CN112500582B - 基于四头吡唑配体的多核钴簇金属有机框架材料、制备和应用 - Google Patents

基于四头吡唑配体的多核钴簇金属有机框架材料、制备和应用 Download PDF

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Abstract

基于四头吡唑配体的多核钴簇金属有机框架材料、制备和应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，H4LTP为有机配体3,3',5,5'‑四(1H‑吡唑‑4‑基)‑1,1'‑联苯。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，有机配体3,3',5,5'‑四(1H‑吡唑‑4‑基)‑1,1'‑联苯(H4LTP)与硝酸钴在N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属‑有机框架材料的晶体；此金属有机‑框架材料显示出吸附氨气的性能。

Description

基于四头吡唑配体的多核钴簇金属有机框架材料、制备和 应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种多核钴簇的金属-有机框架材料及其制备方法和氨气吸附应用。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子/金属簇构成的无机节点与有机配体通过配位键连接而成的三维框架结构。作为一类有机无机多孔材料，MOFs具有比表面积大、孔隙率高、孔性可调、结构多样等特征，在气体吸附/分离、传感、催化等多个领域具有广阔的应用前景。
在气体吸附领域，MOFs具有巨大的潜力。不同的MOFs材料对各种气体的吸附能力有一定区别。同时，稳定MOFs可以应用在更苛刻条件下的不同领域，这将大大拓展MOFs的实际应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于四头吡唑配体的多核钴簇的金属有机框架材料及其制备方法和氨气吸附性能研究。
本发明的一类基于四头吡唑配体的多核钴簇金属有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，H4LTP为有机配体3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯。
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为：
Figure BDA0002837573890000011
α＝β＝90°，γ＝120°。
该金属-有机框架中，该晶体的不对称单元包括1/2个LTP4-配体、2个Co原子和1个O原子。所有的Co原子皆为八面体构型的六配位模式，配位原子包括三个N原子和三个O原子，其中三个N原子来自三个不同配体中的吡唑基团，三个O原子来自反应系统中的水分子。6个Co1和2个Co2原子被6个μ4-OH/OH2基团连接形成一个轻微扭曲的立方Co8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇(Co8O6)，该金属簇中，Co2原子位于立方体体对角线的两个顶点上，其他6个Co1位于其余6个顶点上。每个Co8O6金属簇与来自12个不同LTP4-配体的12个吡唑基团连接，每个LTP4-配体上的4个吡唑基团分别与4个Co8O6金属簇连接，形成一个三维框架。
在该金属-有机框架中，Co2···O和Co2···N的键长分别为
Figure BDA0002837573890000021
和
Figure BDA0002837573890000022
Co1···O和Co1···N的键长分别为
Figure BDA0002837573890000023
和
Figure BDA0002837573890000024
从拓扑学角度看，每个LTP4-配体以扭曲的四面体构型与4个Co8O6金属簇连接，形成一个具有ith类型拓扑的三维框架结构。
四头吡唑配体，其特征在于，所述有机配体为3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯(H4LTP)，化学结构式为：
Figure BDA0002837573890000025
该配体包含四个吡唑基团；配体中心为联苯，四个吡唑在联苯的两端。
本发明中新型的四头吡唑配体的合成方法，包括以下两个步骤：
Suzuki偶联：首先是3,3',5,5'-四溴-1,1'-联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到3,3',5,5'-四(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯；
脱保护：然后将3,3',5,5'-四(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯。
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯(H4LTP)与硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
进一步优选有机配体3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯(H4LTP)与硝酸钴的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸钴对应1mL～4mL的DMF，0.1mL～4mL的去离子水，热反应的温度为90℃-160℃，反应时间为12-60小时。
本发明所合成的有机配体属于新型的四头吡唑配体。本发明的金属-有机框架具有较好的稳定性，使得该MOFs在吸附氨气方面具有潜在应用。
附图说明
图1为合成该金属-有机框架的四头吡唑配体的合成路线图。
图2为该金属-有机框架的无机构筑单元结构图。
图3为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机框架材料的对氨气的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称量配体H4LTP(0.06mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入12mL的DMF溶液和6mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于100℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到蓝紫色块状晶体[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，(产率：57％，基于H4LTP配体)。
实施例2：
称量配体H4LTP(0.08mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.12mmoL)放入20mL烧杯中，加入12mL的DMF溶液和6mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到蓝紫色块状晶体[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，(产率：52％，基于H4LTP配体)。
实施例3
称量配体H4LTP(0.09mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.15mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMF溶液和5mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于120℃烘箱中反应36小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到蓝紫色块状晶体[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，(产率：62％，基于H4LTP配体)。
实施例4
称量配体H4LTP(0.09mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.18mmoL)放入20mL烧杯中，加入10mL的DMF溶液和7mL的去离子水，然后将该烧饼放入超声仪，在室温下超声5分钟，结束后将该溶液转移到20mL聚四氟乙烯反应釜中。密封后将反应釜置于150℃烘箱中反应24小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后打开反应釜，将反应釜中得到的固体颗粒过滤收集，然后依次用DMF、H2O和MeOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到蓝紫色块状晶体[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，(产率：68％，基于H4LTP配体)。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的单晶样品，在室温下，利用Rigaku Supernova单晶仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure BDA0002837573890000051
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
Figure BDA0002837573890000052
Figure BDA0002837573890000061
图1为该金属-有机框架的四头吡唑配体的合成路线图表明：首先是3,3',5,5'-四溴-1,1'-联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到3,3',5,5'-四(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯；然后将3,3',5,5'-四(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯。
图2的无机构筑单元结构图表明：框架中包含的无机节点为立方Co8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇。
图3的结构图表明：该金属-有机框架的三维堆积图。
(2)氨气吸附
图4为本发明材料对氨气的吸附等温线，可以看出该材料能有效吸附氨气。图4是本发明材料在298K的恒温水浴中，经气体吸附仪测试的对氨气的吸附等温线。

Claims (6)

1.一种四头吡唑配体，其特征在于，配体为3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯(H4LTP)，化学结构式为：
Figure FDA0003502253900000011
2.权利要求1所述的四头吡唑配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
首先是3,3',5,5'-四溴-1,1'-联苯与四氢吡喃保护的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六环和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到3,3',5,5'-四(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯；
然后将3,3',5,5'-四(1-(四氢-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯在盐酸乙醇溶液中加热脱保护得到3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯。
3.一种基于四头吡唑配体的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Co8(OH)4(OH2)2(LTP)3]，H4LTP为有机配体3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯；
从框架连接构筑的角度看，该金属-有机框架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为：
Figure FDA0003502253900000012
Figure FDA0003502253900000013
α＝β＝90°，γ＝120°；
该金属-有机框架晶体结构的不对称单元包括1/2个LTP4-配体、2个Co原子和1个O原子；所有的Co原子皆为八面体构型的六配位模式，配位原子包括三个N原子和三个O原子，其中三个N原子来自三个不同配体中的吡唑基团，三个O原子来自反应系统中的水分子；6个Co1和2个Co2原子被6个μ4-OH/OH2基团连接形成一个轻微扭曲的立方Co8(μ4-OH)(μ4-OH2)金属簇Co8O6，该金属簇中，Co2原子位于立方体体对角线的两个顶点上，其他6个Co1位于其余6个顶点上；每个Co8O6金属簇与来自12个不同LTP4-配体的12个吡唑基团连接，每个LTP4-配体上的4个吡唑基团分别与4个Co8O6金属簇连接，形成一个三维框架；
从拓扑学角度看，每个LTP4-配体以扭曲的四面体构型与4个Co8O6金属簇连接，形成一个具有ith类型拓扑的三维框架结构。
4.按照权利要求3的一种基于四头吡唑配体的金属-有机框架材料，其特征在于，在该金属-有机框架中，Co2…O和Co2…N的键长分别为
Figure FDA0003502253900000021
和
Figure FDA0003502253900000022
Co1…O和Co1…N的键长分别为
Figure FDA0003502253900000023
和
Figure FDA0003502253900000024
5.权利要求3所述一种基于四头吡唑配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯(H4LTP)与硝酸钴Co(NO3)2·6H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体；有机配体3,3',5,5'-四(1H-吡唑-4-基)-1,1'-联苯(H4LTP)与硝酸钴的摩尔比为1:(1～4)，每0.05mmol的硝酸钴对应1mL～4mL的DMF，0.1mL～4mL的去离子水，热反应的温度为90℃-160℃，反应时间为12-60小时。
6.按照权利要求3所述的一种基于四头吡唑配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，用于吸附氨气。
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