CN103566949B - 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103566949B CN103566949B CN201310540419.1A CN201310540419A CN103566949B CN 103566949 B CN103566949 B CN 103566949B CN 201310540419 A CN201310540419 A CN 201310540419A CN 103566949 B CN103566949 B CN 103566949B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- preparation
- copper
- dimethyl oxalate
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于化工技术领域，具体是一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法。该催化剂以改性后的氧化锆为载体，负载有铜和其他助剂金属。其制备方法为：先采用改善的硬模板法制备氧化锆；对氧化锆进行酸化改性处理；在上述悬浊液中加入可溶性铜盐和可溶性助剂金属盐，使用蒸氨法进行金属负载，当悬浊液pH=6~10时停止反应；对上述悬浊液进行过滤，滤饼经洗涤，干燥，焙烧后得到粉末状催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢。该发明的优点是在较低液时空速条件下对乙二醇单甲醚收率可达80%，较高液时空速条件下对乙二醇收率可达90%；催化剂制备方法简单，稳定性好，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯气相催化加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的高效铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇，又名甘醇，是一种重要的有机化工原料。乙二醇广泛应用于合成聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂等。乙二醇是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的重要原料，纤维级PET即涤纶纤维，被大量用于制造衣着面料和工业制品；瓶片级PET广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。此外，乙二醇还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也可以用作防冻剂。
生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、水比（H2O/EO的摩尔比）高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯已经相对成熟，对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步还集中在催化剂的开发中。已报道的草酸二甲酯加氢催化剂多集中于以铜作为主要活性金属组分，氧化硅作为载体，中国发明专利（CN200810204710）中报道了一种Cu/HMS催化剂，表现出较高的草酸二甲酯加氢活性，对乙二醇得率可达96%以上。但是氧化硅作为载体具有机械强度不高、易烧结等缺点。温超等人曾在Chem.Commun.2013,49,5195--5197中报道了氧化硅作为载体时在加氢反应过程中参与反应生成四氧甲基硅烷而导致硅流失，进一步导致活性铜物种的聚集和烧结，严重限制了该催化剂的工业应用。因此开发具有抗高温烧结能力、高活性、高选择性的催化剂仍然是草酸二甲酯加氢技术的难点之一。
乙二醇单甲醚，由于其分子中具有羟基和醚基,故有许多优良性质在工业中得到了广泛的应用。主要用作油脂、硝化纤维素、合成树脂、醇溶性染料和乙基纤维素的溶剂；涂料工业用作清漆快干剂和涂层稀释剂；印染工业用作渗透剂和匀染剂；燃料工业用作添加剂；纺织工业用于染色助剂以及可作为有机合成中间体。此外，乙二醇单甲醚同时也是防微生物的添加剂，用作测定铁、硫酸盐和二硫化碳的试剂及溶剂，多乙二醇单甲醚可用作刹车液等。
目前合成乙二醇单甲醚主要有以下几种方法：（1）环氧乙烷与无水甲醇在高温高压下反应。这种路线的基础是以环氧乙烷为前提，尽管不需要催化剂，但仍存在着下列问题：首先，乙烯氧化制备EO的选择性较低，而且不可避免有大量副产物二氧化碳生成。其次，此种方法整套工艺过程较为复杂，能耗大。最后，乙烯是以石油为原料生产的，目前石油价格上涨，面临产量不足的问题，经济性会降低。因而通过以天然气或煤基原料为主的碳一化工来合成乙二醇单甲醚对于我国具有极其重要的研究意义；（2）乙烯一步法。岳阳蓬诚科技发展有限公司曾在中国发明专利（CN102952003）中报道了一种直接以乙烯、甲醇及过氧化氢为原料，在含有钛硅分子筛的催化剂的催化作用下直接制备得到乙二醇单甲醚的方法。但双氧水作为氧化剂具有高温易分解、价格较昂贵等缺点，对工业化的大规模应用带来了一定的问题。
草酸二甲酯第一步加氢得到乙醇酸甲酯，进一步加氢可得到乙二醇，乙二醇在一定条件下可以进一步与甲醇反应可以得到乙二醇单甲醚。虽然文献和专利中有较多关于草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇酸甲酯以及乙醇所用催化剂的报道，但关于由草酸二甲酯出发，气相加氢进一步合成乙二醇单甲醚的技术目前尚未见报道，该工艺具有绿色环保，经济节能等特点，具有较为重要的工业意义。
发明内容
本发明解决的是目前不能由草酸二甲酯通过连续加氢并通过一步法在原体系直接获得乙二醇单甲醚的技术问题，提供一种由草酸二甲酯催化加氢一步获得乙二醇单甲醚的新型催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂具有活性高，选择性高的特点。
本发明提供的用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇单甲醚的高效催化剂，以经过改性的介孔氧化锆作为载体，以铜为主要活性组分，以金属M（如Mn、Co、Fe、Zn中的一种或者多种）作为助剂，其中，Cu的质量分数为5~60%；助剂金属的质量分数为0.2~15%；其余为载体。
上述催化剂的具体制备步骤如下：
（1）采用合成的六方介孔分子筛HMS作为硬模板合成高比表面的介孔氧化锆载体；
（2）对合成的氧化锆于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化改性处理；洗涤干燥后于100-800℃焙烧，得到酸化载体；
（3）将铜和助剂金属M相应可溶盐（如硝酸盐、卤化物或醋酸盐）混合溶解配成总浓度为0.5~1.2M的金属离子水溶液，加入氨水调节pH=7~12，在20~95℃下搅拌1~24h；然后在搅拌下加入改性后的氧化锆载体，混合均匀，并在20~95℃下搅拌加热2-48h，进行吸附反应；
（4）继续升温至80~100℃搅拌反应（蒸氨），并控制反应终点pH为6-10；
（5）过滤，洗涤，干燥，在100-950℃下焙烧2-24h，即得到所述催化剂。
本发明中，步骤（1）合成介孔氧化锆载体的步骤为：将氧氯化锆溶于适量乙醇中，充分溶解后加入六方介孔分子筛HMS，于玛瑙研钵中充分研磨后加入适量乙醇，置于圆底烧瓶中加热至回流温度，并保持回流2~24h，过滤后洗涤，100~200℃条件下烘干，以1-20℃/分钟逐步升温至600~950℃，在该温度下焙烧2-24h，得含有模板剂的载体；将所得含有模板剂的载体溶于适量NaOH溶液中进行硅模板去除，一定温度下烘干得到介孔氧化锆载体。
