CN106543151B - 一种基于Co（Ⅱ）的金属有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Co（Ⅱ）的金属有机框架及其制备方法与应用，该金属有机框架化学结构为[(CoL4Cl)·Cl·2H2O]n，其中，L为有机配体L，n为非零的自然数，有机配体L的化学结构式为：其化学命名为2,7‑二(1‑咪唑基)‑9‑(2‑甲氧基乙基)咔唑。本发明制备的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架克服了现有电催化水氧化反应方面的材料存在的贵金属价格昂贵以及纳米尺寸的无机化合物的性质单一的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用。
背景技术
催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。催化剂在工业上也称为触媒。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)。
随着全球人口的迅速增加和经济的快速发展，能源短缺和环境污染等问题变得日益突出，寻找传统能源(石油、煤炭、天然气等)的替代品变得日趋重要。但目前电催化水氧化反应方面的材料主要包括贵金属参与形成的化合物以及由纳米尺寸的无机化合物。然而，这些材料存在贵金属价格昂贵以及纳米尺寸的无机化合物的性质单一的缺陷。
金属有机框架(MOF)作为一种新型的功能化材料，引起了全世界的广泛关注。MOF是由金属离子或者金属簇作为节点，与多功能有机配体作为联接体形成的。由于MOF具有可以控制的拓扑几何结构，和可调的空隙功能使得它可以应用到很多领域。它除了应用于吸附、气体储存、发光领域以外，有关它在催化方面的应用也常常被报道。但是，将制备的MOF用于电催化水氧化反应技术鲜有报道。
发明内容
为克服现有电催化水氧化反应方面的材料存在的贵金属价格昂贵以及纳米尺寸的无机化合物的性质单一的缺陷，本发明提供了一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L，其化学结构式为：
其化学命名为2,7-二(1-咪唑基)-9-(2-甲氧基乙基)咔唑。
一种上述有机配体L的制备方法，将2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷经取代反应得到中间体，所述中间体与咪唑经取代反应得到有机配体L。
其中，所述中间体的化学结构式为：
其化学命名为2,7-二溴-9-(2-甲氧基乙基)咔唑。
优选的，所述2,7-体二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷的摩尔比为1:1.2-1.5；优选1:1.25。
优选的，所述中间体与咪唑的摩尔比为1:2.5-3.0；优选1:2.8。
优选的，2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷在合适的溶剂Ⅰ中在碱Ⅰ的催化作用下进行取代反应。
进一步优选的，所述碱Ⅰ为氢化钠。
进一步优选的，所述2,7-二溴咔唑、1-溴-2-甲氧基乙烷和碱Ⅰ的摩尔比为1:1.2-1.5:3-5，优选1:1.25:5。
进一步优选的，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷反应结束后，经过纯化，得到中间体。
进一步优选的，所述纯化过程为，将反应结束后的物质倒入水中，析出白色固体，抽滤、干燥、硅胶柱层析。
优选的，所述中间体与咪唑在合适的溶剂Ⅱ中在催化剂和碱Ⅱ的作用下进行取代反应。
进一步优选的，所述催化剂为碘化亚铜。
进一步优选的，所述碱Ⅱ为碳酸钾或碳酸铯，优选碳酸铯。
进一步优选的，所述2,7-二溴咔唑、1-溴-2-甲氧基乙烷、催化剂和碱Ⅱ的摩尔比为 1:2.5-3.0:0.3-0.5:3-5，优选1:2.8:0.4:4。
进一步优选的，所述溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，中间体与咪唑反应结束后，经过纯化，得到有机配体L。
进一步优选的，将反应结束后的物质倒入水中，析出淡黄色固体，抽滤、干燥、硅胶柱层析。
进一步优选的，具体步骤为：
(1)以2,7-二溴咔唑、1-溴-2-甲氧基乙烷为原料，与氢化钠在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，2,7-二溴咔唑、1-溴-2-甲氧基乙烷与氢化钠的摩尔比为1:1.25:5，反应结束后，倒入水中，析出白色固体，抽滤，干燥，硅胶柱层析，即得中间体2,7-二溴-9-(2-甲氧基乙基) 咔唑。
(2)以上述中间体、咪唑为原料，碘化亚铜为催化剂，原料、催化剂与碳酸铯在N,N-二甲基甲酰胺中反应，中间体、咪唑、碘化亚铜与碳酸铯的摩尔比为1:2.8:0.4:4；反应结束后，倒入水中，析出淡黄色固体，抽滤，干燥，硅胶柱层析，即得有机配体L。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架，其化学结构为[(CoL4Cl)·Cl·2H2O]n，其中，L为上述有机配体L，n为非零的自然数。
优选的，金属有机框架结晶于四方晶系，属于P4/ncc空间群，节点Co(Ⅱ)金属中心处在四角方锥的配位环境中，四角方锥配位平面被四个来自有机配体L咪唑N原子 占据，轴向上是一个氯原子参与配位
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的制备方法，将上述有机配体L和氯化钴置于溶剂Ⅲ中，加热反应，反应后即得基于Co(Ⅱ)的金属有机框架。
优选的，所述溶剂Ⅲ为二次水与四氢呋喃的混合物。所述二次水为二次蒸馏水。
进一步优选的，所述二次水与四氢呋喃的体积比为20:1。
优选的，所述加热反应的条件为150℃温度下保存12h。
优选的，所述有机配体L、氯化钴和溶剂Ⅲ的比例为0.08:0.16:10，mol:mol:L。
一种上述基于Co(Ⅱ)的金属有机框架在电催化水的反应中的应用。
一种催化剂，包括上述基于Co(Ⅱ)的金属有机框架。
一种材料，包括上述基于Co(Ⅱ)的金属有机框架。
一种电极材料，包括上述基于Co(Ⅱ)的金属有机框架和FTO，所述FTO表面含有所述金属有机框架。
