CN109456175A - 一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法 - Google Patents

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Abstract

一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，所述方法包括如下步骤：将环烷烃、主催化剂、助催化剂混合，在温度100～160℃、O2压力0.8～2MPa的条件下反应2～48h，之后反应液进行后处理，得到氧化产物烷基二酸、环烷基醇、环烷基酮；本发明涉及的环烷烃催化氧化新方法氧化产物选择性高，反应温度低，催化剂用量少，而且以O2为氧化剂，绿色环保，可以高选择性地实现环烷烃的催化氧化，该环烷烃催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂等优势。

Description

一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法
(一)技术领域
本发明涉及一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法，属催化有机合成领域。
(二)背景技术
环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物环烷基醇、环烷基酮不仅是重要的化工中间体，还可以进一步氧化制备烷基二酸，而烷基二酸是制备各种高分子材料的重要前体。同时环烷烃氧化过程也可以生成烷基二酸，直接用于各种高分子材料的制备。如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55:12873；J.Am.Chem.Soc.,2016,138:2426；Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:2425；Appl.Surf.Sci.,2017,402:436.)。但是，目前环烷烃催化氧化普遍存在着底物转化率低，产物选择性差，收率低等不足之处，尤其是以清洁的O2为氧化剂的氧化过程，上述不足之处更为明显，尤其是产物选择性低。究其根源，环烷烃催化氧化过程氧化产物选择性低主要是由于氧化过程生成的中间产物环烷基过氧化氢主要通过热分解向环烷基醇、环烷基酮和烷基二酸转化，难以控制。因此，调控和促进环烷烃氧化过程中环烷基过氧化氢的分解转化，对提高环烷烃催化氧化的选择性具有重要的意义，工业应用价值十分大。
金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(New J.Chem.,2017,41:8214；Catal.Commun.,2017,99:100；NewJ.Chem.,2017,41:7987；Chem.Lett.,2017,46:1311)，具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。本发明分别以Co(II)卟啉、Mn(II)卟啉或Fe(II)卟啉为主催化剂，以Zn(II)卟啉为助催化剂调控和促进环烷烃氧化过程中环烷基过氧化氢的分解转化，显著提高了环戊酮、环己醇、环庚酮和环辛酮的选择性。因此，本发明以锌卟啉促进环烷烃催化氧化，提高氧化产物的选择性，具有重要的工业应用价值和社会意义，并且绿色环保，符合目前化学工业与生态环境兼容性发展，可持续发展的现实需求。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法。该方法以O2为氧化剂，分别以Co(II)卟啉、Mn(II)卟啉或Fe(II)卟啉为主催化剂，以Zn(II)卟啉为助催化剂，无溶剂条件下实现。
本发明的技术方案如下：
一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，所述方法包括如下步骤：
将环烷烃、主催化剂、助催化剂混合，在温度100～160℃(优选110～120℃)、O2压力0.8～2MPa(优选1～1.6MPa)的条件下反应2～48h(优选4～10h)，之后反应液进行后处理，得到氧化产物烷基二酸、环烷基醇、环烷基酮；
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或环壬烷；
所述环烷烃、主催化剂、助催化剂混合后得到混合液，所述混合液中主催化剂浓度为10～60ppm，优选20～50ppm；
所述主催化剂、助催化剂的质量比为1：0.1～10，优选1：0.2～5；
所述主催化剂选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉锰(II)中的任意一种，优选5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)或5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉钴(II)催化效果较佳；
所述助催化剂选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉锌(II)中的任意一种，优选5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锌(II)或5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锌(II)；
具体的，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，过滤，滤饼用环烷烃洗涤，并于60℃下真空干燥，得到烷基二酸；滤液进行精馏或减压精馏(本领域常规技术)，分别收集环烷基酮、环烷基醇(同时精馏回收未反应的环烷烃)。
本发明的有益效果主要体现在：涉及的环烷烃催化氧化新方法氧化产物选择性高，反应温度低，催化剂用量少，而且以O2为氧化剂，绿色环保，可以高选择性地实现环烷烃的催化氧化。该环烷烃催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂等优势。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.32％，滤液GC分析得环己醇收率1.45％，环己酮收率1.49％。
实施例2
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPaO2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物HPLC，GC分析，未检测到己二酸，环己醇和环己酮。
实施例3
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.11％，滤液GC分析得环己醇收率1.96％，环己酮收率1.56％。
实施例4
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将0.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.09％，滤液GC分析得环己醇收率1.68％，环己酮收率1.35％。
实施例5
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和0.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.12％，滤液GC分析得环己醇收率1.86％，环己酮收率1.58％。
实施例6
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将3.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.18％，滤液GC分析得环己醇收率2.24％，环己酮收率1.85％。
实施例7
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和3.0mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.15％，滤液GC分析得环己醇收率2.32％，环己酮收率1.29％。
实施例8
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将2.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和2.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.20％，滤液GC分析得环己醇收率2.48％，环己酮收率1.89％。
实施例9
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至0.8MPa，于120℃，0.8MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.06％，滤液GC分析得环己醇收率0.89％，环己酮收率0.23％。
实施例10
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至2.0MPa，于120℃，2.0MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.46％，滤液GC分析得环己醇收率2.19％，环己酮收率1.58％。
实施例11
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.6MPa，于120℃，1.6MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.08％，滤液GC分析得环己醇收率2.63％，环己酮收率1.64％。
实施例12
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到100℃，通入O2至1.4MPa，于100℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.02％，滤液GC分析得环己醇收率0.21％，环己酮收率0.25％。
实施例13
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到160℃，通入O2至1.4MPa，于160℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率1.26％，滤液GC分析得环己醇收率1.63％，环己酮收率2.15％。
实施例14
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应2.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.02％，滤液GC分析得环己醇收率0.23％，环己酮收率0.18％。
实施例15
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应48.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率2.32％，滤液GC分析得环己醇收率0.98％，环己酮收率1.53％。
实施例16
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环戊烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环戊烷洗涤，60℃下真空干燥，即为戊二酸，HPLC分析收率1.21％，滤液GC分析得环戊醇收率0.53％，环戊酮收率0.59％。
实施例17
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环辛烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环辛烷洗涤，60℃下真空干燥，即为辛二酸，HPLC分析收率0.02％，滤液GC分析得环辛醇收率1.96％，环辛酮收率6.39％。
实施例18
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.11％，滤液GC分析得环己醇收率2.11％，环己酮收率1.54％。
实施例19
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.07％，滤液GC分析得环己醇收率2.35％，环己酮收率1.69％。
实施例20
在100mL具有四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，将1.5mg 5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)和1.5mg 5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锌(II)溶于50.0g环己烷中，封闭高压釜。搅拌升温到120℃，通入O2至1.4MPa，于120℃，1.4MPa O2压力下搅拌反应8.0h，冰水浴中搅拌冷却到室温。开启高压釜，将所得反应混合物过滤，所得固体经3×5mL环己烷洗涤，60℃下真空干燥，即为己二酸，HPLC分析收率0.17％，滤液GC分析得环己醇收率2.69％，环己酮收率2.35％。