本发明中，步骤（2）中所述用于对氧化锆载体改性的酸浓度控制在0.01~0.80M。
本发明中，步骤（3）中所述可溶盐可以为硝酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种。
本发明设计合成的催化剂是一类新型的催化剂，其新颖性不仅表现在连续合成乙二醇单甲醚的高活性和高选择性，而且催化剂的设计和制备方法也是全新的。众所周知，氧化锆作为载体具有独特的酸碱两性，且硬度较强，因此得到了较为广泛的应用。采用改进的硬模板法制备的氧化锆载体具有较为规整的孔结构和较高的比表面积，促进了活性金属在催化剂表面的分散，极大提高了催化剂的活性和稳定性。不同的酸化处理过程对氧化锆载体晶体结构会产生不同的影响，并能使载体表面以及体相的酸性位总量提高，尤其是对于该反应起主要催化作用的酸性位的提高可促进加氢产物和溶剂进一步反应得到乙二醇单甲醚。该催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇及乙二醇单甲醚反应中表现出优异的加氢活性和乙二醇单甲醚选择性。
上述催化剂使用前须经过如下步骤进行活化处理：将催化剂进行造粒，筛选出40-60目的催化剂颗粒，放入固定床反应器中；然后，在H2/Ar混合气氛下进行活化还原。
还原后的催化剂，草酸二甲酯气相催化加氢制备乙二醇及乙二醇单甲醚的反应中，以纯氢气作为反应原料，控制反应压力为1~10MPa，通过平流泵将含有草酸二甲酯（5~20wt.%）甲醇溶液泵入固定床反应器中，控制草酸二甲酯质量空速为0.1~3.0h-1，氢酯比为80~200mol/mol。乙二醇单甲醚的得率高达80%。所有产物均用气相色谱法分析。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明在草酸二甲酯气相催化加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇中的应用。
实施例1：
氧化锆制备：将1.80g氧氯化锆溶于适量乙醇中，充分溶解后加入1.00g六方介孔分子筛HMS，于玛瑙研钵中充分研磨后加入150mL乙醇，置于圆底烧瓶中加热至回流，保持24h，过滤后洗涤，100℃条件下烘干，以2℃/分钟逐步升温至650℃，在该温度下焙烧20h。将上步所得含有模板剂的载体溶于2MNaOH溶液中进行硅模板去除，烘干得到氧化锆。
载体改性及金属负载：将50ml0.02M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有2g氧化锆的水溶液中，于20℃下搅拌4h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，120℃下烘12h，马弗炉中5℃/min升温至300℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-1#。将14.52gCu(NO3)2·3H2O、5.02gMn(NO3)2·4H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至10~11，在50℃水浴下搅拌反应5h，匀速滴加含有S-ZrO2-1#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌4h，升高水浴温度，在90℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~7.5，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过120℃烘干，马弗炉下2℃/min升温至300℃下保持4h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例2：
氧化锆制备同实施例1。
载体改性及金属负载：将50ml0.08M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有2g氧化锆的水溶液中，于40℃下搅拌4h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，110℃下烘12h，马弗炉中5℃/min升温至400℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-2#。将12.08gCu(NO3)2·3H2O、7.53gMn(NO3)2·4H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至11~12，在40℃水浴下搅拌反应5h，匀速滴加含有S-ZrO2-2#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌4h，升高水浴温度，在80℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为6~7，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过140℃烘烤，马弗炉下5℃/min升温至400℃下保持4h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例3：
氧化锆制备同实施例1。
载体改性及金属负载：将50ml0.20M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有2g氧化锆的水溶液中，于40℃下搅拌3h，升温至80℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，140℃下烘14h，马弗炉中10℃/min升温至500℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-3#。将9.66gCu(NO3)2·3H2O、5.02gMn(NO3)2·4H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至10~11，在45℃水浴下搅拌反应5h，匀速滴加含有S-ZrO2-3#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌6h，升高水浴温度，在80℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7.0~7.5，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过130℃烘烤，马弗炉下3℃/min升温至500℃下保持5h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例4：
氧化锆制备同实施例1。
载体改性及金属负载：将50ml0.30M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有3g氧化锆的水溶液中，于50℃下搅拌3h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，110℃下烘14h，马弗炉中5℃/min升温至600℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-4#。将19.33gCu(NO3)2·3H2O、溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至10~11，在50℃水浴下搅拌反应6h，匀速滴加含有S-ZrO2-4#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌8h，升高水浴温度，在90℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~8，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过100℃烘烤，马弗炉下5℃/min升温至500℃下保持5h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例5：
