CN107935951A - 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括将原料化合物与碱溶解在溶剂中，配置成原料液加入至反应装置；再将Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持压力0.1‑5MPa，温度40‑120℃；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测，反应结束后，冷却，恢复常压并回收催化剂进行后处理，得苯并三唑类紫外线吸收剂。本发明的方法工艺简单、绿色环保、成本低廉，反应条件温和、产品收率及品质较高，适合工业化生产，其中所用的Fe3O4/石墨烯催化剂经济环保，性质稳定，便于回收套用。

Description

一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种苯并三唑紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术
苯并三唑类紫外线吸收剂是广泛用于塑料、橡胶、油漆、纤维等材料的改性剂，能有效抑制材料的光氧老化，大幅延长材料的使用寿命，是户外制品不可或缺的添加剂之一。目前市场上苯并三唑类紫外线吸收剂的消费量仅次于受阻胺类光稳定剂，主要消费国为美国、欧洲各国、中国和日本。然而，目前苯并三唑类紫外线吸收剂的生产工艺环境污染大、“三废”生成量高且后处理困难，严重制约了此类产品的发展空间。因此对于苯并三唑类紫外线吸收剂清洁合成工艺的研究是十分必要的。
专利US3230194采用锌粉为还原剂来制备苯并三唑类紫外线吸收剂。该法也是目前工业上普遍采用的苯并三唑类化合物的制备方法，虽然收率尚可，但是会造成大量废渣、废水。因此该工艺的环保压力非常大，近年来已有逐渐淘汰的趋势。专利US4001266以水合肼为还原剂，乙二醇二乙醚为溶剂制得了苯并三唑类紫外线吸收剂。但是在反应过程中会伴有水和大量氮气的生成，加之水合肼本身毒性较大，因此该法工业上并没有大规模推广使用。专利US4224451则使用硫化钠-锌粉还原法合成了苯并三唑类紫外线吸收剂，该法是在碱性条件下用硫化钠将偶氮染料还原为氮氧中间体，水洗后再在碱性条件下用锌粉将氮氧中间体还原为苯并三唑。这种两步还原法在很大程度上提高了产品的收率与品质，但是在工艺上比较繁琐，且最为根本的问题是没能彻底解决反应过程中所造成的环境污染问题，不可避免地产生大量的废水、废渣等污染物。
在苯并三唑类化合物的合成方法中，催化氢化法是一条经济合理、绿色环保、非常有发展潜力的工艺路线。主要是因为氢气价格低廉，且该法理论上副产物只有水，环境友好。专利US4219480和US3978074等报道了在间歇式反应装置中利用催化氢化法合成苯并三唑类化合物，取得了一定的进展。专利CN104610179和CN105153058更是公开了利用连续化催化加氢的方法制备苯并三唑类紫外线吸收剂，极大地推进了该类产品制备的研究步伐。但是目前催化加氢法制备苯并三唑类化合物所选用的催化剂大多是贵金属催化剂，一方面是由于偶氮染料的还原环化反应十分复杂，对催化剂的活性要求较高，另一方面非贵金属催化剂在此类反应中的表现确实不如贵金属。但是贵金属储备稀缺，价格昂贵，极大地限制了其工业应用前景。专利CN104610179等虽然涉及到将非贵金属Cu、Ni、Co基催化剂应用到苯并三唑类紫外线吸收剂的合成，实现了非贵金属在本领域应用的重大突破。但是Fe基催化剂在本领域的应用研究仍是一项技术瓶颈。之所以考虑Fe基催化剂，一方面是由于Fe资源储备丰富，价格低廉，另一方面是由于Fe及其部分氧化物，如Fe3O4、γ-Fe2O3等，均具有磁性，便于回收套用，减少因催化剂长期使用造成的重金属污染问题，十分经济环保。但是，将Fe或Fe的氧化物作为催化剂应用于偶氮体的还原环化反应的研究尚无文献报道，因此弥补这一技术空白，还需要本领域技术人员付出更多地创造性劳动。
因此，本发明提供了一种应用Fe基作为催化剂的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种以Fe3O4/石墨烯作为催化剂的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，弥补了Fe或Fe的氧化物作为催化剂应用于偶氮体的还原环化反应的研究的技术空白，并利用其建立一条高效、环保、经济的苯并三唑类紫外线吸收剂的工艺路线；解决了传统方法中工艺繁琐、污染严重、成本偏高的难题；同时该方法具有原料转化率高、产品质量极佳的优势。
本发明的第一方面，涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
将式(I)所示化合物与碱溶解在溶剂中，配置成原料液加入至反应装置；再将Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持压力0.1-5MPa，温度40-120℃；反应结束后，冷却，恢复常压并进行后处理，得式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；
式(I)、式(II)如下：
其中：R为-H或-Cl；
R1为-H、C1～C5的烷基、
R2为C1～C12的烷基、
R3选自H、C1-C3的烷基，R4选自H、C1-C3的烷基。
m为0-5的整数。优选的，m为2或3。
进一步优选的，所述R1为H、CH3、C5H11、所述R2为CH3、C12H25、
优选的，所述压力为1-4MPa；进一步优选的，所述压力为1.5-3MPa；再优选的，所述压力为1.5-2.5MPa；再进一步优选的，所述压力为2-2.5MPa；最优选的，所述压力为2.5MPa。
优选的，所述温度为60-100℃；进一步优选的，所述温度65-100℃；最优选的，所述温度为80℃或100℃。
优选的，所述原料液加入固定床的速度为0.1mL/min-0.2mL/min；进一步优选为0.15mL/min。
优选的，在反应过程中，使用高效液相色谱对反应液进行实时监测。
优选的，所述反应结束后，冷却至室温、排除氢气恢复至常压并回收催化剂。
