CN1556088A - 仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二元羧酸的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法。本发明选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ－氧－双核金属卟啉类化合物作为催化剂，其用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h。本发明催化剂用量小，反应温度和反应压力较低，氧化深度易于控制。所用催化剂对氧气氧化环己烷制备己二酸的反应均具有良好的催化性能。催化剂可回收利用，使制备成本降低。本发明采用一步法制得己二酸，反应操作简单、易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元羧酸的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法。
背景技术
目前制备己二酸的方法之一是环己烷空气—硝酸氧化法，即在高温高压下，环己烷经空气氧化生成环己醇和环己酮的混合物(KA油)，再经硝酸氧化生成己二酸。该方法的缺点是设备腐蚀严重，能耗高，操作繁琐，而且第二步硝酸氧化产生大量的NOx，严重污染环境。为了克服两步法的缺点，有人以Co、Mn、Cu的醋酸盐或过渡金属取代的磷酸铝分子筛(比如磷铝酸钴CoAPO-5)作为催化剂，以醋酸为溶剂，用空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸。该方法虽然降低了硝酸氧化带来的空气污染问题，简化了操作条件，提高了环己烷的转化率，但仍需使用对设备腐蚀严重的有机羧酸作为溶剂，且能耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低、无腐蚀且对环境友好的仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法。
本发明所采用的技术方案是：以环己烷为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢，R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h，得到己二酸粗品，采用常规方法分离、提纯后，得到己二酸精品。
优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
特别优选为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
通式(I)
通式(II)
通式(III)
通式(IV)
本发明以金属酞菁类和金属卟啉类化合物为催化剂，由于其具有与某些生物氧化酶(如单加氧酶细胞色素P-450、血红蛋白、肌红蛋白)相同的核心结构，因而可以实现在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子，并能够催化氧化有机物。尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无须消耗还原剂。本发明正是以金属酞菁类和金属卟啉类化合物作为模拟生物酶催化剂，在较温和的条件下实现了催化氧气氧化环己烷制备己二酸。由于催化剂用量很小，反应温度和反应压力不高，所以氧化深度易于控制。通过选择催化剂的结构并适当调整工艺参数，可以选择性地获得氧化产物己二酸。实验证明：这些催化剂对氧气氧化环己烷制备己二酸的反应均具有良好的催化性能。另外，催化剂可回收利用，使制备成本降低。
本发明可实现无溶剂地氧化环己烷制取己二酸。
本发明采用一步法制得己二酸，反应操作简单、易行。
从本发明所得到的反应混合物中分离己二酸仅采用最基本的减压抽滤和重结晶，即可得到高纯度的己二酸，步骤简便，易操作。
具体实施方式
实施例1
称取1mg四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Fe)、量取15mL(11.7g)环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应8h。反应混合物经过减压抽滤实现固液分离，将液相置入冰箱内冷却一定时间，在溶液中析出固体物质，过滤后与前述固体合并，重结晶，干燥称重。用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.2％，提纯后产品的纯度为99.0％。
实施例2
称取2mg四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为0.5MPa，油浴控温150℃，反应12h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为6.9％，提纯后产品的纯度为99.4％。
实施例3
称取1mg四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为1.0MPa，油浴控温145℃，反应10h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为8.6％，提纯后产品的纯度为99.2％。
实施例4
称取3mg四-(邻氯苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Cu)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为1.5MPa，油浴控温140℃，反应11h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为6.2％，提纯后产品的纯度为99.5％。
实施例5
称取5mg四-(邻氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝Cl，R2＝H，M2＝Zn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温140℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为9.7％，提纯后产品的纯度为98.9％。
实施例6
称取3mg四-(对氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应11h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为7.1％，提纯后产品的纯度为99.3％。
实施例7
称取7mg四-(对氯苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温130℃，反应20h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为8.8％，提纯后产品的纯度为99.0％。
实施例8
称取3mg四-(对氯苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Cu)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温145℃，反应6h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为6.2％，提纯后产品的纯度为99.3％。
实施例9
称取2mg四-(对氯苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Zn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温135℃，反应9h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为7.4％，提纯后产品的纯度为99.1％。
实施例10
称取5mg四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，M2＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温140℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为9.0％，提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例11
称取2mg四-(对甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝OCH3，M2＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温145℃，反应4h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为6.5％，提纯后产品的纯度为98.6％。
实施例12
称取3mg四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温140℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为15.4％，提纯后产品的纯度为99.0％。
实施例13
称取9mg四-(邻硝基苯基)铜卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Cu)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应12h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为9.0％，提纯后产品的纯度为99.3％。
实施例14
称取3mg四-(邻硝基苯基)锌卟啉(即通式(II)中R1＝NO2，R2＝H，M2＝Zn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温155℃，反应16h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.0％，提纯后产品的纯度为98.6％。
实施例15
称取10mg四-(对硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝NO2，M2＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温120℃，反应14h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为7.3％，提纯后产品的纯度为99.5％。
实施例16
称取5mg四-(邻羟基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R1＝OH，R2＝H，M2＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温110℃，反应20h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为5.8％，提纯后产品的纯度为99.1％。
实施例17
称取2mg氯化四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温140℃，反应24h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为20.7％，提纯后产品的纯度为99.3％。
实施例18
称取1mg氯化四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Co，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温160℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为17.5％，提纯后产品的纯度为99.4％。
实施例19
称取3mg氯化四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝Cl，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温135℃，反应28h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为19.2％，提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例20
称取4mg氯化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为1.5MPa，油浴控温155℃，反应32h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为19.3％，提纯后产品的纯度为99.2％。
实施例21
称取1mg氯化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温140℃，反应12h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为19.5％，提纯后产品的纯度为99.4％。