氧化锆制备同实施例1。
载体改性及金属负载：将50ml0.20M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有3g氧化锆的水溶液中，于40℃下搅拌3h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，130℃下烘14h，马弗炉中5℃/min升温至450℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-5#。将14.50gCu(NO3)2·3H2O、2.97gZn(NO3)2·6H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至9~10，在60℃水浴下搅拌反应7h，匀速滴加含有S-ZrO2-5#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌10h，升高水浴温度，在80℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~8，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过160℃烘烤，马弗炉下10℃/min升温至700℃下保持5h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例6：
氧化锆制备同实施例1。
将50ml0.28M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有氧化锆的水溶液中，于40℃下搅拌3h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，180℃下烘14h，马弗炉中5℃/min升温至300℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-6#。将19.33gCu(NO3)2·3H2O、5.95gZn(NO3)2·6H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至9~10，在35℃水浴下搅拌反应7h，匀速滴加含有S-ZrO2-6#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌5h，升高水浴温度，在90℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~8，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，滤饼经过120℃烘烤，马弗炉下8℃/min升温至950℃下保持24h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例7：
氧化锆制备同实施例1。
将50ml0.40M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有氧化锆的水溶液中，于70℃下搅拌3h，升温至80℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，130℃下烘14h，马弗炉中3℃/min升温至500℃保持3h，得到载体，记为S-ZrO2-7#。将将24.16gCu(NO3)2·3H2O、2.97gZn(NO3)2·6H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至11~12，在30℃水浴下搅拌反应4h，匀速滴加含有S-ZrO2-7#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌7h，升高水浴温度，在80℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~8，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过160℃烘烤，马弗炉下10℃/min升温至650℃下保持5h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例8：
氧化锆制备同实施例1。
将50ml0.38M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有氧化锆的水溶液中，于40℃下搅拌3h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，130℃下烘14h，马弗炉中5℃/min升温至350℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-8#。将14.50gCu(NO3)2·3H2O、12.12gFe(NO3)3·9H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至10~11，在50℃水浴下搅拌反应11h，匀速滴加含有S-ZrO2-8#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌10h，升高水浴温度，在80℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为6~7，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过110℃烘烤，马弗炉下10℃/min升温至500℃下保持6h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例9：
氧化锆制备同实施例1。
将50ml0.40M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有氧化锆的水溶液中，于50℃下搅拌4h，升温至80℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，100℃下烘10h，马弗炉中2℃/min升温至550℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-9#。将24.16gCu(NO3)2·3H2O、4.04gFe(NO3)3·9H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至9~10，在55℃水浴下搅拌反应5h，匀速滴加含有S-ZrO2-9#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌7h，升高水浴温度，在95℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~8，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过130℃烘烤，马弗炉下8℃/min升温至700℃下保持5h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例10：
氧化锆制备同实施例1。
