CN112094178A - 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法 - Google Patents

一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种双金属卟啉MOFs PCN‑222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，将双金属卟啉MOFs PCN‑222(Co&Cu)分散于环烷烃中，其中质量为环烷烃的物质的量的1％～10％,g/mol；密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮。本发明所述方法具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

Description

一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)催化氧化环烷烃的 方法
技术领域
本发明涉及一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法，属于工业催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程，其氧化产物环烷醇和环烷酮，不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成，尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前，工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂，氧气(O2)为氧化剂，在150℃～170℃下进行的，存在的主要问题是反应温度高，底物转化率低，目标产物选择性差，尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(Applied Catalysis A,General 2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809)。产生上述问题的主要根源为：(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程；(2)氧化中间产物，环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化，增加了反应体系的不可控性，降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性。因此，有效控制O2催化氧化环烷烃过程的自由基扩散，并催化转化氧化中间产物环烷基过氧化氢，将有利于环烷烃催化氧化选择性的提高，将是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
金属-有机框架材料PCN-222是一系列化学稳定性和热稳定性均较佳的多孔材料，应用于有机催化领域，不仅可以实现催化活性中心的高效分散，而且可以为化学反应提供一定的微观限域性环境，有效限制自由基的无序扩散，提高反应选择性(AngewandteChemie International Edition 2012,51,10307–10310；Inorganic Chemistry 2018,57,6,3339–3347)。另外，双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)中结构单元金属卟啉铜(II)能够催化环烷烃氧化中间产物环烷基过氧化氢的分解转化，限制其无选择性热分解转化，提高环烷烃催化氧化的选择性(Catalysis Communications 2019,132:105809)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮的方法，以双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)多孔材料作为催化剂，催化O2氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮，不仅具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势，而且本发明所提供的方法环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明的技术方案如下：
一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)催化氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法，所述方法包括以下过程：
将双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)分散于环烷烃中，其质量为环烷烃的物质的量的1％～10％,g/mol；搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；
所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)所含金属卟啉单元为式(I)和式(II)：
Figure BDA0002656760890000021
式(I)和式(II)中R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、甲氧基羰基、苄基、氟、氯、溴或碘；
所示双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)中结构单元金属卟啉式(I)和式(II)的物质的量比例分别为1:2～2:1，优选结构单元金属卟啉式(I)和式(II)物质的量比例为1:1；
所述环烷烃为环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷中的一种或至少两种任意比例的混合物。
进一步，所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)质量为环烷烃的物质的量的1％～10％,g/mol，优选4％～8％,g/mol。
所述反应温度为90～150℃，优选100～130℃；所述反应压力为0.10～2.0MPa，优选0.60～1.20MPa；所述搅拌的速率为600～1200rpm，优选800～1000rpm。
所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得氧化产物。
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析。以丙酮为溶剂进行稀释，以甲苯为内标，进行气相色谱分析，计算环烷烃的转化率，环烷基醇，环烷基酮和过氧化物的选择性；以苯甲酸为内标进行液相色谱分析，计算脂肪族二酸的选择性。
本发明以双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)构筑多金属中心催化体系，协同催化O2氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮，不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散，而且实现了氧化中间产物环烷基过氧化氢的催化转化，大大提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性，减少副产物的生成，减少了环境污染物的排放，符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种环烷烃C-H键高效，选择性氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法，对其它烃类C-H键的选择性催化氧化，高效制备醇类，酮类化合物也具有一定的参考价值。
本发明的有益效果主要体现在：本发明双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮的方法，具有环烷基醇和环烷基酮选择性高，反应温度低，副产物少，环境影响小等优势。另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)均参考Angewandte ChemieInternational Edition 2012,51,10307–10310；Inorganic Chemistry 2018,57,6,3339–3347；Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～实施例3为双金属卟啉MOFs PCN-222(Co＆Cu)的合成。