Claims (7)

1.一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将环烷烃、主催化剂、助催化剂混合，在温度100～160℃、O2压力0.8～2MPa的条件下反应2～48h，之后反应液进行后处理，得到氧化产物烷基二酸、环烷基醇、环烷基酮；
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或环壬烷；
所述环烷烃、主催化剂、助催化剂混合后得到混合液，所述混合液中主催化剂浓度为10～60ppm；
所述主催化剂、助催化剂的质量比为1：0.1～10；
所述主催化剂选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉锰(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉钴(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉铁(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉锰(II)中的任意一种；
所述助催化剂选自5，10，15，20-四(p-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(m-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(o-氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，6-二氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(3，5-二氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(2，4-二氯苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(p-氟苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(m-氟苯基)卟啉锌(II)、5，10，15，20-四(o-氟苯基)卟啉锌(II)中的任意一种。
2.如权利要求1所述的锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，反应温度为110～120℃。
3.如权利要求1所述的锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，O2压力为1～1.6MPa。
4.如权利要求1所述的锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，反应时间为4～10h。
5.如权利要求1所述的锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，所述混合液中主催化剂浓度为20～50ppm。
6.如权利要求1所述的锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，所述主催化剂、助催化剂的质量比为1：0.2～5。
7.如权利要求1所述的锌卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，过滤，滤饼用环烷烃洗涤，并于60℃下真空干燥，得到烷基二酸；滤液进行精馏或减压精馏，分别收集环烷基酮、环烷基醇。
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