CN1915983A

CN1915983A - 仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法

Info

Publication number: CN1915983A
Application number: CN 200610036869
Authority: CN
Inventors: 纪红兵; 周贤太; 徐建昌; 裴丽霞; 王乐夫
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2007-02-21

Abstract

本发明涉及一种环氧化合物的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法。本发明选用与生物酶结构类似的单核金属卟啉或μ－氧－双核金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶剂，加入与反应物摩尔比为0.1∶1～2∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧气，控制反应温度为40～160℃，反应时间5～12h。本发明催化剂用量小，反应温度和反应压力较低。所用催化剂对氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的反应均具有良好的催化性能。本发明采用氧气氧化直接制得环氧化合物，反应操作简单、易行。

Description

仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化合物的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法。

背景技术

目前，在金或银等贵金属作催化剂的条件下，可以在气相反应条件下一步实现烯烃的环氧化反应，如乙烯的环氧化。该法具有一定的优势，但能用该方法实现环氧化反应的烯烃十分有限，而且反应的条件十分苛刻，催化剂价格昂贵。金属卟啉化合物是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有很好的活化能力。

中国专利CN1544404A公开了一种用金属卟啉化合物或金属卟啉与过渡金属盐的混合物作催化剂，用化学氧化剂或纯氧或空气作氧化剂催化氧化烯烃制备烯醇和烯酮、环氧化物的方法，该方法的缺点是原料的转化率比较低，最高的转化率为50.3％，而且产物中环氧化物的选择性不高，同时还使用了计量的化学氧化剂和污染环境的金属盐催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、成本低且对环境友好的高效催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备其环氧化合物的方法。

本发明所采用的技术方案是：以烯烃或环烯烃为原料，选用通式(I)、(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，催化剂的浓度为0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶剂，加入与反应物摩尔比为0.1∶1～2∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧气，控制反应温度为40～160℃，反应时间5～12h。通式(I)、(II)、(III)中，M₁、M₂、M₃为过渡金属原子，M₁＝Fe、Co、Cu、Zn，M₂＝Fe、Mn、Co、Ru，M₃＝Fe、Mn、Co，R₁、R₂可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯。

本发明方法中所述的金属卟啉催化剂优选具有通式(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。

本发明方法中所述的金属卟啉催化剂特别优选具有通式(II)中M₂＝Mn或Fe或Ru，R₁＝NO₂或Cl，R₂＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(III)中M₃＝Fe或Mn或Co，R₁＝NO₂或Cl，R₂＝H的μ-氧-双核金属卟啉。

通式(I)

通式(II)

通式(III)

适用于本发明方法的烯烃可以是C₃-C₁₀链烯烃、C₅-C₁₀单环烯烃及其衍生物、芳香烯烃及其衍生物。

本发明方法优选的氧气压力范围是1.0～1.5MPa，优选的温度范围是50～100℃，优选的催化剂浓度0.5～50ppm，优选的异丁醛或正丁醛与反应物摩尔比为0.5∶1～1∶1。

本发明所提供的烯烃或环烯烃氧气氧化制备其环氧化合物的方法，由于使用了金属卟啉化合物作催化剂，用异丁醛或正丁醛作共还原剂，因而具有以下优点：

1.反应条件温和，所需的反应温度和压力都比较低。

2.用常见的有机溶剂作反应介质，对设备的腐蚀小。

3.使用氧气作为氧化剂，清洁、无污染且成本低。

4.反应操作简单、易行。

具体实施方式

实施例1

在50mL含有100ppm四-(邻-硝基苯基)锰卟啉(即通式(I)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₁＝Mn)的甲苯溶液中，加入20mL环己烯和1.8mL异丁醛，通入压力为1.5MPa的氧气，在40℃下搅拌反应物5小时，环己烯的转化率为84％，其环氧化物的收率为82％。

实施例2

在50mL含有50ppm四-(邻-硝基苯基)锰卟啉(即通式(I)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₁＝Mn)的甲苯溶液中，加入20mL环己烯和9.0mL异丁醛，通入压力为2.0MPa的氧气，在160℃下搅拌反应物8小时，环己烯的转化率为93％，其环氧化物的收率为91％。