实施例4～实施例40为环烷烃的催化氧化案例。
实施例41～实施例46为对比实验案例。
实施例47～实施例49为放大实验案例。
实施例1
PCN-222(Co＆Cu)-1的合成：在35mL耐压反应管中，将T(4-COOH)PPCo(II)(0.0282g,0.033mmol),T(4-COOH)PPCu(II)(0.0568g,0.067mmol),ZrCl4(0.1400g,0.600mmol)，苯甲酸(5.4000g,44.3mmol)溶于16.0mL DMF中，超声30min至全部溶解。将混合物放入电热恒温鼓风干燥箱中120℃静置反应48.0h。反应完成后，关闭加热，自然冷却至室温，将粗产物抽滤并先后用DMF和丙酮淋洗后转移至10.0mL离心管中，低速离心机离心5min(3000rpm)，倒出上层液体，干燥DMF浸提(3×8.0mL)至上层液澄清，干燥丙酮浸提(3×8.0mL)至上层液澄清，取下层固体，90℃干燥8.0h，得砖红色粉末(0.0680g,45.4％的收率)。
实施例2
PCN-222(Co＆Cu)-2的合成：在35mL耐压反应管中，将T(4-COOH)PPCo(II)(0.0424g,0.05mmol),T(4-COOH)PPCu(II)(0.0425g,0.05mmol),ZrCl4(0.1400g,0.600mmol)，苯甲酸(5.4000g,44.3mmol)溶于16.0mL DMF中，超声30min至全部溶解。将混合物放入电热恒温鼓风干燥箱中120℃静置反应48.0h。反应完成后，关闭加热，自然冷却至室温，将粗产物抽滤并先后用DMF和丙酮淋洗后转移至10.0mL离心管中，低速离心机离心5min(3000rpm)，倒出上层液体，干燥DMF浸提(3×8.0mL)至上层液澄清，干燥丙酮浸提(3×8.0mL)至上层液澄清，取下层固体，90℃干燥8.0h，得砖红色粉末(0.0687g,45.2％的收率)。
实施例3
PCN-222(Co＆Cu)-3的合成：在35mL耐压反应管中，将T(4-COOH)PPCo(II)(0.0565g,0.067mmol),T(4-COOH)PPCu(II)(0.0284g,0.033mmol),ZrCl4(0.1400g,0.600mmol)，苯甲酸(5.400g,44.3mmol)溶于16.0mL DMF中，超声30min至全部溶解。将混合物放入电热恒温鼓风干燥箱中120℃静置反应48.0h。反应完成后，关闭加热，自然冷却至室温，将粗产物抽滤并先后用DMF和丙酮淋洗后转移至10.0mL离心管中，低速离心机离心5min(3000rpm)，倒出上层液体，干燥DMF浸提(3×8.0mL)至上层液澄清，干燥丙酮浸提(3×8.0mL)至上层液澄清，取下层固体，90℃干燥8.0h，得砖红色粉末(0.0697g,45.8％的收率)。
实施例4
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(2mg,0.01mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.66％，环己醇选择性41.1％，环己酮选择性34.2％，环己基过氧化氢选择性19.8％，己二酸选择性4.9％，未检测到戊二酸的生成。
实施例5
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.86％，环己醇选择性42.1％，环己酮选择性38.2％，环己基过氧化氢选择性14.9％，己二酸选择性4.8％，未检测到戊二酸的生成。
实施例6
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(12mg,0.06mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.78％，环己醇选择性41.5％，环己酮选择性35.3％，环己基过氧化氢选择性17.4％，己二酸选择性5.8％，未检测到戊二酸的生成。
实施例7
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(16mg,0.08mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.68％，环己醇选择性42.7％，环己酮选择性34.4％，环己基过氧化氢选择性19.1％，己二酸选择性3.8％，未检测到戊二酸的生成。
实施例8
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(20mg,0.10mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.59％，环己醇选择性41.3％，环己酮选择性35.4％，环己基过氧化氢选择性18.8％，己二酸选择性4.5％，未检测到戊二酸的生成。
实施例9
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到90℃，通入氧气至1.0MPa。于90℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.68％，环己醇选择性12.4％，环己酮选择性34.1％，环己基过氧化氢选择性53.5％，未检测到二酸的生成。
实施例10
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.0MPa。于100℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.56％，环己醇选择性17.4％，环己酮选择性36.5％，环己基过氧化氢选择性46.1％，未检测到二酸的生成。
实施例11
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到110℃，通入氧气至1.0MPa。于110℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率2.81％，环己醇选择性19.2％，环己酮选择性34.2％，环己基过氧化氢选择性46.6％，未检测到二酸的生成。
实施例12
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到115℃，通入氧气至1.0MPa。于115℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.38％，环己醇选择性21.3％，环己酮选择性35.6％，环己基过氧化氢选择性43.1％，未检测到二酸的生成。
实施例13
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到125℃，通入氧气至1.0MPa。于125℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.82％，环己醇选择性39.7％，环己酮选择性44.7％，环己基过氧化氢选择性8.8％，己二酸选择6.5％，戊二酸选择性0.3％。
实施例14
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOF PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.58％，环己醇选择性32.8％，环己酮选择性55.6％，环己基过氧化氢选择性1.8％，己二酸选择8.6％，戊二酸选择性1.2％。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到135℃，通入氧气至1.0MPa。于135℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率9.64％，环己醇选择性28.8％，环己酮选择性54.6％，环己基过氧化氢选择性0.5％，己二酸选择12.1％，戊二酸选择性4.0％。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到140℃，通入氧气至1.0MPa。于140℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率12.99％，环己醇选择性22.3％，环己酮选择性53.1％，环己基过氧化氢选择性0.3％，己二酸选择18.6％，戊二酸选择性5.7％。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到145℃，通入氧气至1.0MPa。