一种电极材料的制备方法，将上述有机配体L、氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮、溶剂Ⅳ和FTO 置于高压釜中，150-180℃，恒温24-60h，2h降至室温，即得电极材料，记为 Co(Ⅱ)-MOF@FTO-Xh，其中，Xh代表恒温时间。
FTO为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃。
优选的，优选的，所述溶剂Ⅳ为二次水与四氢呋喃的混合物。所述二次水为二次蒸馏水。
优选的，反应温度为180℃。采用180℃制备的电极材料效果更好。
进一步优选的，所述二次水与四氢呋喃的体积比为20:1。
优选的，有机配体L、氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和溶剂Ⅳ的比为，0.08:0.16:0.02:10， mol:mol:mol:L。
优选的，FTO的宽长尺寸为1cm*4cm。
一种上述方法制备的电极材料。
一种上述电极材料在电催化水的反应中的应用。
一种上述电极材料在电催化水的反应中的应用方法，将三电极体系置于100mL0.1M、 pH＝7的磷酸缓冲液中，其中，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，上述电极材料作为工作电极。
本发明的有益效果：
(1)本发明以基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co(Ⅱ)-MOF作为合成基底，制备得到 Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h，其尺寸大小为500nm左右。
(2)本发明的反应条件比较温和，反应时间短，制备方法简单易行。
(3)本发明的催化反应时间长，催化剂损耗少，易于分离。
(4)本发明提供的具有活性位点的MOF催化剂代替了一些重金属的应用，减少了重金属对环境的危害。
附图说明
图1是本发明的Co(Ⅱ)-MOF的单晶结构图；
图2是本发明实施例1有机配体L的1H NMR；
图3是本发明的Co(Ⅱ)-MOF的红外谱图；
图4是本发明的Co(Ⅱ)-MOF的TGA谱图；
图5是本发明的Co(Ⅱ)-MOF中Co的XPS能谱图；
图6是本发明的Co(Ⅱ)-MOF晶体的PXRD与模拟对照谱图；
图7是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h电位与电流密度的关系图；
图8是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h pH与电位的关系图；
图9是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO对应的SEM谱图，其中，A为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-24h，B为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-36h，C为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h，D为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-60h；
图10是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h稳定性测试前后的SEM谱图，其中，a为测试前的SEM谱图，b为测试后的SEM谱图；
图11是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h稳定性测试谱图；
图12是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO OER性质总结图；
图13是本发明的Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h的PXRD与模拟对照图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
1.有机配体L的制备
具体的制备步骤如下：
(1)2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)溶于40mL DMF，置于250mL单口瓶中，缓慢加入氢化钠(2.4g,100mmol),滴加溶有1-溴-2-甲氧基乙烷(3.83g,25mmol)的DMF(10mL) 溶液，反应至终点。倒入150mL水中，析出白色固体，抽滤，干燥，硅胶柱层析(石油醚：二氯甲烷＝2:1)得白色固体7.12g,产率92.95％。
(2)N2氛围下，中间体(3.0g,7.8mmol)，咪唑(1.5g,21.8mmol)，CuI(0.6g,3.12mmol)， Cs2CO3(10.2g,31.2mmol)，N,N-二甲基甲酰胺溶液20mL，置于250ml三口瓶中，120℃反应至终点。倒入100mL水，抽滤，水洗，晾干。硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得产品有机配体L1.73g，产率59.7％。其有机配体L的核磁共振表征如图2所示。
2.Co(Ⅱ)-MOF单晶的合成
将制备的有机配体L(30mg,0.08mmol)，氯化钴(40mg,0.16mmol)，10mL二次水：四氢呋喃＝20:1的混合溶液，置于20mL聚四氟乙烯高压釜中150℃，恒温12h，2h降至室温，即得到浅棕色块状Co(Ⅱ)-MOF，产量为20mg，产率为15.6％(以L为准)。产物的表征如图3-图6所示。其单晶结构如图1所示。
由图1可以看出，Co(Ⅱ)-MOF结晶于四方晶系，属于P4/ncc空间群，节点Co(Ⅱ)金属中心处在四角方锥的配位环境中，四角方锥配位平面被四个来自配体L咪唑N原子 占据，轴向上是一个氯原子参与配位具体晶体数据见表1。
表1 Co(Ⅱ)-MOF的晶体学数据
3.Co(Ⅱ)-MOF@FTO的合成