优选的，所述的Fe3O4/石墨烯催化剂加入量为所述式(I)所示化合物质量的1～10％。进一步优选的，所述Fe3O4/石墨烯催化剂加入量为所述式(I)所示化合物质量的3～8％；最优选的，所述Fe3O4/石墨烯催化剂加入量为所述式(I)所示化合物质量的5～7％。
优选的，所述Fe3O4/石墨烯催化剂制备所需原料为氯化铁、氯化亚铁与氧化石墨烯；制备方法为将氯化铁、氯化亚铁与氧化石墨烯分散液水热处理后制得。
所述Fe3O4/石墨烯催化剂制备方法包括如下步骤：取氧化石墨烯粉末，加水，超声处理得氧化石墨烯分散液；加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的水溶液反应，反应完全得Fe3O4/石墨烯催化剂。
优选的，取氧化石墨烯粉末0.05-0.15g，加水，超声处理得氧化石墨烯分散液；加入5mL的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的水溶液，超声处理后，将其置于反应釜中保持220℃条件下反应；反应完全得Fe3O4/石墨烯催化剂。优选的，反应完全后，冷却、过滤、洗涤、干燥，得Fe3O4/石墨烯催化剂。
优选的，所述的氧化石墨烯粉末的称取量为0.1g；所述加水为加入去离子水50mL；所述获得氧化石墨烯分散液时超声1-3h，进一步优选为2h；所述FeCl3·6H2O加入量为0.081g，所述FeCl2·4H2O加入量为0.030g；所述加入5mL的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的水溶液，超声处理时间为8min-20min，进一步优选为10min；所述反应釜为100mL水热反应釜；所述反应时间为16h-25h，进一步优选的，所述反应时间为18h；所述洗涤采用大量去离子水；所述干燥为冷冻干燥。
优选的，所述原料液中式(I)所示化合物与碱的摩尔比为1:(1-20)；所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％-50％。
优选的，所述原料液中式(I)所示化合物与碱的摩尔比为1:(1-10)；进一步优选的，所述原料液中式(I)所示化合物与碱的摩尔比为1:(1-5)；再优选的，所述原料液中式(I)所示化合物与碱的摩尔比为1:(2-5)；最优选的，所述原料液中式(I)所示化合物与碱的摩尔比为1:(2-3)。
优选的，所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％-40％；进一步优选的，所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％-30％；再优选的，所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％-20％；再进一步优选的，所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％-10％；最优选的，所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％。
优选的，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺及二乙胺中的一种或两种以上；所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、苯、甲苯及二甲苯中的一种或两种以上。
进一步优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠与氢氧化钾的混合液。最优选的，所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合液中氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比为1:1。
进一步优选的，所述溶剂为水、乙醇或水与乙醇的混合液。最优选的，所述溶剂为乙醇与水的等体积混合液、水、甲醇与异丙醇按体积比为2:1:1混合的溶液、水与1,4-二氧六环按体积比为10:1混合的溶液。
优选的，所述反应装置为高压反应釜或固定床反应器。进一步优选的，所述固定床反应器为单管式反应器或列管式反应器。
优选的，所述后处理步骤包括调节pH值至中性、过滤、洗涤、烘干。进一步优选的，所述调节pH所用缓冲液为盐酸；所述洗涤采用热水。
本发明的第二方面，涉及第一方面所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法获得的苯并三唑类紫外线吸收剂。
本发明的第三方面，涉及一种Fe3O4/石墨烯催化剂在制备苯并三唑类紫外线吸收剂中的用途。
优选的，所述的Fe3O4/石墨烯催化剂采用本发明所述的方法制得。所述的苯并三唑类紫外线吸收剂如式(II)所示化合物。
本发明的第四方面，涉及所述的苯并三唑类紫外线吸收剂在塑料、化妆品、纺织品、镜片、涂料中的应用。
本发明所述的“原料转化率”表示原料通过反应器所反应的原料与原料总投入量的百分比，在本发明的实施例中具体表示为式(I)所示化合物转化为式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-1)所示化合物转化为式(II-1)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-2)所示化合物转化为式(II-2)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-3)所示化合物转化为式(II-3)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-4)所示化合物转化为式(II-4)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-5)所示化合物转化为式(II-5)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-6)所示化合物转化为式(II-6)的苯并三唑类紫外线吸收剂，或式(I-7)所示化合物转化为式(II-7)的苯并三唑类紫外线吸收剂。
