CN110526801A - 卟啉钴(ii)/铜(ii)盐协同催化氧化环烷烃的方法 - Google Patents
卟啉钴(ii)/铜(ii)盐协同催化氧化环烷烃的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,所述方法包括:将卟啉钴(II)和铜(II)盐分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至100~130℃,通入氧气至0.2~3MPa,保持设定的温度和氧气压力,搅拌反应3~24h,之后反应液经后处理,得到产物环烷醇和环烷酮;本发明所述方法,环烷醇和环烷酮选择性高,有效抑制了脂肪族二酸的生成;助催化剂廉价易得,环烷醇和环烷酮合成成本低;脂肪族二酸选择性低,也有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离;具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中,环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力;本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的新方法,属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程,其氧化产物环烷醇、环烷酮不仅是重要的有机溶剂,也是重要的精细化工中间体,广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成(WO 2019046316;WO 2019030294;WO 2019069911;CN 108864082;CN 109180556;Journal of Medicinal Chemistry 2019,62:1837-1858;Russian Journal of GeneralChemistry 2018,88:2646-2652)。除此以外,环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸,脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体,如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸,市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131;Chemical EngineeringScience 2019,203:163-172;Applied Catalysis A,General 2018,554:71-79;Industrial&Engineering Chemistry Research 2017,56:15030-15037)。目前,工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂,分子氧或空气为氧化剂,在130~160℃,0.80~3.0MPa压力下实现的(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131;Science 2014,346:1495-1498)。由于反应温度高,生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。尽管环烷醇和环烷酮是制备脂肪族二酸的原料,但是环烷醇和环烷酮生产过程中,脂肪族二酸的产生却是个需要避免的问题。脂肪族二酸的生成,会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道,不利于连续化生产。因此,开发选择性环烷烃催化氧化新方法,在保证环烷烃转化率的前提下,最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性,减少和避免脂肪族二酸的生成,是环烷烃催化氧化工业的迫切需求,具有极大的生产应用价值,也具有重要的理论研究价值。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物,广泛应用于仿生催化各类有机合成反应,尤其是氧化反应(ChemSusChem 2019,12:684-691;Polyhedron 2019,163:144-152;Journal of Catalysis 2019, 369:133-142)。金属卟啉具有近似平面的分子结构,使具有催化活性的金属中心能够最大限度地暴露在催化体系中发挥作用,在底物量的1/1000000~1/100000就可以表现出优异的催化活性,能够显著降低环烷烃催化氧化的成本,是环烷烃催化氧化优选的催化剂之一(ChemSusChem 2019,12: 684-691;Polyhedron 2019,163:144-152;Journal of Catalysis 2019,369:133-142)。尽管金属卟啉作为催化剂具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势,但是在催化分子氧氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮过程中,仍未能降低和避免脂肪族二酸的生成。为了降低或避免环烷烃催化氧化过程中脂肪族二酸的生成,本发明以卟啉Co(II)为主催化剂,Zn(II)盐为助催化剂催化分子氧在无溶剂的条件下氧化环烷烃,不仅显著提高了环烷醇和环烷酮的选择性,环烷烃的转化率也有所提高,实现了环烷烃氧化过程中脂肪族二酸的抑制。因此,本发明以卟啉Co(II) 为主催化剂,Zn(II)盐为助催化剂催化分子氧在无溶剂的条件下氧化环烷烃,具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中,环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力,具有重要的工业应用价值和理论研究价值,对其它催化氧化体系选择性的提高也具有一定的参考价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的新方法。
本发明的技术方案如下:
一种卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,所述方法包括:
将卟啉钴(II)和铜(II)盐分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至100~130℃(优选 110~120℃),通入氧气至0.2~3MPa(优选0.6~1.2MPa),保持设定的温度和氧气压力,搅拌反应 3~24h(优选8~16h),之后反应液经后处理,得到产物环烷醇和环烷酮;
本发明所述方法中,环烷烃为反应原料,卟啉钴(II)为主催化剂,铜(II)盐为助催化剂,分子氧为氧化剂;
所述卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:1000000~500,优选1:100000~1000;
所述铜(II)盐与环烷烃的物质的量之比为1:2000~20,优选1:1000~100;
所述搅拌的速率为100~1500rpm,优选600~1200rpm;
所述后处理的方法为:反应结束后,向反应液中加入三苯基膦(PPh3,用量为环烷烃物质的量的2.5~25%),室温(20~30℃)下搅拌30min还原生成的过氧化物,粗产物经蒸馏,减压精馏和重结晶,可得氧化产物;
本发明对反应结果的分析方法为:反应结束后,反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物,然后取样进行分析,以丙酮为溶剂进行稀释,以甲苯为内标,进行气相色谱分析,计算环烷烃的转化率,环烷醇、环烷酮和过氧化物的选择性,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析,计算脂肪族二酸的选择性;
本发明中,所述环烷烃例如为:环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述铜(II)盐为乙酸铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、氯化铜及其水合物、硝酸铜及其水合物、碳酸铜及其水合物、乙酰丙酮铜及其水合物中的一种或两种以上任意比例的混合物,优选乙酸铜或乙酰丙酮铜;
所述卟啉钴(II)为式(I)所示化合物中的至少一种,具体优选:5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴 (II)、5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,6- 二氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)或5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基) 卟啉钴(II);
式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5各自独立为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
本发明的有益效果主要体现在:
本发明卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法,环烷醇和环烷酮选择性高,有效抑制了脂肪族二酸的生成;助催化剂廉价易得,环烷醇和环烷酮合成成本低;脂肪族二酸选择性低,也有利于环烷烃氧化过程的连续化和产品的分离;具有解决工业上环烷烃催化氧化过程中,环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸的潜力。本发明是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉均参考Journal of the American Chemical Society2017,139:18590-18597; Journal of the American Chemical Society 2018,140:6383-6390合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0016g(0.0020mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.0363g(0.20mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.96%,环己醇选择性53%,环己酮选择性40%,环己基过氧化氢选择性4%,己二酸选择性3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例2