将50ml0.64M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有氧化锆的水溶液中，于40℃下搅拌3h，升温至90℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，130℃下烘14h，马弗炉中5℃/min升温至450℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-10#。将19.32gCu(NO3)2·3H2O、7.15gCo(NO3)2·6H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至9~10，在40℃水浴下搅拌反应7h，匀速滴加含有S-ZrO2-10#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌10h，升高水浴温度，在85℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为7~8，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过170℃烘烤，马弗炉下3℃/min升温至750℃下保持4h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
实施例11：
氧化锆制备同实施例1。
将50ml0.80M的H2SO4水溶液，匀速滴加至50ml含有氧化锆的水溶液中，于55℃下搅拌4h，升温至95℃继续搅拌直至溶剂蒸发完全，105℃下烘14h，马弗炉中4℃/min升温至600℃保持4h，得到载体，记为S-ZrO2-11#。将19.32gCu(NO3)2·3H2O、3.57gCo(NO3)2·6H2O及4.04gFe(NO3)3·9H2O溶于100mlH2O配成金属离子溶液，用氨水调节悬浊液pH至10~11，在45℃水浴下搅拌反应9h，匀速滴加含有S-ZrO2-11#载体的水溶液。滴加结束后继续搅拌7h，升高水浴温度，在95℃下继续搅拌反应，直到悬浊液pH值为8~9，停止反应，得到含有催化剂的悬浊液，之后对其进行过滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，滤饼经过130℃烘烤，马弗炉下2℃/min升温至850℃下保持4h，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体造粒成40~60目，以5%H2/Ar混合气体还原后进行活性评价，选择加氢结果示于表1。
从附表1中可以看出本发明催化剂可以高效地通过改变反应液时空速控制草酸二甲酯气相选择性加氢产物，其中在较低液时空速条件下对乙醇酸甲酯收率可达80%，较高液时空速条件下对乙二醇收率可达90%。
以上实施例仅用于阐明本发明的技术方案，尽管通过实施例比较好的对本发明技术进行说明，但是本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行相应修改或替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利范围中。
附表1各实施例活性评价数据
。
Claims (6)
1.一种草酸二甲酯气相催化加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）采用合成的六方介孔分子筛HMS作为硬模板合成高比表面的介孔氧化锆载体；
（2）对合成的氧化锆于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化改性处理；洗涤干燥后于100-800℃焙烧，得到酸化载体；
（3）将铜和助剂金属M相应可溶盐混合溶解配成总浓度为0.5~1.2M的金属离子水溶液，加入氨水调节pH=7~12，在20~95℃下搅拌1~24h；然后在搅拌下加入改性后的氧化锆载体，混合均匀，并在20~95℃下搅拌加热2-48h，进行吸附反应；其中，金属M为Mn、Co、Fe、Zn中的一种或者多种；
（4）继续升温至80~100℃搅拌反应，并控制反应终点pH为6-10；
（5）过滤，洗涤，干燥，在100-950℃下焙烧2-24h，即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）合成介孔氧化锆载体的步骤为：将氧氯化锆溶于适量乙醇中，充分溶解后加入六方介孔分子筛HMS，于玛瑙研钵中充分研磨后加入适量乙醇，置于圆底烧瓶中加热至回流温度，并保持回流2~24h，过滤后洗涤，100~200℃条件下烘干，以1-20℃/分钟逐步升温至600~950℃，在该温度下焙烧2-24h，得含有模板剂的载体；将所得含有模板剂的载体溶于适量NaOH溶液中进行硅模板去除，烘干得到介孔氧化锆载体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述用于对氧化锆载体改性的酸浓度控制在0.01~0.80M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述可溶盐为硝酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种。
5.一种由权利要求1-4之一所述制备方法制备得到的铜基催化剂，以经过改性的介孔氧化锆作为载体，以铜为主要活性组分，以金属M作为助剂，其中，Cu的质量分数为5~60%；助剂金属M的质量分数为0.2~15%；其余为载体。
6.如权利要求5所述的铜基催化剂在草酸二甲酯气相催化加氢制备乙二醇及乙二醇单甲醚反应中应用，其特征在于，以纯氢气作为反应原料，控制反应压力为1~10MPa，通过平流泵将重量含量为5~20wt.%的草酸二甲酯甲醇溶液泵入固定床反应器中，控制草酸二甲酯质量空速为0.1~3.0h-1，氢酯比为80~200mol/mol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310540419.1A CN103566949B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310540419.1A CN103566949B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103566949A CN103566949A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103566949B true CN103566949B (zh) | 2015-12-02 |
Family
ID=50040176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310540419.1A Expired - Fee Related CN103566949B (zh) | 2013-11-05 | 2013-11-05 | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103566949B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103816915B (zh) * | 2014-02-25 | 2016-04-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺 |
| CN105536802A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-04 | 中国科学院上海高等研究院 | 微纳结构铜基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109096059B (zh) * | 2017-06-20 | 2023-06-20 | 高化学株式会社 | 一种由草酸酯制备乙二醇醚的一步法 |