实施例22
称取2mg氯化四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝NO2，R2＝H，M3＝Mn，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温150℃，反应16h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为19.9％，提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例23
称取7mg氯化四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝NO2，M3＝Fe，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为1.5MPa，油浴控温160℃，反应9h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为13.0％，提纯后产品的纯度为99.5％。
实施例24
称取4mg氯化四-(对氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R1＝H，R2＝Cl，M3＝Mn，X＝Cl)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温155℃，反应10h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为13.9％，提纯后产品的纯度为99.1％。
实施例25
称取2mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应12h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为21.1％，提纯后产品的纯度为99.5％。
实施例26
称取7mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为19.9％，提纯后产品的纯度为99.7％。
实施例27
称取3mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温130℃，反应10h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为16.8％，提纯后产品的纯度为99.1％。
实施例28
称取2mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温135℃，反应14h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.5％，提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例29
称取1mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温150℃，反应6h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为14.2％，提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例30
称取4mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝M5＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应16h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.3％，提纯后产品的纯度为99.1％。
实施例31
称取1mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温145℃，反应11h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.7％，提纯后产品的纯度为99.5％。
实施例32
称取2mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温135℃，反应14h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.2％，提纯后产品的纯度为99.0％。
实施例33
称取3mgμ-氧-双核四-(对硝基苯基)铁卟啉(即通式(IV)中R1＝H，R2＝NO2，M4＝M5＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温110℃，反应20h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为12.5％，提纯后产品的纯度为99.6％。
实施例34
称取1mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝M5＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温140℃，反应9h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.6％，提纯后产品的纯度为99.3％。
实施例35
称取1mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.5MPa，油浴控温150℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.9％，提纯后产品的纯度为99.2％。
实施例36
称取2mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-锰卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Mn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温160℃，反应16h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为18.7％，提纯后产品的纯度为99.7％。
实施例37
称取5mgμ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝Cl，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温130℃，反应24h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为13.8％，提纯后产品的纯度为99.4％。
实施例38
称取3mgμ-氧-双核四-(邻硝基苯基)铁-钴卟啉(即通式(IV)中R1＝NO2，R2＝H，M4＝Fe，M5＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应10h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为14.5％，提纯后产品的纯度为99.3％。
实施例39
称取5mg钴酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温140℃，反应16h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为9.6％，提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例40
称取7mg铁酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温145℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为8.8％，提纯后产品的纯度为98.6％。
实施例41
称取9mg铜酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为3.0MPa，油浴控温140℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为10.3％，提纯后产品的纯度为98.5％。
实施例42
称取7mg锌酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温150℃，反应6h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为9.6％，提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例43
称取9mg四羧基钴酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为1.5MPa，油浴控温145℃，反应12h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为7.2％，提纯后产品的纯度为98.5％。
实施例44
称取3mg四羧基铁酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Fe)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温155℃，反应4h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为6.3％，提纯后产品的纯度为98.7％。
实施例45
称取5mg四羧基铜酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Cu)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.0MPa，油浴控温130℃，反应14h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为8.1％，提纯后产品的纯度为98.8％。
实施例46
称取5mg四羧基锌酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Zn)、量取15mL环己烷，装入200mL高压釜中，通入氧气，压力为2.5MPa，油浴控温135℃，反应8h。处理步骤同实施例1。所得产品用高压液相色谱分析检测，得到己二酸的收率为7.9％，提纯后产品的纯度为98.6％。
Claims (3)
1、一种仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征是以环己烷为原料，选用具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢，R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h，得到己二酸粗品，采用常规方法分离、提纯后，得到己二酸精品。
通式(I)
通式(II)
通式(III)
通式(IV)
2、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征是优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征是所述的催化剂特别优选为通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4＝M5＝Fe或Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。
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|---|---|---|---|---|
| CN102892741A (zh) * | 2010-05-10 | 2013-01-23 | 罗地亚经营管理公司 | 制备二羧酸的方法 |
| CN102892741B (zh) * | 2010-05-10 | 2014-10-08 | 罗地亚经营管理公司 | 制备二羧酸的方法 |
| CN103254060A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-08-21 | 浙江曙扬化工有限公司 | 一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法 |
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| CN105665010A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
| CN105665010B (zh) * | 2014-11-20 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
| CN106083562A (zh) * | 2016-06-09 | 2016-11-09 | 中山大学惠州研究院 | 一种仿生催化正丁烷氧化制备乙酸的方法 |
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