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.00016g(0.0002mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.0363g(0.20mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.69%,环己醇选择性56%,环己酮选择性40%,环己基过氧化氢选择性3%,己二酸选择性1%,未检测到戊二酸的生成。
实施例3
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.1619g(0.20mmol)5,10,15,20-四 (4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.0363g(0.20mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.64%,环己醇选择性55%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性2%,己二酸选择性2%,未检测到戊二酸的生成。
实施例4
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.0363g(0.20mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.11%,环己醇选择性54%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性2%,己二酸选择性3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例5
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.0182g(0.10mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.21%,环己醇选择性55%,环己酮选择性43%,环己基过氧化氢选择性1%,己二酸选择性1%,未检测到戊二酸的生成。
实施例6
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.75%,环己醇选择性58%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性1%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例7
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3192g(2.00mmol)无水硫酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.82%,环己醇选择性50%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性6%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例8
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.2689g(2.00mmol)无水氯化铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.89%,环己醇选择性53%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性8%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例9
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到110℃,通入氧气至1.0MPa。于110℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率2.54%,环己醇选择性57%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例10
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到130℃,通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率8.28%,环己醇选择性47%,环己酮选择性48%,环己基过氧化氢选择性1%,己二酸选择性4%,未检测到戊二酸的生成。
实施例11
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到100℃,通入氧气至1.0MPa。于100℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率1.01%,环己醇选择性58%,环己酮选择性40%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例12
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至0.20MPa。于120℃,0.20MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.13%,环己醇选择性53%,环己酮选择性43%,环己基过氧化氢选择性4%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例13
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至0.60MPa。于120℃,0.60MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.93%,环己醇选择性51%,环己酮选择性47%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例14
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.20MPa。于120℃,1.20MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.01%,环己醇选择性53%,环己酮选择性46%,环己基过氧化氢选择性1%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至3.0MPa。于120℃,3.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.36%,环己醇选择性55%,环己酮选择性43%,环己基过氧化氢选择性1%,己二酸选择性1%,未检测到戊二酸的生成。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率1.12%,环己醇选择性32%,环己酮选择性34%,环己基过氧化氢选择性34%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.89%,环己醇选择性49%,环己酮选择性47%,环己基过氧化氢选择性1%,己二酸选择性3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率8.15%,环己醇选择性46%,环己酮选择性43%,环己基过氧化氢选择性3%,己二酸选择性8%,未检测到戊二酸的生成。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.42%,环己醇选择性57%,环己酮选择性42%,环己基过氧化氢选择性1%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.66%,环己醇选择性52%,环己酮选择性46%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,100rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率1.54%,环己醇选择性39%,环己酮选择性37%,环己基过氧化氢选择性24%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(3-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.83%,环己醇选择性54%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2-氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.69%,环己醇选择性57%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0028g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm 搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦 (PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率8.03%,环己醇选择性53%,环己酮选择性42%,环己基过氧化氢选择性5%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0028g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm 搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦 (PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率8.09%,环己醇选择性57%,环己酮选择性42%,环己基过氧化氢选择性1%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力, 800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至 100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率8.54%,环己醇选择性55%,环己酮选择性43%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0022g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-甲基苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.15%,环己醇选择性50%,环己酮选择性46%,环己基过氧化氢选择性4%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-甲氧基苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm 搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦 (PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.69%,环己醇选择性53%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性3%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0025g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-羧基苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.88%,环己醇选择性54%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性2%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0023g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氰基苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.21%,环己醇选择性49%,环己酮选择性41%,环己基过氧化氢选择性10%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0022g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氟苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取 10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.26%,环己醇选择性53%,环己酮选择性46%,环己基过氧化氢选择性1%,未检测到己二酸的生成,未检测到戊二酸的生成。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于14.0260g(200mmol)环戊烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力, 800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至 100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环戊烷转化率6.88%,环戊醇选择性30%,环戊酮选择性35%,环戊基过氧化氢选择性6%,戊二酸选择性29%,未检测到丁二酸的生成。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于19.6380g(200mmol)环庚烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力, 800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol) 三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环庚烷转化率38.51%,环庚醇选择性19%,环庚酮选择性46%,环庚基过氧化氢选择性35%,未检测到庚二酸的生成,未检测到己二酸的生成。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)和0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于22.4440g(200mmol)环辛烷中,密封反应釜,搅拌升温到110℃,通入氧气至1.0MPa。于110℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol) 三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环辛烷转化率58.69%,环辛醇选择性18%,环辛酮选择性41%,环辛基过氧化氢选择性41%,未检测到辛二酸的生成,未检测到庚二酸的生成。
实施例35(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0024g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(4-氯苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率 3.86%,环己醇选择性43%,环己酮选择性40%,环己基过氧化氢选择性3%,己二酸选择性12%,戊二酸选择性2%。
实施例36(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0031g(0.0030mmol)5,10,15,20- 四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到 120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.06%,环己醇选择性37%,环己酮选择性44%,环己基过氧化氢选择性2%,己二酸选择性14%,戊二酸选择性3%。
实施例37(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120 ℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取 10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率小于0.30%。
实施例38(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.3540g(2.00mmol)无水乙酸钴和 0.3633g(2.00mmol)无水乙酸铜分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120 ℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率3.65%,环己醇选择性46%,环己酮选择性48%,环己基过氧化氢选择性3%,己二酸选择性 3%,未检测到戊二酸的生成。
实施例39(放大实验)
在1.00L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0243g(0.030mmol)5,10,15,20-四 (4-氯苯基)卟啉钴(II)和3.6326g(20.00mmol)无水乙酸铜分散于168.32g(2.00mol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏,回收环己烷154.45g,转化率,8.24%;减压精馏,得环己醇8.65g,选择性52%,环己酮6.96g,选择性43%;未发现己二酸的生成,未发现戊二酸的生成。
实施例40(放大实验)
在1.00L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将0.0243g(0.030mmol)5,10,15,20-四 (2-氯苯基)卟啉钴(II)和3.6326g(20.00mmol)无水乙酸铜分散于168.32g(2.00mol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,600rpm搅拌反应12.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏,回收环己烷151.88g,转化率,9.77%;减压精馏,得环己醇9.06g,选择性46%,环己酮9.12g,选择性48%;未发现己二酸的生成,未发现戊二酸的生成。
Claims (6)
1.一种卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述方法包括:
将卟啉钴(II)和铜(II)盐分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至100~130℃,通入氧气至0.2~3MPa,保持设定的温度和氧气压力,搅拌反应3~24h,之后反应液经后处理,得到产物环烷醇和环烷酮;
所述卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:1000000~500;
所述铜(II)盐与环烷烃的物质的量之比为1:2000~20;
所述环烷烃为:环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述铜(II)盐为乙酸铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、氯化铜及其水合物、硝酸铜及其水合物、碳酸铜及其水合物、乙酰丙酮铜及其水合物中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述卟啉钴(II)为式(I)所示化合物中的至少一种:
式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5各自独立为:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述卟啉钴(II)与环烷烃的物质的量之比为1:100000~1000。
3.如权利要求1所述卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述铜(II)盐与环烷烃的物质的量之比为1:1000~100。
4.如权利要求1所述卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述搅拌的速率为100~1500rpm。
5.如权利要求1所述卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述铜(II)盐为乙酸铜或乙酰丙酮铜。
6.如权利要求1所述卟啉钴(II)/铜(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法,其特征在于,所述卟啉钴(II)为:5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)或5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)。
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