于145℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率15.84％，环己醇选择性18.6％，环己酮选择性45.8％，环己基过氧化氢选择性0.2％，己二酸选择26.8％，戊二酸选择性8.6％。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到150℃，通入氧气至1.0MPa。于150℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率18.58％，环己醇选择性15.9％，环己酮选择性44.7％，环己基过氧化氢选择性0.1％，己二酸选择29.5％，戊二酸选择性9.8％。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至0.1MPa。于130℃,0.1MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。未检测到明显的产物。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至0.4MPa。于130℃,0.4MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率4.55％，环己醇选择性36.3％，环己酮选择性42.3％，环己基过氧化氢选择性14.2％，己二酸选择6.2％，戊二酸选择性1.0％。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至0.6MPa。于130℃,0.6MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.97％，环己醇选择性34.3％，环己酮选择性53.8％，环己基过氧化氢选择性3.1％，己二酸选择7.8％，戊二酸的选择性1.0％。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至0.8MPa。于130℃,0.8MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.97％，环己醇选择性32.8％，环己酮选择性55.8％，环己基过氧化氢选择性1.9％，己二酸选择8.9％，戊二酸选择性0.6％。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.2MPa。于130℃,1.2MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.21％，环己醇选择性33.5％，环己酮选择性54.9％，环己基过氧化氢选择性1.7％，己二酸选择8.7％，戊二酸选择性1.2％。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.6MPa。于130℃,1.6MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.85％，环己醇选择性33.9％，环己酮选择性54.9％，环己基过氧化氢选择性1.6％，己二酸选择8.4％，戊二酸选择性1.2％。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.8MPa。于130℃,1.8MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.66％，环己醇选择性32.8％，环己酮选择性57.3％，环己基过氧化氢选择性1.3％，己二酸选择7.8％，戊二酸选择性0.8％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至2.0MPa。于130℃,2.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.46％，环己醇选择性33.8％，环己酮选择性54.9％，环己基过氧化氢选择性1.6％，己二酸选择8.1％，戊二酸选择性1.6％。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.85％，环己醇选择性33.6％，环己酮选择性56.6％，环己基过氧化氢选择性1.2％，己二酸选择6.9％，戊二酸选择性1.7％。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率7.96％，环己醇选择性33.1％，环己酮选择性57.1％，环己基过氧化氢选择性1.1％，己二酸选择7.6％，戊二酸选择性1.1％。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.21％，环己醇选择性33.7％，环己酮选择性56.1％，环己基过氧化氢选择性1.2％，己二酸选择7.5％，戊二酸选择性1.5％。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应2.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率3.89％，环己醇选择性45.8％，环己酮选择性43.6％，环己基过氧化氢选择性9.8％，己二酸选择0.8％，未检测戊二酸的生成。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应6.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.58％，环己醇选择性43.2％，环己酮选择性47.6％，环己基过氧化氢选择性2.4％，己二酸选择6.1％，戊二酸的选择性0.7％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率9.97％，环己醇选择性33.8％，环己酮选择性49.1％，环己基过氧化氢选择性1.4％，己二酸选择12.9％，戊二酸的选择性2.8％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率11.38％，环己醇选择性27.5％，环己酮选择性47.8％，环己基过氧化氢选择性1.5％，己二酸选择18.2％，戊二酸的选择性5.0％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率14.14％，环己醇选择性21.4％，环己酮选择性43.2％，环己基过氧化氢选择性0.9％，己二酸选择24.8％，戊二酸的选择性9.7％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-2(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.65％，环己醇选择性35.6％，环己酮选择性54.6％，环己基过氧化氢选择性1.2％，己二酸选择8.1％，戊二酸选择性0.5％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-3(8mg,0.04mg/mmol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.36％，环己醇选择性33.4％，环己酮选择性56.8％，环己基过氧化氢选择性1.2％，己二酸选择7.6％，戊二酸选择性1.0％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环戊烷转化率4.16％，环戊醇选择性16.1％，环戊酮选择性70.5％，环戊基过氧化氢选择性8.8％，戊二酸选择4.1％，丁二酸的选择性0.5％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于19.6540g(200mmol)环庚烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环庚烷转化率13.8％，环庚醇选择性19.7％，环庚酮选择性61.6％，环庚基过氧化氢选择性8.5％，庚二酸选择8.9％，己二酸的选择性1.3％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于22.4400g(200mmol)环辛烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环辛烷转化率32.7％，环辛醇选择性30.8％，环辛酮选择性53.3％，环辛基过氧化氢选择性8.4％，辛二酸选择6.4％，庚二酸的选择性1.1％。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(8mg,0.04mg/mmol)，分散于19.6540g(200mmol)环十二烷中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环十二烷转化率35.8％，环十二醇选择性33.6％，环十二酮选择性56.4％，环十二基过氧化氢选择性10.0％，未检测到脂肪族二酸的生成。