将有机配体L(30mg,0.08mmol)、氯化钴(40mg,0.16mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(0.8g,0.02mmol)、10mL二次水：四氢呋喃＝20:1的混合溶液，一块1cm*4cm的FTO，置于20mL聚四氟乙烯高压釜中180℃，恒温48h，2h降至室温，记为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h。改变恒温时间(24h、36h、60h)，不改变其它条件，同样的条件下制得Co(Ⅱ)-MOF@FTO，分别记为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-24h、Co(Ⅱ)-MOF@FTO-36h以及Co(Ⅱ)-MOF@FTO-60h。
其表征结果如图7-图13所示。
通过表征，可表明本发明制备的Co(Ⅱ)-MOF@FTO在电催化水氧化反应的稳定性可以持续24h；且在pH在3-11中可以表现出良好的线性关系。
合成Co(Ⅱ)-MOF@FTO的另一种方法为：
将有机配体L(30mg,0.08mmol)、氯化钴(40mg,0.16mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(0.8g,0.02mmol)、10mL二次水：四氢呋喃＝20:1的混合溶液，一块1cm*4cm的FTO，置于20mL聚四氟乙烯高压釜中150℃，恒温48h，2h降至室温，记为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-48h。改变恒温时间(24h、36h、60h)，不改变其它条件，同样的条件下制得Co(Ⅱ)-MOF@FTO，分别记为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-24h、Co(Ⅱ)-MOF@FTO-36h以及Co(Ⅱ)-MOF@FTO-60h。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (18)
1.一种用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L，其特征是，其化学结构式为：
2.一种权利要求1所述的有机配体L的制备方法，其特征是，将2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷经取代反应得到中间体，所述中间体与咪唑经取代反应得到有机配体L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷的摩尔比为1:1.2-1.5。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷的摩尔比为1:1.25。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述中间体与咪唑的摩尔比为1:2.5-3.0。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述中间体与咪唑的摩尔比为1:2.8。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，2,7-二溴咔唑与1-溴-2-甲氧基乙烷在合适的溶剂Ⅰ中在碱Ⅰ的催化作用下进行取代反应；所述碱Ⅰ为氢化钠，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述中间体与咪唑在合适的溶剂Ⅱ中在催化剂和碱Ⅱ的作用下进行取代反应；所述碱Ⅱ为碳酸钾或碳酸铯，所述溶剂Ⅱ为N,N-二甲基甲酰胺。
9.一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架，其特征是，其化学结构为[(CoL4Cl)·Cl·2H2O]n，其中，L为权利要求1所述的有机配体L，n为非零的自然数。
10.如权利要求9所述的金属有机框架，其特征是，金属有机框架结晶于四方晶系，属于P4/ncc空间群，节点Co(Ⅱ)金属中心处在四角方锥的配位环境中，四角方锥配位平面被四个来自有机配体L咪唑N原子占据，轴向上是一个氯原子参与配位。
11.一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的制备方法，其特征是，将权利要求1所述的有机配体L和氯化钴置于溶剂Ⅲ中，加热反应，反应后即得基于Co(Ⅱ)的金属有机框架；所述溶剂Ⅲ为二次水与四氢呋喃的混合物。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征是，所述加热反应的条件为150℃温度下保存12h。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征是，所述有机配体L、氯化钴和溶剂Ⅲ的比例为0.08:0.16:10，mol:mol:L。
14.一种如权利要求9或10所述的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架在电催化水的反应中的应用。
15.一种材料，其特征是，包括如权利要求9或10所述的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架。
16.一种电极材料的制备方法，其特征是，将权利要求1所述的有机配体L、氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮、溶剂Ⅳ和FTO置于高压釜中，150-180℃，恒温24-60h，2h降至室温，即得电极材料，记为Co(Ⅱ)-MOF@FTO-Xh，其中，Xh代表恒温时间；所述溶剂Ⅳ为二次水与四氢呋喃的混合物。
17.一种如权利要求16所述的方法制备的电极材料。
18.一种如权利要求17所述的电极材料在电催化水的反应中的应用方法，将三电极体系置于100mL 0.1M、pH＝7的磷酸缓冲液中，其中，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，上述电极材料作为工作电极。
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