实施例3

在50mL含有10ppm四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(I)中R₁＝OCH₃，R₂＝H，M₁＝Co)的甲苯溶液中，加入26mL环辛烯和18mL异丁醛，通入压力为1.5MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物6小时，环辛烯的转化率为92％，其环氧化物的收率为87％。

实施例4

在50mL含有1ppm四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(I)中R₁＝OCH₃，R₂＝H，M₁＝Co)的甲苯溶液中，加入25mL苯乙烯和3.6mL异丁醛，通入压力为1.0MPa的氧气，在100℃下搅拌反应物9小时，苯乙烯的转化率为87％，其环氧化物的收率为85％。

实施例5

在50mL含有0.1ppm四-(对-氯基苯基)锌卟啉(即通式(I)中R₁＝H，R₂＝Cl，M₁＝Zn)的甲苯溶液中，加入20mL环己烯和7.2mL异丁醛，通入压力为0.1MPa的氧气，在140℃下搅拌反应物10小时，环己烯的转化率为78％，其环氧化物的收率为76％。

实施例6

在50mL含有15ppm四-(对-氯基苯基)锌卟啉(即通式(I)中R₁＝H，R₂＝Cl，M₁＝Zn)的甲苯溶液中，加入26mL环辛烯和27mL异丁醛，通入压力为0.5MPa的氧气，在100℃下搅拌反应物6小时，环辛烯的转化率为91％，其环氧化物的收率为87％。

实施例7

在50mL含有50ppm氯化四苯基锰卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝H，M₂＝Mn，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入25mL的1-甲基环己烯和9.0mL异丁醛，通入压力为1.2MPa的氧气，在50℃下搅拌反应物12小时，1-甲基环己烯的转化率为98％，其环氧化物的收率为95％。

实施例8

在50mL含有5ppm氯化四-(邻-氯苯基)铁卟啉(即通式(II)中R₁＝Cl，R₂＝H，M₂＝Fe，X＝Cl)的甲醇溶液中，加入37mL的二苯乙烯和10.8mL异丁醛，通入压力为1.0MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物10小时，二苯乙烯的转化率为93％，其环氧化物的收率为88％。

实施例9

在50mL含有2ppm氯化四-(邻-氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R₁＝Cl，R₂＝H，M₂＝Co，X＝Cl)的甲醇溶液中，加入30mL的1-苯基环己烯和7.2mL异丁醛，通入压力为0.8MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物12小时，1-苯基环己烯的转化率为97％，其环氧化物的收率为93％。

实施例10

在50mL含有1ppm氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₂＝Mn，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入30mL的1-苯基环己烯和14.4mL异丁醛，通入压力为1.2MPa的氧气，在100℃下搅拌反应物8小时，1-苯基环己烯的转化率为92％，其环氧化物的收率为90％。

实施例11

在50mL含有0.1ppm氯化四-(邻-硝基苯基)钌卟啉(即通式(II)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₂＝Ru，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入30mL的1-辛烯和7.2mL异丁醛，通入压力为1.0MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物10小时，1-辛烯的转化率为89％，其环氧化物的收率为87％。

实施例12

在50mL含有5ppm氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝OCH₃，M₂＝Mn，X＝Cl)的甲醇溶液中，加入20mL环己烯和36mL异丁醛，通入压力为0.5MPa的氧气，在60℃下搅拌反应物5小时，环己烯的转化率为98％，其环氧化物的收率为96％。

实施例13

在50mL含有10ppm氯化四-(对-甲基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝CH₃，M₂＝Fe，X＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入30mL的1-辛烯和18mL异丁醛，通入压力为0.8MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物9小时，1-辛烯的转化率为94％，其环氧化物的收率为93％。

