质的芳香酮。
2.根据权利1所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述的烷基芳香烃为乙苯、丙苯、丁苯、对甲基乙苯、对二乙苯、均三乙苯、对硝基乙苯、对氯乙苯、茚满、四氢萘、芴或二苯基甲烷。
3.根据权利1所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述的金属单原子催化剂是采用金属单原子负载在氮掺杂碳载体催化剂。
4.根据权利3所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述的金属单原子为锌、铜、铁、镍、钴、铑，钯，铱、铑或钌。
5.根据权利要求1所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，其中催化剂中的金属与烷基芳香烃用量摩尔比为1：500-1：1500。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述催化氧化反应温度为100至180℃，所述反应时间为24-48h。
7.根据权利要求6所述的一种催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮的方法，其特征在于，所述催化氧化反应是在空气中或在1bar至10bar压力的高压氧气中进行。
8.如权利要求1所述方法中的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
1)将胺类化合物、羰基类化合物和水以摩尔比1:0.1～2:20～70的比例混合；或将胺类化合物、羧酸类化合物和水以上述比例混合，并通过磁力搅拌，在60-100℃下使其底物全部溶解，并加入金属盐，升温至100-110℃，反应后蒸干干燥，得到固体粉末；
2)将步骤1)所得固体粉末充分研磨，放入管式炉，在惰性气体气氛下于400-700℃热处理0.5h–3h，自然冷却到室温，得到固体产物；
3)将所得固体产物在氢气和氮气的混合气体气氛下于100-400℃热处理1-3h，即得到催化反应用的单原子催化剂。
9.根据权利要求8所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐包含硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、氯化铑、氯化钯、氯钯酸钠、氯铱酸、氯化铱、氯化铑或氯化钌。
10.根据权利要求9所述金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物包含二氰二胺、二苯胍、硫氰酸胍、乙酸胍或四甲基胍；羰基类化合物及羧酸类化合物包含甲醛，乙醛，乙二醛，丁二酮，戊二酮，乙酸或硫氰酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810770690.7A CN109053398B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810770690.7A CN109053398B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109053398A true CN109053398A (zh) | 2018-12-21 |
| CN109053398B CN109053398B (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=64816466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810770690.7A Active CN109053398B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109053398B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111054417A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-24 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用 |
| CN112479936A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-12 | 怀化学院 | 一种苯偶酰衍生物硝酮的制备方法 |
| CN113731492A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-03 | 合肥工业大学 | 可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用 |
| CN115160120A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-11 | 乐威医药（江苏）股份有限公司 | 一种多烷氧基芳香酮的合成方法 |
-
2018
- 2018-07-13 CN CN201810770690.7A patent/CN109053398B/zh active Active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111054417A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-24 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用 |
| CN111054417B (zh) * | 2019-12-17 | 2023-01-31 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用 |
| CN112479936A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-12 | 怀化学院 | 一种苯偶酰衍生物硝酮的制备方法 |
| CN113731492A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-03 | 合肥工业大学 | 可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用 |
| CN113731492B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-10-13 | 合肥工业大学 | 可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用 |
| CN115160120A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-10-11 | 乐威医药（江苏）股份有限公司 | 一种多烷氧基芳香酮的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109053398B (zh) | 2021-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109053398A (zh) | 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法 | |
| Tang et al. | Study on boron and fluorine-doped C3N4 as a solid activator for cyclohexane oxidation with H2O2 catalyzed by 8-quinolinolato ironIII complexes under visible light irradiation | |
| Cao et al. | Selective suppression of disproportionation reaction in solvent-less benzyl alcohol oxidation catalysed by supported Au–Pd nanoparticles | |
| Choudhary et al. | Solvent-free liquid phase oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by molecular oxygen using non-noble transition metal containing hydrotalcite-like solid catalysts | |
| Serna et al. | Design of highly active and chemoselective bimetallic gold–platinum hydrogenation catalysts through kinetic and isotopic studies | |
| Jana et al. | NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with 1 atm of molecular oxygen | |
| EP2607300B1 (en) | Process for hydrogenation of organic compounds using hydrogen or heavy hydrogen | |
| CN110526801A (zh) | 卟啉钴(ii)/铜(ii)盐协同催化氧化环烷烃的方法 | |
| Rogan et al. | Copper (I)/ketoABNO catalysed aerobic alcohol oxidation | |
| CN106008228B (zh) | 一种合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂 | |
| Machado et al. | Immobilization of anionic iron (III) porphyrins onto in situ obtained zinc oxide | |
| Xiang et al. | In situ hydrogen from aqueous-methanol for nitroarene reduction and imine formation over an Au–Pd/Al 2 O 3 catalyst | |
| US9844774B2 (en) | Process for preparing catalyst loaded polyphenylene particles, the obtained polyphenylene particles and their use as catalysts | |
| Li et al. | One-step highly selective oxidation of p-xylene to 4-hydroxymethylbenzoic acid over Cu-MOF catalysts under mild conditions | |
| WO2018157817A1 (zh) | 选择性加氢催化剂、其制备方法及催化制备2-甲基烯丙醇的评价方法 | |
| JP4753174B2 (ja) | 高温高圧水超高速有機化合物合成方法で使用する高温高圧反応装置 | |
| Juárez et al. | Continuous flow carbamoylation of aniline by dimethyl carbonate using a microreactor coated with a thin film of ceria supported gold nanoparticles | |
| Wang et al. | Selective hydrogenation of bromonitrobenzenes over Pt/γ-Fe2O3 | |
| CN104549414B (zh) | 用于芳烃化合物直接羟基化的催化剂及其制备方法 | |
| CN110124682A (zh) | 一种Ce-Co修饰氧化锰的合成方法 | |
| CN111389403B (zh) | 一种Zn/Co掺杂碳材料及其制备方法和应用 | |
| Zuo et al. | Design and development of heterogeneous catalysts for sustainable formic acid-mediated alkylation of aromatics | |
| CN109369544B (zh) | 一种催化氧化制备5-甲基吡嗪-2-羧酸的方法 | |
| JP2004099545A (ja) | 高温高圧水有機化合物製造方法 | |
| CN116987088A (zh) | 一种含六氟丙烯三聚体功能基团的金属卟啉及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |