CN109851559B - 一种基于两头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于两头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3‑BDP‑CN)6]，1,3‑H2BDP‑CN为有机配体1,3‑双(1H‑吡唑‑4‑基)苯甲腈。该金属‑有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体1,3‑双(1H‑吡唑‑4‑基)苯甲腈(1,3‑H2BDP‑CN)与硝酸镍在N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；此金属有机骨架材料显示出对芳香族挥发性有机化合物的吸附。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种镍的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子构成的无机节点与有机配体通过配位键构筑而成，作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征。MOFs在设计、合成、结构表征、以及在分离、传感、催化等多个领域的探索应用得到了迅速发展。
对于MOFs的结构测定，单晶X-射线衍射(SCXRD)无疑是确定其精确空间结构的最佳方法。因此，合成适合于SCXRD测量的晶体通常是开发新MOFs的先决条件，但是基于当前的合成理论和方法，对于高度稳定MOFs的合成是一项极具挑战的工作。同时，高稳定MOFs可以在严苛条件下的不同领域应用，这将大大拓展MOFs的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于间位两头吡唑配体的镍的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于间位两头吡唑配体的镍的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6]，1,3-H2BDP-CN为有机配体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈。
从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机骨架中，该晶体的不对称单元包括1个1,3-BDP-CN2-配体、4/3个Ni原子(1/3个Ni1和1个Ni2)和1个O原子。所有的Ni原子都是六配位的，这些配位的原子包括三个N原子三个O原子，其中三个N原子来自三个不同配体吡唑基团，三个O原子来自反应系统中的H2O；在该金属-有机骨架的结构中，两个Ni1和六个Ni2原子被六个μ4-OH/OH2基团绑定形成一个轻微扭曲的立方Ni8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇(Ni8O6)，该金属簇中，Ni1原子位于立方体体对角线的两个顶点上，其他六个Ni2位于其余六个顶点上(Ni1···Ni2和Ni2···Ni2距离分别为2.96和
)。
在该金属-有机骨架中，Ni-N键的键长在
范围内，Ni-O键的键长在
范围内。1,3-BDP-CN2-配体的角度118.25°，略微偏离其理想构象(120°)，配体中心苯环和外围的两个吡唑环不共面，二面角分别为31.98和24.43°，两个吡唑环之间的二面角为47.24°。每个1,3-BDP-CN2-配体与另一个晶体学等效的1,3-BDP-CN2-配体桥连两个Ni8O6簇，每个Ni8O6簇与十二个晶体等效的1,3-BDP-CN2-配体连接，形成具有一个具有狭窄孔道的三维框架。
从拓扑学角度看，每对1,3-BDP-CN2-配体都可以看作是一条边，与此同时十二配位的Ni8O6簇看作是6-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个扭曲的pcu网络。
间位两头吡唑配体，其特征在于，所述有机配体为1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(1,3-H2BDP-CN)，结构式如下所示:
该配体包含两个吡唑基团；配体中的两个吡唑是在苯环的间位，夹角为120°。
本发明新型的间位两头吡唑配体的合成方法，包括以下两个步骤：
(1)Suzuki偶联：首先是3,5-二溴苯类化合物与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到3,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯类化合物；
(2)脱保护：将3,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯类化合物在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯类化合物。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(1,3-H2BDP-CN)与硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
进一步优选有机配体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(1,3-H2BDP-CN)与硝酸镍的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸镍对应1mL～4mL的DMF，0.1mL～2mL的去离子水，热反应的温度为100℃-150℃，反应时间为12-60小时。
本发明所合成的有机配体属于新型的间位两头吡唑配体。本发明的金属-有机骨架具有非常好的碱稳定性，使得该MOFs在苛刻条件下吸附芳香族挥发性有机化合物方面具有潜在应用。
附图说明
图1为合成该金属-有机骨架的间位两头吡唑配体的合成路线图。
图2为实施例3该金属-有机骨架的次级构筑单元图：(a)Ni8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇，(b)有机配体1,3-BDP-CN2-。
图3为实施例3金属-有机骨架的三维结构示意图。
图4为实施例3金属-有机骨架的粉末衍射示意图。
图5为实施例3金属-有机骨架材料的对芳香族挥发性有机化合物的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
在氮气保护下将3,5-二溴苯氰(20.0mmol)，1-THP-4-吡唑硼酸频哪醇酯(48.0mmol)以及1，4-二氧六环(120mL)和水(30mL)加入到250mL圆底烧瓶中，加入磁子搅拌，然后添加K2CO3(60.0mmol)和Pd(PPh3)4(1.0mmol)，将该反应体系在100℃条件下搅拌24小时。反应完成后，将反应体系的溶剂旋干，残余物溶解在乙酸乙酯(200mL)中，依次用水(150mL×2)和饱和食盐水(200mL)洗涤，经无水Na2SO4干燥后过滤、浓缩。粗产物通过柱层析法(SiO2，石油醚/乙酸乙酯＝20:1～1:1)纯化，浓缩后得到淡黄色固体3,5-二(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯氰(产率为84％)。
实施例2：
将上一步所得淡黄色固体溶解在盐酸乙醇溶液(2mol L-1,200mL)中，在50℃下搅拌12小时，反应结束后，旋蒸去除有机溶剂。剩余的固体分散200mL水中，然后滴加饱和碳酸钠水溶液将pH调整到10。所得悬浮液过滤，固体用水洗涤(100mL×3)后，在60℃真空干燥后，即可得淡黄色固体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(1,3-H2BDP-CN，产率为74％)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ13.09(s，2H)8.42(s，2H)8.20(t，J＝1.6Hz，1H)8.15(d，J＝1.2Hz，2H)，7.91(d，J＝1.6Hz，2H)。
实施例3
称量配体1,3-H2BDP-CN(0.06mmol)和Ni(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入25mL烧杯中，加入3mL的DMF溶液和3mL的去离子水，然后将该烧杯密封后放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应20小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到蓝色块状晶体(Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6)，(产率：64％，基于1,3-H2BDP-CN配体)。
实施例4
称量配体1,3-H2BDP-CN(0.06mmoL)和Ni(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入25mL烧杯中，加入3mL的DMF溶液和1.5mL的去离子水，然后将该烧杯密封放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于110℃烘箱中反应36小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的产物过滤收集固体颗粒，所得产物依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到蓝色块状晶体(Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6)，(产率：66％，基于1,3-H2BDP-CN配体)。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在293K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的间位两头吡唑配体合成路线图表明：首先是3,5-二溴苯氰与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到3,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯甲腈；然后将3,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯甲腈在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈。
图2的结构图表明：框架结构中包含的无机节点为立方Ni8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇(a)，有机配体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(b)。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中的三维堆积图。
图4的结构图表明：该金属-有机骨架在经过不同条件处理后的的粉末衍射图，表明该金属有机框架具有良好的稳定性。
(2)芳香族挥发性有机化合物的吸附
图5为本发明材料对芳香族挥发性有机化合物的吸附等温线，挥发性芳香族有机化合物为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，可以看出该材料能吸附各种挥发性芳香族有机化合物。图5是本发明材料在298K的恒温水浴中，经气体吸附仪测试的对挥发性芳香族有机化合物的吸附等温线。
Claims (10)
1.一类间位两头吡唑配体，其特征在于，有机配体间位两头吡唑配体为1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈，即1,3-H2BDP-CN，1,3-H2BDP-CN化学结构式为：
2.按照权利要求1所述的间位两头吡唑配体，其特征在于，该配体包含两个吡唑基团；配体中的两个吡唑是在苯环的间位，夹角为120°。
3.权利要求1所述的间位两头吡唑配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
首先是3,5-二溴苯氰与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到3,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯甲腈；
然后将3,5-双(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)苯甲腈在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈。
4.一种基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6]，1,3-BDP-CN为有机配体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈。
5.按照权利要求4所述的一种基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，一类基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料具有相同的框架结构，从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
6.按照权利要求4所述的一种基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6]金属-有机骨架中，该晶体的不对称单元包括1个1,3-BDP-CN2-配体、4/3个Ni原子和1个O原子，所述的4/3个Ni原子为1/3个Ni1和1个Ni2；所有的Ni原子都是六配位的，这些配位的原子包括三个N原子三个O原子，其中三个N原子来自三个不同配体吡唑基团，三个O原子来自反应系统中的H2O；在该金属-有机骨架的结构中，两个Ni1和六个Ni2原子被六个μ4-OH/OH2基团绑定形成一个轻微扭曲的立方Ni8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇即Ni8O6金属簇，该金属簇中，Ni1原子位于立方体体对角线的两个顶点上，其他六个Ni2位于其余六个顶点上，Ni1···Ni2和Ni2···Ni2距离分别为2.96和
7.按照权利要求4的一种基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，在[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6]金属-有机骨架中，Ni-N键的键长在
范围内，Ni-O键的键长在
范围内；1,3-BDP-CN2-配体的角度118.25°，略微偏离其理想构象(120°)，配体中心苯环和外围的两个吡唑环不共面，二面角分别为31.98和24.43°，两个吡唑环之间的二面角为47.24°；每个1,3-BDP-CN2-配体与另一个晶体学等效的1,3-BDP-CN2-配体桥连两个Ni8O6簇，每个Ni8O6簇与十二个晶体等效的1,3-BDP-CN2-配体连接，形成具有一个具有狭窄孔道的三维框架。
8.按照权利要求4的一种基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6]，从拓扑学角度看，每对1,3-BDP-CN2-配体都可以看作是一条边，与此同时十二配位的[Ni8(OH)4(OH2)2(1,3-BDP-CN)6]看作是6-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个扭曲的pcu网络。
9.权利要求4所述一种基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(1,3-H2BDP-CN)与硝酸镍在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体；有机配体1,3-双(1H-吡唑-4-基)苯甲腈(1,3-H2BDP-CN)与硝酸镍的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸镍对应1mL～4mL的DMF，0.1mL～2mL的去离子水，热反应的温度为100℃-150℃，反应时间为12-60小时。
10.按照权利要求4所述的基于间位两头吡唑配体的金属-有机骨架材料的应用，其特征在于，作为芳香族挥发性有机化合物的吸附剂。
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