实施例14

在50mL含有60ppm氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝Cl，M₂＝Co，X＝Cl)的甲苯溶液中，加入25mL苯乙烯和16.2mL异丁醛，通入压力为1.0MPa的氧气，在100℃下搅拌反应物8小时，苯乙烯的转化率为94％，其环氧化物的收率为90％。

实施例15

在50mL含有10ppm氯化四-(对-硝基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝NO₂，M₂＝Fe，X＝Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入26mL环辛烯和9.0mL正丁醛，通入压力为1.2MPa的氧气，在120℃下搅拌反应物6小时，环辛烯的转化率为89％，其环氧化物的收率为87％。

实施例16

在50mL含有10ppmμ-氧-双核四-(邻-氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R₁＝Cl，R₂＝H，M₃＝Mn)的甲苯溶液中，加入20mL环己烯和18mL异丁醛，通入压力为1.2MPa的氧气，在90℃下搅拌反应物8小时，环己烯的转化率为94％，其环氧化物的收率为92％。

实施例17

在50mL含有5ppmμ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₃＝Fe)的甲醇溶液中，加入25mL苯乙烯和5.4mL异丁醛，通入压力为1.0MPa的氧气，在60℃下搅拌反应物8小时，苯乙烯的转化率为87％，其环氧化物的收率为85％。

实施例18

在50mL含有0.5ppmμ-氧-双核四-(邻-甲基苯基)钴卟啉(即通式(III)中R₁＝CH₃，R₂＝H，M₃＝Co)的甲醇溶液中，加入37mL的二苯乙烯和9.0mL异丁醛，通入压力为1.5MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物12小时，二苯乙烯的转化率为90％，其环氧化物的收率为88％。

实施例19

在50mL含有50ppmμ-氧-双核四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(III)中R₁＝H，R₂＝OCH₃，M₃＝Co)的甲醇溶液中，加入30mL的1-辛烯和10.8mL异丁醛，通入压力为0.6MPa的氧气，在80℃下搅拌反应物10小时，1-辛烯的转化率为96％，其环氧化物的收率为95％。

实施例20

在50mL含有1ppmμ-氧-双核四-(对-硝基苯基)锰卟啉(即通式(III)中R₁＝H，R₂＝NO₂，M₃＝Mn)的甲苯溶液中，加入26mL环辛烯和3.6mL正丁醛，通入压力为0.8MPa的氧气，在90℃下搅拌反应物8小时，环辛烯的转化率为92％，其环氧化物的收率为89％。

Claims

1、一种仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是以烯烃或环烯烃为原料，所述的烯烃是C₃-C₁₀链烯烃、C₅-C₁₀单环烯烃或其衍生物、芳香烯烃或其衍生物，选用通式(I)、(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，催化剂的浓度为0.1ppm～100ppm，以二氯甲烷或苯或甲苯或甲醇或乙酸乙酯作溶剂，加入与反应物摩尔比为0.1∶1～2∶1的异丁醛或正丁醛，通入0.1～2.0MPa的氧气，控制反应温度为40～160℃，反应时间5～12h，

通式(I)

通式(II)

通式(III)

通式(I)、(II)、(III)中，M₁、M₂、M₃为过渡金属原子，M₁＝Fe、Co、Cu、Zn，M₂＝Fe、Mn、Co、Ru，M₃＝Fe、Mn、Co，R₁、R₂可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯。

2、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的烯烃为C₆-C₁₀链烯烃、C₆-C₁₀单环烯烃或其衍生物、芳香烯烃或其衍生物。

3、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的催化剂为具有通式(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉。

4、根据权利要求1或3所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的催化剂具有通式(II)中M₂＝Mn或Fe或Ru，R₁＝NO₂或Cl，R₂＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(III)中M₃＝Fe或Mn或Co，R₁＝NO₂或Cl，R₂＝H的μ-氧-双核金属卟啉。

5、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的氧气压力为1.0～1.5MPa。

6、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的温度为50～100℃。

7、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的催化剂浓度为0.5～50ppm。

8、根据权利要求1所述的仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，其特征是所述的异丁醛或正丁醛与反应物的摩尔比为0.5∶1～1∶1。