| CN107537552A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-05 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种草酸酯加氢制乙二醇单甲醚催化剂的制备方法 |
| CN108722408B (zh) * | 2017-12-26 | 2021-06-04 | 新疆至臻化工工程研究中心有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109053369B (zh) * | 2018-09-07 | 2021-12-14 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种高分散铜基多金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109569604A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-05 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4628129A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol |
| CN101455976A (zh) * | 2008-12-16 | 2009-06-17 | 上海焦化有限公司 | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇中使用的高效催化剂及其制法 |
| CN102941094A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用 |
-
2013
- 2013-11-05 CN CN201310540419.1A patent/CN103566949B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4628129A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol |
| CN101455976A (zh) * | 2008-12-16 | 2009-06-17 | 上海焦化有限公司 | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇中使用的高效催化剂及其制法 |
| CN102941094A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种乙醇酸甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及制法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "基于介孔氧化锆的固体超强碱材料的合成";龚璐等;《中国科技论文在线》;20100525;第1-2页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103566949A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103566949B (zh) | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN102989490B (zh) | 合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法 | |
| CN102151568B (zh) | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 | |
| CN104722305B (zh) | 一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103265405B (zh) | 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法 | |
| CN102463122A (zh) | 一种用于草酸酯加氢的Cu–Ag/SiO2催化剂 | |
| CN102863335B (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN104248952A (zh) | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN107827153A (zh) | 一种纳米钒酸银的制备方法 | |
| CN107935951A (zh) | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 | |
| CN110305330A (zh) | 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN102309986A (zh) | 促进剂n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生产中的催化剂及制备方法 | |
| CN102259008B (zh) | 一种用于酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN102838487A (zh) | 一种水杨酸异辛酯的合成方法 | |
| CN103566933B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法 | |
| CN102649057B (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
| CN111662168A (zh) | 多金属氧酸盐催化氧化对苯二甲醇制备对苯二甲醛的方法 | |
| CN111389445A (zh) | 用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法 | |
| CN106925259A (zh) | 气液相法丙烯水合制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108160068A (zh) | 一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107876040B (zh) | 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法 | |
| CN102649731B (zh) | 由co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN102451720B (zh) | 一种钌基钙取代磷酸铈催化剂及其制备和应用 | |
| CN110669075B (zh) | Mo/W/Ta三元混配型多金属氧酸盐及其在光催化伯胺偶联反应中的应用 | |
| CN112517021B (zh) | 钴掺杂改性的二氧化锡催化剂、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151202 Termination date: 20181105 |