CN114907571B - 一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的制备及应用 - Google Patents

一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属有机框架材料的制备及应用，属于晶态材料的技术领域。该材料是由Eu6簇、邻氟苯甲酸分子、DMF和双功能吡啶羧酸卟啉配体5'，5””‑(10,20‑二吡啶‑5,15‑二取代)双([1,1'：3'，1”‑三联苯]‑4,4”‑二羧酸)卟啉‑Co(II)(Co‑BBCPPP‑Py)构成，化学分子式为[C81H51CoEu3FN7O18]。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，Co‑BBCPPP‑Py与六水合硝酸铕在DMF和邻氟苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属有机框架材料显示出较高的二氧化碳吸附能力和催化转化能力。

Description

一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材 料的制备及应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的合成方法及其应用研究。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料，也称为多孔配位聚合物，是由金属离子/金属簇和有机配体通过配位键连接而形成的具有周期性网络结构的晶态材料,作为一类新型的多孔材料，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等优点，在气体存储/分离、催化、传感、质子传导等领域显示出良好的应用前景。MOFs结构的多样性主要源于配体的多样性以及金属离子或金属簇的多样性，因此可以通过合理设计新型的配体来获得具有新结构的MOFs。
在众多MOFs中，金属卟啉MOFs引起了许多科研人员的关注，其快速发展的原因主要有两个：第一，金属卟啉分子是生命体中不可或缺的成分，比如血红素是含有铁的卟啉化合物，叶绿素是含有镁的卟啉化合物等，这些自然界中的卟啉分子具有优异的生物学性能，比如光的捕获，氧气的传输与催化等。为了模仿它们不同的生物学性能，利用设计得到的卟啉配体用于构筑MOFs变得十分具有吸引力。第二，金属卟啉分子具有较高的热稳定性和化学稳定性，因此卟啉和金属卟啉分子在构筑稳定配位聚合物上展现出巨大的潜力。目前用于构筑卟啉MOFs的配体主要分以下三个方向：(1)包含羧酸基团的卟啉配体；(2)包含吡啶基团的卟啉配体；(3)包含其他基团的卟啉配体。但是，基于双功能卟啉配体的MOFs报道较少，这就大大限制了卟啉MOFs的结构多样性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的三维金属-有机框架材料，其特征在于，是由Eu6簇、邻氟苯甲酸分子、N,N-二甲基甲酰胺分子(DMF)和双功能吡啶羧酸卟啉配体构成的金属-有机框架材料，化学分子式为[C81H51CoEu3FN7O18]，其中双功能吡啶羧酸卟啉配体为5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)(Co-BBCPPP-Py)，结构式如下所示：
该金属-有机框架材料具有三维框架结构，从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnna，晶胞参数为：a＝41.3724(14),b＝14.4599(9),c＝38.7566(11),α＝γ＝β＝90°。
在该金属-有机框架中，Co-BBCPPP-Py配体呈现四面体构型，所连的金属簇为Eu6簇。Eu6簇与来自八个不同Co-BBCPPP-Py配体上的羧基氧配位，此外，Eu6簇上还配位了两个邻氟苯甲酸分子和两个DMF分子。通常，来自配体的羧基与所连接Eu6簇中的O-Eu-Eu-O平面共面。然而，在该金属-有机框架中Co-BBCPPP-Py配体的羧基与所连接的O-Eu-Eu-O平面发生严重扭曲，其中两个配体的羧基从其正常的共面位置弯曲了52度，另外两个配体的羧基从其正常的共面位置弯曲了44度。在该材料中，双功能吡啶羧酸卟啉配体中的吡啶基团并没有参与配位，而是作为路易斯碱位点悬挂在孔道中。卟啉配体与Eu6簇相互连接，在b轴方向形成了一个五边形的通道。
从拓扑学角度看，每个Co-BBCPPP-Py配体都可以看作是具有四面体构型的4-连接的节点，与此同时Eu6簇可以看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个新的(4，8)-连接的拓扑网络，其施莱夫利符号(symbol)为{412.615.8}{43.63}2。
该配体包含一个卟啉环、两个吡啶基团和四个羧酸基团，配体中相邻的两个羧基夹角为123°。
本发明新型的双功能吡啶羧酸卟啉配体5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)的合成方法，有以下步骤：
(a)二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)的形成：向多聚甲醛和新蒸吡咯溶液中，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应3个小时，反应完成后，加入氢氧化钠，纯化后得到二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)。
(b)5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)的制备：将3,5-二溴苯甲醛，4-甲氧羰基苯硼酸，碳酸钠，Pd(PPh3)4放入甲醇溶液中，惰性气体保护，80℃加热反应后纯化即可得到所需的醛。
(c)5'，5””-(5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸)四甲酯卟啉(7)的合成：将二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)和5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)溶解在二氯甲烷中，惰性气体保护下加入三氟乙酸，室温黑暗条件下反应10小时，加入二氯二氰基苯醌，继续反应后，纯化即可得到产物。
优选每13.68mmol 5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)对应二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)13.68mmol、三氟乙酸10.00mmol、二氯二氰基苯醌13.22mmol。
(d)5'，5””-(10,20-二溴-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(8)的合成：5'，5””-(5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸)四甲酯卟啉(7)和N-溴代丁二酰亚胺溶于三氯甲烷，室温反应四天。
(e)5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(9)的合成：将5'，5””-(10,20-二溴-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(8)和4-吡啶硼酸，碳酸钾，Pd(PPh3)4溶于二氧六环和水的混合溶液中，惰性气体保护下，100℃加热反应12小时，纯化即可得到产物。
(f)5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉-Co(II)(10)的合成：将5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(9)和CoCl2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流反应12小时即可得到Co(II)卟啉化合物(10)。
(g)5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)(11)的制备：5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉-Co(II)(10)和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水的混合溶液中加热回流12小时，旋蒸除去有机溶剂，并用盐酸将溶液pH调整到3，最后过滤得到最终产物Co-BBCPPP-Py(11)。
本发明新型的金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)(Co-BBCPPP-Py)与硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和邻氟苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
进一步优选有机配体5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)(Co-BBCPPP-Py)与硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)的摩尔比为1:(1～5)，每0.05mmol的硝酸铕对应1mL～4mL的DMF，0.05g～4g的邻氟苯甲酸，热反应的温度为80-160℃，反应时间为12-168小时。
本发明所得一种双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料，具有较高的二氧化碳吸附能力，并且在室温且助催化剂四丁基溴化铵存在下就可以催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成环状碳酸酯。
本发明所合成的有机配体属于新型的双功能吡啶羧酸卟啉配体。本发明构筑的新型金属-有机框架材料具有较大的一维通道，有利于反应物的扩散。且该材料孔道中有路易斯酸金属位点和路易斯碱吡啶位点，有利于二氧化碳的富集与转化。该材料的这些特性使得该MOFs在催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成环状碳酸酯这一反应中有很好的催化性能。
附图说明
图1为合成该金属-有机框架的双功能吡啶羧酸卟啉配体的合成路线图。
图2为该金属-有机框架的次级构筑单元图，(a)为Eu6簇的配位环境图，(b)为四面体构型的双功能吡啶羧酸卟啉配体。
图3为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机框架材料的二氧化碳吸附图。
图5为该金属-有机框架材料作为催化剂在催化二氧化碳与环氧丙烷反应中的催化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
在氮气保护下将多聚甲醛(100.00mmol)，三氟乙酸(5mL)以及吡咯(1000mL)加入到2L圆底烧瓶中，将该反应体系在室温条件下搅拌3小时。反应完成后，加入氢氧化钠(50mmol)，将过量的吡咯旋出。粗产物通过柱层析法纯化，浓缩后得到5.9g白色固体二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)(产率为62％)。
实施例2：
将3,5-二溴苯甲醛(22.36mmol)，4-甲氧羰基苯硼酸(38.53mmol)，碳酸钠(24.36mmol)，Pd(PPh3)4(0.75mmol)及600mL甲醇加入到1L圆底烧瓶中，将该混合物在氮气保护下80℃反应12小时。反应完成后将反应体系抽滤，用乙醇洗涤(200mL×2)，将抽滤得到的固体溶解在三氯甲烷(500mL)中，依次用水(500mL×2)和饱和食盐水(500mL)洗涤，旋干后即可得到7.6g白色产物5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)(产率为91％)。
实施例3：
将二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)(13.68mmol)，5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)(13.68mmol)溶解在2L二氯甲烷中，氮气保护下加入三氟乙酸(10.00mmol)，室温黑暗条件下反应10小时后，加入二氯二氰基苯醌(13.22mmol)，4小时后将反应体系旋干，残余物溶解在三氯甲烷(500mL)中，依次用水(500mL×3)和饱和食盐水(500mL)洗涤，经无水Na2SO4干燥后过滤、浓缩。粗产物通过柱层析法(SiO2，二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1～20:1)纯化，浓缩后得到1.8g紫色固体5'，5””-(5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸)四甲酯卟啉(7)(产率为13％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝10.38(s,2H),9.46(d,J＝4.64Hz,4H),9.21(d,J＝4.64Hz,4H),8.60(d,J＝1.64Hz,4H),8.34(m,2H),8.21(d,J＝8.52Hz,8H),8.01(d,J＝8.52Hz,8H),3.96(s,12H),-3.06(s,2H)。
实施例4：
将5'，5””-(5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸)四甲酯卟啉(7)(1.5mmol)溶解在500mL三氯甲烷中，向该反应体系中少量多次加入N-溴代丁二酰亚胺(3.65mmol)，室温反应四天后，粗产物通过柱层析法纯化，浓缩后得到1.6g紫色固体5'，5””-(10,20-二溴-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(8)(产率为92％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝9.68(d,J＝4.84Hz,4H),8.98(d,J＝4.32Hz,4H),8.48(d,J＝1.64Hz,4H),8.33(m,2H),8.21(d,J＝8.52Hz,8H),7.98(d,J＝8.52Hz,8H),3.96(s,12H),-2.64(s,2H)。
实施例5：
在氮气保护下将5'，5””-(10,20-二溴-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(8)(1.30mmol)，4-吡啶硼酸(2.85mmol)，K2CO3(5.06mmol)，Pd(PPh3)4(0.62mmol)以及二氧六环(250mL)和水(50mL)加入到500mL圆底烧瓶中，将该反应体系在100℃下搅拌24小时。待反应完成后，旋蒸除去有机溶剂，剩余固体依次用水(300mL×2)和丙酮(300mL)洗涤得到1.4g紫色固体5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(9)(产率为93.63％)。
实施例6：
将5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(9)(1.0mmol)和CoCl2·6H2O(12.6mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(100mL)中，加热回流反应12小时。待冷却至室温后，向混合物中加入200mL H2O。所得悬浮液过滤，固体溶解在CHCl3中，并用水(100mL×3)洗涤。有机层用无水MgSO4干燥并蒸发，即可得到紫色固体5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉-Co(II)(10)(产率为90.89％)。
实施例7：
将上一步所得紫色固体5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉-Co(II)(10)(0.87mmol)和氢氧化钠(25mmol)放于四氢呋喃(50mL)/甲醇(50mL)/水(50mL)的溶液中，在回流状态下70℃搅拌12小时，反应结束后，旋蒸除去有机溶剂。剩余的固体分散在200mL水中，然后滴加2M盐酸水溶液将pH调整到3。所得悬浮液过滤，固体用水洗涤(100mL×3)后，在60℃真空干燥，即可得到最终产物5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)(Co-BBCPPP-Py)(11)(产率为90％)。
实施例8:
称量配体Co-BBCPPP-Py(0.06mmol)和Eu(NO3)3·6H2O(0.12mmol)放入4mL玻璃小瓶中，加入1mL的DMF溶液和200mg的邻氟苯甲酸，然后将该小瓶密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟。将密封后的小瓶置于100℃烘箱中反应48小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将小瓶中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫色块状晶体(产率：68％，基于Co-BBCPPP-Py配体)。
实施例9:
称量配体Co-BBCPPP-Py(0.05mmol)和Eu(NO3)3·6H2O(0.20mmol)放入4mL玻璃小瓶中，加入2mL的DMF溶液和400mg的邻氟苯甲酸，然后将该小瓶密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟。将密封后的小瓶置于120℃烘箱中反应72小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将小瓶中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到紫色块状晶体(产率：75％，基于Co-BBCPPP-Py配体)。
上述实施例所得产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在298K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图3。晶体学数据见表1。
表1金属-有机框架材料的晶体学数据
图1的双功能吡啶羧酸卟啉配体合成路线图表明：向多聚甲醛和新蒸吡咯溶液中，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应完成后，加入氢氧化钠，纯化后得到联吡咯(3)。将3,5-二溴苯甲醛，4-甲氧羰基苯硼酸，碳酸钠，Pd(PPh3)4放入甲醇溶液中，惰性气体保护，加热反应后抽滤即可得到所需的醛(6)；将联吡咯(3)和醛(6)溶解在二氯甲烷中，惰性气体保护下加入三氟乙酸，黑暗条件下反应10小时后，加入二氯二氰基苯醌继续反应4小时后即可得到粗产物(7)。将卟啉化合物(7)和N-溴代丁二酰亚胺溶于三氯甲烷，室温反应四天得到溴卟啉(8)。将溴卟啉(8)和4-吡啶硼酸，碳酸钾，Pd(PPh3)4溶于二氧六环和水的混合溶液中，惰性气体保护下，在100℃下反应24小时得到吡啶卟啉(9)。将吡啶卟啉(9)和CoCl2·6H2O溶于DMF中，加热回流反应12小时得到钴卟啉化合物(10)。将钴卟啉化合物(10)和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水(优选体积比为1:1:1)的混合溶液中加热回流12小时，旋蒸除去有机溶剂，调节溶液的pH值到3，最后过滤得到最终双功能吡啶羧酸卟啉配体(11)。
图2的结构图表明：框架结构中包含的无机节点为Eu6簇，有机配体为5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)，且配体呈现的是四面体构型。
图3的结构图表明：在该金属-有机框架中的三维堆积图。
(2)材料的二氧化碳吸附性能及催化性能。
图4为本发明材料的二氧化碳吸附数据，可以看出该材料具有较高的二氧化碳吸附能力。图5是该金属-有机框架材料作为催化剂在催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成环状碳酸酯的性能图，可以看出该材料具有良好的催化性能。

Claims (7)

1.一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料，其特征在于，是由Eu6簇、邻氟苯甲酸分子、N,N-二甲基甲酰胺分子DMF和双功能吡啶羧酸卟啉配体5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)即Co-BBCPPP-Py构成的金属-有机框架材料，化学分子式为[C81H51CoEu3FN7O18]；
该金属-有机框架中，Co-BBCPPP-Py卟啉配体呈现的是四面体构型，Eu6簇与来自八个不同Co-BBCPPP-Py配体上的羧基氧配位，此外，Eu6簇上还配位了两个邻氟苯甲酸分子和两个DMF分子；通常，来自配体的羧基与所连接Eu6簇中的O-Eu-Eu-O平面共面；然而，在该金属-有机框架中Co-BBCPPP-Py配体的羧基与所连接的O-Eu-Eu-O平面发生严重扭曲，其中两个配体的羧基从其正常的共面位置弯曲了52度，另外两个配体的羧基从其正常的共面位置弯曲了44度；在该金属-有机框架中，双功能吡啶羧酸卟啉配体中的吡啶基团并没有参与配位，而是作为路易斯碱位点悬挂在孔道中；卟啉配体与Eu6簇相互连接，在b轴方向形成了一个五边形的通道；
从拓扑学角度看，每个呈四面体构型的Co-BBCPPP-Py配体都可以看作是4-连接的节点，与此同时Eu6簇可以看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个(4，8)连接的新型拓扑网络，其施莱夫利符号为{412.615.8}{43.63}2。
2.按照权利要求1所述的一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架材料具有三维框架结构，从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnna，晶胞参数为：a＝41.3724(14),b＝14.4599(9),c＝38.7566(11)，α＝γ＝β＝90°。
3.按照权利要求1所述的一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体为5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)Co-BBCPPP-Py，结构式如下所示:
该配体包含一个卟啉环、两个吡啶基团和四个羧酸基团；配体中相邻的两个羧基夹角为123°。
4.按照权利要求3所述的一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料，其特征在于，Co-BBCPPP-Py配体的合成方法，包括以下七个步骤：
(a)二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)的形成：向多聚甲醛和新蒸吡咯溶液中，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应3个小时，反应完成后，加入氢氧化钠，纯化后得到二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)；
(b)5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)的制备：将3,5-二溴苯甲醛，4-甲氧羰基苯硼酸，碳酸钠，Pd(PPh3)4放入甲醇溶液中，惰性气体保护，80℃加热反应后纯化即可得到所需的醛；
(c)5'，5””-(5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸)四甲酯卟啉(7)的合成：将二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)和5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)溶解在二氯甲烷中，惰性气体保护下加入三氟乙酸，室温黑暗条件下反应10小时，之后加入二氯二氰基苯醌，继续反应，纯化即可得到产物；
每13.68mmol 5'-甲酰基-[1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸二甲酯(6)对应二(1H-吡咯-2-基)甲烷(3)13.68mmol、三氟乙酸10.00mmol、二氯二氰基苯醌13.22mmol；
(d)5'，5””-(10,20-二溴-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(8)的合成：将5'，5””-(5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4'-二羧酸)四甲酯卟啉(7)1.5mmol和N-溴代丁二酰亚胺3.65mmol溶于500mL三氯甲烷中，室温反应四天即可得到(8)；
(e)5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(9)的合成：将5'，5””-(10,20-二溴-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(8)和4-吡啶硼酸，碳酸钾，Pd(PPh3)4溶于二氧六环和水的混合溶液中，惰性气体保护下，100℃加热反应12小时即可得到(9)；
(f)5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉-Co(II)(10)的合成：将5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉(9)和CoCl2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，150℃加热回流反应12小时即可得到Co(II)卟啉化合物(10)；
(g)5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)卟啉-Co(II)(11)的制备：5'，5””-(10,20-二吡啶-5,15-二取代)双([1,1'：3'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸)四甲酯卟啉-Co(II)(10)和氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水的混合溶液中70℃加热回流12小时，旋蒸除去有机溶剂，并用盐酸将溶液pH调整到3，最后过滤得到最终产物Co-BBCPPP-Py(11)。
5.权利要求1-4任一项所述的一种基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，将Co-BBCPPP-Py与六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O在N,N-二甲基甲酰胺DMF和邻氟苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体；有机配体Co-BBCPPP-Py与六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:(1～5)，每0.05mmol的硝酸铕对应1mL～4mL的DMF、0.05g～4g的邻氟苯甲酸，热反应的温度为80-160℃，反应时间为12-168小时。
6.权利要求1-4任一项所述的基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，用于二氧化碳的吸附和催化转化。
7.按照权利要求6所述的应用，在室温且助催化剂四丁基溴化铵存在条件下，将所述的基于双功能吡啶羧酸卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料用于催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成环状碳酸酯。
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