本发明所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，弥补了Fe或Fe的氧化物作为催化剂应用于偶氮体的还原环化反应的研究的技术空白；解决了传统方法中工艺繁琐、污染严重、成本偏高的难题；该方法工艺简单、绿色环保、成本低廉，反应条件温和，同时具有原料转化率高、产品品质极佳的优势；以Fe3O4/石墨烯作为催化剂进行苯并三唑类紫外线吸收剂的制备经济环保，活性稳定，便于回收套用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取氧化石墨烯粉末0.1g，加入去离子水50mL，超声处理2h得氧化石墨烯分散液；加入5mL的FeCl3·6H2O(0.081g)和FeCl2·4H2O(0.030g)的水溶液，超声处理10min后，将其置于100mL水热反应釜中保持220℃条件下反应18h；反应完全后，冷却、过滤、大量去离子水洗涤、冷冻干燥，得Fe3O4/石墨烯催化剂。
实施例2
1、实验步骤
将式(I-1)所示化合物与氢氧化钠以1:2的摩尔比溶解在溶剂(乙醇与水的体积比为1:1)中，配置成700mL质量浓度为20％的原料液加入至高压反应釜；再将式(I-1)所示化合物质量的5％的催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持氢压2.5MPa，加热至温度80℃开始反应；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测；反应结束后，冷却至室温，排出氢气恢复常压，回收催化剂，向其中滴加盐酸调节反应液为中性，将生成的沉淀过滤，热水洗涤后烘干，得式(II-1)的苯并三唑类紫外线吸收剂。
2、实验设计
实验组：催化剂为实施例1中获得的Fe3O4/石墨烯催化剂；
对照组1：催化剂为石墨烯催化剂；
对照组2：催化剂为纳米Fe3O4催化剂(市售)；
对照组3：催化剂为CuCl2；
对照组4：催化剂为CoCl2；
对照组5：催化剂为NiCl2。
3、实验结果
实验组中催化剂使用实施例1中获得的Fe3O4/石墨烯催化剂，其原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为99.40％，产品液相纯度为99.58％；对照组1中催化剂使用石墨烯催化剂，其原料转化率为0.62％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为0；对照组2中催化剂为纳米Fe3O4催化剂，其原料转化率为3％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为0；对照组3、4、5催化剂分别为CuCl2、CoCl2、NiCl2，原料转化率约为30％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率均不足10％。综上所述，应用本发明所述的简单工艺并采用Fe3O4/石墨烯催化剂进行苯并三唑类紫外线吸收剂的制备，可以获得纯度高、收率高的产物。
式(I-1)所示化合物与式(II-1)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
实施例3
将式(I-2)所示化合物与氢氧化钾以1:1的摩尔比溶解在溶剂(水、甲醇与异丙醇的体积比为2:1:1)中，配置成700mL质量浓度为5％的原料液加入至高压反应釜；再将式(I-2)所示化合物质量的10％的实施例1获得的Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持氢压4MPa，加热至温度60℃开始反应；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测；反应结束后，冷却至室温，排出氢气恢复常压，回收催化剂，向其中滴加盐酸调节反应液为中性，将生成的沉淀过滤，热水洗涤后烘干，得式(II-2)的苯并三唑类紫外线吸收剂。测定结果显示原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为98.73％，产品液相纯度为98.98％。
式(I-2)所示化合物与式(II-2)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
实施例4
将式(I-3)所示化合物与碱(氢氧化钠与氢氧化钾以1:1)以1:3的摩尔比溶解在溶剂(水与1,4-二氧六环的体积比为10:1)中，配置成700mL质量浓度为50％的原料液加入至高压反应釜；再将式(I-3)所示化合物质量的10％的实施例1获得的Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持氢压0.1MPa，加热至温度100℃开始反应；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测；反应结束后，冷却至室温，排出氢气恢复常压，回收催化剂，向其中滴加盐酸调节反应液为中性，将生成的沉淀过滤，热水洗涤后烘干，得式(II-3)的苯并三唑类紫外线吸收剂。测定结果显示原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为97.95％，产品液相纯度为97.02％。
式(I-3)所示化合物与式(II-3)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
使用四氢呋喃替换本实施例中的1,4-二氧六环，效果类似。
实施例5
将式(I-4)所示化合物与氢氧化钠以1:2的摩尔比溶解在溶剂(二甲苯、三乙胺)中，配置成700mL质量浓度为40％的原料液加入至高压反应釜；再将式(I-4)所示化合物质量的1％的实施例1获得的Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持氢压5MPa，加热至温度120℃开始反应；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测；反应结束后，冷却至室温，排出氢气恢复常压，回收催化剂，向其中滴加盐酸调节反应液为中性，将生成的沉淀过滤，热水洗涤后烘干，得式(II-4)的苯并三唑类紫外线吸收剂。测定结果显示原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为98.91％，产品液相纯度为99.33％。
式(I-4)所示化合物与式(II-4)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
实施例6
将式(I-5)所示化合物与氢氧化钠以1:20的摩尔比溶解在溶剂(苯、吡啶)中，配置成700mL质量浓度为10％的原料液加入至高压反应釜；再将式(I-5)所示化合物质量的3％的实施例1获得的Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持氢压2MPa，加热至温度80℃开始反应；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测；反应结束后，冷却至室温，排出氢气恢复常压，回收催化剂，向其中滴加盐酸调节反应液为中性，将生成的沉淀过滤，热水洗涤后烘干，得式(II-5)的苯并三唑类紫外线吸收剂。测定结果显示原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为99.02％，产品液相纯度为98.81％。
式(I-5)所示化合物与式(II-5)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
实施例7
将式(I-6)所示化合物与氢氧化钠以1:10的摩尔比溶解在溶剂(甲苯、氢氧化钠)中，配置成700mL质量浓度为30％的原料液加入至高压反应釜；再将式(I-6)所示化合物质量的7％的实施例1获得的Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持氢压1.5MPa，加热至温度100℃开始反应；反应过程中使用高效液相色谱对反应液进行实时监测；反应结束后，冷却至室温，排出氢气恢复常压，回收催化剂，向其中滴加盐酸调节反应液为中性，将生成的沉淀过滤，热水洗涤后烘干，得式(II-6)的苯并三唑类紫外线吸收剂。测定结果显示原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为99.71％，产品液相纯度为99.20％。
式(I-6)所示化合物与式(II-6)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
实施例8
将式(I-7)所示化合物与三乙胺以1:2的摩尔比溶解在溶剂(甲苯、二乙胺)中，配置成700mL质量浓度为5％的原料液；再将式(I-7)所示化合物质量的8％的实施例1获得的Fe3O4/石墨烯催化剂加入填装至固定床反应器中，随后，将原料液以0.15mL/min的速度通入到固定床反应器中，通入氢气，保持氢压2.5MPa，加热至温度65℃开始反应；反应过程中不断收集反应液并使用高效液相色谱对反应液进行实时监测，回收溶剂及碱，得式(II-7)的苯并三唑类紫外线吸收剂。测定结果显示原料转化率为100％，苯并三唑类紫外线吸收剂收率为98.69％，产品液相纯度为99.74％。
式(I-7)所示化合物与式(II-7)的苯并三唑类紫外线吸收剂的结构式如下：
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(I)所示化合物与碱溶解在溶剂中，配置成原料液加入至反应装置；再将Fe3O4/石墨烯催化剂加入到原料液中，通入氢气，保持压力0.1-5MPa，温度40-120℃；反应结束后，冷却，恢复常压并进行后处理，得式(II)的苯并三唑类紫外线吸收剂；
式(I)、式(II)如下：
其中：R为-H或-Cl；
R1为-H、C1～C5的烷基或；
R2为C1～C12的烷基、
R3或R4独立的选自H、C1-C3的烷基，m为0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的Fe3O4/石墨烯催化剂加入量为式(I)所示化合物质量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4/石墨烯催化剂制备方法包括如下步骤：取氧化石墨烯粉末，加水，超声处理得氧化石墨烯分散液；加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的水溶液反应，反应完全得Fe3O4/石墨烯催化剂。
4.根据权利要求3所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4/石墨烯催化剂制备方法包括如下步骤：取氧化石墨烯粉末0.05-0.15g，加水，超声处理得氧化石墨烯分散液；加入5mL的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的水溶液，超声处理后，将其置于反应釜中保持220℃条件下反应；反应完全得Fe3O4/石墨烯催化剂。
5.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述原料液中式(I)所示化合物与碱的摩尔比为1:(1-20)；所述原料液中式(I)所示化合物质量浓度为5％-50％。
6.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺及二乙胺中的一种或两种以上；所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、苯、甲苯及二甲苯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述反应装置为高压反应釜或固定床反应器。
8.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤包括调节pH值至中性、过滤、洗涤、烘干。
9.根据权利要求1-8任一所述的苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法获得的苯并三唑类紫外线吸收剂。
10.一种Fe3O4/石墨烯催化剂在制备苯并三唑类紫外线吸收剂中的用途。
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