CN101148406B - 一种以醛、醇和氧化剂为原料制备羧酸酯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以醛，醇和氧化剂为原料制备羧酸酯的新方法。其特征在于在反应中添加金属卟啉。金属卟啉的加入使反应在温和的条件下选择性和转化率均有所提高且金属卟啉的加入量少，加入方法灵活，易于操作，适于间歇生产和连续生产。
Description
技术领域：
一种在金属卟啉的存在下醛，醇和氧化剂制备羧酸酯的新方法。
背景技术：
羧酸酯是重要的化学品，在社会的生产生活中有着广泛的应用，例如甲基丙烯酸甲酯，它是生产有机玻璃，高级涂料和粘合剂中必不可少的原料。羧酸酯过去的合成方法大多是以有机酸和醇为原料，在无机强酸的作用下进行酯化反应，但原料价格较高，对反应器等有腐蚀，造成环境污染和毒害人体等严重问题。所以近些年来，各国都在开发羧酸酯合成的新方法。
自20世纪70年代以来已有多项专利涉及醛一步法催化生产羧酸酯，及反应后产物的分离，如美国专利US5969178，US6107515，欧洲专利EP0890569，EP0972759，日本专利-JP-B-57-35856，以及中国专利1207959等。但是上述专利中或者反应物的选择性和收率低，或者在较为苛刻的条件下提高选择性和转化率。中国专利2003101152747中虽然在较温和的条件下提高了反应的选择性和转化率，但反应时间较长，使用的离子液体量大，价格较高，经济性差。综上所述，已有的专利中未提出行之有效的解决方法。
发明内容：
本发明提出了在金属卟啉的存在下以醛，醇和氧化剂为原料制备羧酸酯的新方法。
称取一定量的金属卟啉和催化剂与量取好的醇和醛一同加入到反应釜中，搅拌，循环水浴加热到80℃，通入氧气，控制反应压力在0-0.5MP，反应2h。
以液相色谱做定量分析。
本试验所采用的是以专利申请号200710118853.5(实施例1)方法制备的催化剂。
与现有实验方法相比，本方法具有以下优点和积极效果：金属卟啉加入量少，经济实用，每克反应液中仅含有几到几十PPM的金属卟啉，操作方法简单易行，只要将金属卟啉称取后溶入醇中，量取一定量的醇，或者直接称量，将量取好的金属卟啉加入到反应液中即可。能够有效提高反应的转化率和选择性。
所用金属卟啉的结构式为：
M选自过渡金属Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd中的一种；
X选自F、Cl、Br、I、烷氧基、NO2、OH、烷基、H中一种；
Y选自F、Cl、Br、I、烷氧基、NO2、OH、烷基、H中一种。
具体实施方式：
本发明通过以下是实施例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所属宗旨下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。其中涉及的术语定义如下：
醛的转化率＝反应消耗醛的摩尔数/加入醛的摩尔数×100％，
酯的选择性＝反应生成酯的摩尔数/反应消耗醛的摩尔数×100％
实施例1
分别称取金属卟啉0.0252g(M＝Fe，X＝Cl，Y＝Cl)和催化剂1g，放入到反应釜中，然后量取甲醇63.4ml，甲基丙烯醛6.6ml，加入到反应釜中，搅拌，循环水浴加热到80℃，通入氧气使反应压力达到0.3MP后控制流量为12.5ml/min，反应2h。以液相色谱作为定量分析手段。醛的转化率为90.2％，酯的选择性为96.6％。
实施例2
同实施例1，将原料中的甲基丙烯醛变为丙烯醛，醛的转化率为91.3％，酯的选择性为98.3％。
实施例3
同实施例1，将金属卟啉溶于乙醇中，原料中的甲醇变为乙醇。醛的转化率为92.1％，酯的选择性为97.6％。
实施例4
同实施例1，将原料中的甲基丙烯醛变为丙醛，醛的转化率为91.6％，酯的选择性为96.3％。
实施例5
同实施例1，甲醇量变为55.5ml，甲基丙烯醛变为14.5ml，铅，钯负载催化剂2.5g，氧气的通入量为30ml/min，醛的转化率为92.5％，酯的选择性为97.5％。
实施例6
同实施例1，将金属卟啉(M＝Fe，X＝Cl，Y＝Cl)变为金属卟啉(M＝Mn，X＝Cl，Y＝Cl)。醛的转化率为93.6％，酯的选择性为96.8％。
实施例7
同实施例1，将金属卟啉(M＝Fe，X＝Cl，Y＝Cl)变为金属卟啉(M＝Fe，X＝Cl，Y＝OCH3)，醛的转化率为92.8％，酯的选择性为95.9％。
实施例8
同实施例1，将金属卟啉(M＝Fe，X＝Cl，Y＝Cl)变为金属卟啉(M＝Co，X＝Cl，Y＝Cl)，醛的转化率为91.9％，酯的选择性为97.4％。
实施例9
同实施例2，将金属卟啉(M＝Fe，X＝Cl，Y＝Cl)变为金属卟啉(M＝Mn，X＝OH，Y＝Cl)，醛的转化率为92.6％，酯的选择性为96.8％。
实施例10
称取金属卟啉0.054g(M＝Fe，X＝Cl，Y＝Cl)溶解到209g的甲醇中，量取配制好的甲醇金属卟啉溶液4.8ml，甲醇58.6ml，甲基丙烯醛6.6ml，钯，铅负载催化剂3g，加入到反应釜中，搅拌，循环水浴加热到80℃，通入氧气使反应压力达到0.3MP后控制流量为12.5ml/min，反应2小时后，用气泵以(70ml/h)的速度连续打入配置好的反应液(4.8ml金属卟啉，58.6ml甲醇，6.6ml甲基丙烯醛)，出液口以(70ml/h)的速度连续输出生成液，以液相色谱作为定量分析手段。醛的转化率为91.8％，酯的选择性为94.6％。
比较实例1
同实施例1，只是不加入金属卟啉溶液，醛的转化率为83.8％，酯的选择性为93.6％。
比较实例2
同实施例5，只是不加入金属卟啉溶液，醛的转化率为83.4％，酯的选择性为92.6％。
Claims (4)
1.一种以醛，醇和氧化剂为原料制备羧酸酯的方法，特征为在反应中添加金属卟啉类物质，其结构如下图所示：
M选自过渡金属Fe、Mn、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd中的一种；
X选自F、Cl、Br、I、烷氧基、NO2、OH、烷基、H中一种；
Y选自F、Cl、Br、I、烷氧基、NO2、OH、烷基、H中一种。
2.根据权利要求1所述的方法，金属卟啉的加入量为：0.01-1.0μmol/每克反应液。
3.根据权利要求1所述的方法，金属卟啉可以以固体形态同催化剂一同加入到反应釜中，也可以溶于醇中，随着反应液动态加入。
4.根据权利要求1所述方法，反应的条件为温度40℃-90℃，压力0-0.5MP，反应时间1-3h。
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