实施例41(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将乙酸钴(1mg,2.8*10- 5mol/mol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.18％，环己醇选择性31.3％，环己酮选择性43.4％，环己基过氧化氢选择性1.2％，己二酸选择17.2％，戊二酸选择性6.9％。
实施例42(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将乙酸铜(1mg,2.8*10- 5mol/mol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.18％，环己醇选择性38.1％，环己酮选择性28.2％，环己基过氧化氢选择性30.0％，己二酸选择3.2％，戊二酸选择性0.5％。
实施例43(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将T(4-COOH)PPCo(II)(2mg,1.2*10-5mol/mol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率6.21％，环己醇选择性32.3％，环己酮选择性45.4％，环己基过氧化氢选择性0.6％，己二酸选择15.4％，戊二酸选择性6.3％。
实施例44(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将T(4-COOH)PPCu(II)(2mg,1.2*10-5mol/mol)，分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.54％，环己醇选择性1.2％，环己酮选择性16.6％，环己基过氧化氢选择性82.2％，未检测到二酸的生成。
实施例45(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co)(8mg,0.04mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率5.90％，环己醇选择性33.8％，环己酮选择性44.3％，环己基过氧化氢选择性1.0％，己二酸选择14.8％，戊二酸选择性6.1％。
实施例46(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Cu)(8mg,0.04mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.0mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率1.46％，环己醇选择性24.5％，环己酮选择性20.4％，环己基过氧化氢选择性55.1％，未检测到二酸的生成。
实施例47(放大实验)
在1000mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-1(80mg,0.04mg/mmol)，分散于168.320g(2000mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.115g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至1000mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.48％，环己醇选择性33.4％，环己酮选择性56.2％，环己基过氧化氢选择性1.1％，己二酸选择8.4％，戊二酸选择性0.9％。
实施例48(放大实验)
在1000mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-2(80mg,0.04mg/mmol)，分散于168.320g(2000mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.115g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至1000mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.55％，环己醇选择性35.9％，环己酮选择性53.9％，环己基过氧化氢选择性0.9％，己二酸选择8.2％，戊二酸选择性1.1％。
实施例49(放大实验)
在1000mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将MOFs PCN-222(Co＆Cu)-3(80mg,0.04mg/mmol)，分散于168.320g(2000mmol)环己烷中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0MPa。于130℃,1.0MPa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.115g(50.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至1000mL。移取10mL所得溶液，以甲苯为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以苯甲酸为内标，进行液相色谱分析。环己烷转化率8.26％，环己醇选择性33.5％，环己酮选择性56.5％，环己基过氧化氢选择性0.7％，己二酸选择7.9％，戊二酸选择性1.4％。

Claims (7)

1.一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
将双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)分散于环烷烃中，其质量为环烷烃的物质的量的1％～10％,g/mol；密封反应体系，搅拌下升温至90～150℃，通入氧化剂，保持设定的温度和压力，搅拌反应2.0～24.0h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；
所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)所含金属卟啉单元为式(I)和式(II)：
Figure FDA0002656760880000011
式(I)和式(II)中R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、甲氧基羰基、苄基、氟、氯、溴或碘；
所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)中结构单元金属卟啉式(I)和式(II)的物质的量比例分别为1:2～2:1；
所述环烷烃为环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷中的一种或至少两种任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)中结构单元金属卟啉式(I)和式(II)的物质的量比例分别为1:2～2:1。
3.如权利要求1所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)质量为环烷烃的物质的量的4％～8％,g/mol。
4.如权利要求1所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述反应压力为0.10～2.0MPa。
5.如权利要求1或2所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为600～1200rpm。
6.如权利要求1或2所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或其任意比例混合物。
7.如权利要求1或2所述双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦PPh3，用量为环烷烃物质的量的3％，室温(20～30℃)下搅拌40min还原生成的过氧化物，粗产物经蒸馏，减压精馏和重结晶，得氧化产物。
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