CN110016145A - 多孔金属-有机骨架材料、制备方法及其吸附分离应用 - Google Patents

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Abstract

多孔金属‑有机骨架材料、制备方法及其吸附分离应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式[M(BDP)]，其中M为Zn或Co，有机配体为1,4‑二(1H‑吡唑‑4‑基)苯(H2BDP)。密封条件下，有机配体H2BDP、间苯二甲酸与六水硝酸钴或六水硝酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，经由热反应得到该类金属‑有机框架的晶体。此金属‑有机框架结构中，配体苯环存在“面对面”π‑π作用，配体呈现弓形。该材料具有较大的比表面积，永久的孔洞结构，可用作乙烷乙烯混合气体和丙烷丙烯混合气体的分离材料。

Description

多孔金属-有机骨架材料、制备方法及其吸附分离应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位配合物材料，特别是两个金属-有机骨架的制备方法及吸附分离应用。
背景技术
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属节点与有机配体通过配位键自组装而形成的配位网络结构。MOFs由于具有结晶性、高比表面积，孔隙可调节等特点而被广泛地应用于气体吸附与分离、催化、传感和电化学等领域。随着工业化发展的不断进步，石化化工产品在现代社会发展中发挥着重要作用。目前，各石油组分的分离主要通过低温精馏的方法，但是由于某些气体分子物理化学性质类似、尺寸相近，导致深冷分离技术存在能耗高、设备投资大等缺点。多组分烃类混合物的分离与纯化是石油化工行业最重要的化工过程之一。烃类的分离，尤其是低碳烃C1-C4的分离是评价国家工业化水平高低的一个重要指标。MOFs作为一种高效的分离材料，既节能又环保，是非常具有潜力的吸附分离材料。经过几十年的努力，金属-有机框架材料在气体分离尤其是烃类分离纯化方面有了十足的进步。
在大部分MOFs材料中，含不饱和键的烯烃往往是被优先吸附的，因此所需的烯烃产物只能在脱附阶段得到，增加了分离过程的能耗和成本。本发明所得一类金属-有机框架材料对乙烷吸附作用强于乙烯，丙烷的吸附作用强于丙烯，因此该类材料在乙烷/乙烯，丙烷/丙烯的分离具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供两个金属-有机骨架的制备方法及其对乙烷/乙烯、丙烷/丙烯的选择性吸附。
本发明的一种同构的三维金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[M(BDP)，其中金属节点M是锌(Co2+)或钴(Zn2+)离子，BDP为脱质子的有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(CAS号：1036248-62-0)，所述的材料为晶态材料。两个材料的晶体是通过溶解热合成法所合成，两个材料的晶体是同构的。
从骨架连接构筑的角度，配合物(如以[Co(BDP)]为例)是三维金属-有机骨架材料，其晶体结构属于四方晶系，空间群为I4122，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。
在该三维金属-有机骨架中，存在一种晶体学独立的金属离子，如Co2+离子(Co1)，独立的金属离子以四面体的配位模式和四个来自不同配体的N原子配位，在配合物结构中配体H2BDP的两个H质子全部脱除，BDP2-配体的每个吡唑基团桥连两个相邻的金属离子形成一个螺旋金属链。BDP2-配体与螺旋金属链交替连接构成了一个三维的框架，在沿着晶体学c轴方向存在一个边长大约为四边形的一维孔道。
在该三维金属-有机框架材料中，每两个BDP2-配体的苯环之间存在“面对面”π-π堆积，两个苯环平面之间的距离大约为由于“面对面”π-π堆积的排斥作用使得该框架材料中的BDP2-配体呈弓形，弧度大约为23.4°。在去除了溶剂分子之后整个框架可进入的孔隙率为43.6％。在77K温度下，由氮气吸附曲线算得的比表面积为960m2g-1。此永久性的孔道以及适宜的孔尺寸使得该金属-有机框架适用于气体的吸附分离。
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(H2BDP)与相应的金属盐(Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O)以及间苯二甲酸在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，乙醇和水的混合溶液中，经由热反应分别得到[Co(BDP)]或[Zn(BDP)]晶态材料。
其中有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(H2BDP)与金属盐的摩尔比为1:(1～3)，每0.1mmol的金属盐对应0.1～0.2毫摩尔的间苯二甲酸，4～8毫升的DMF，混合溶液的体积比例范围为DMF:乙醇:水＝1:(0.4～1):(0.6～1)。所述溶剂热反应的温度为120℃-160℃，反应时间为24-48小时。
此金属-有机骨架具有永久性的孔道以及适宜的孔尺寸使得该金属-有机框架适用于气体的吸附分离，尤其用于同碳原子低碳C1-C4烯烃和烷烃中烷烃的吸附，进行分离，压力小于等于1bar，温度大于298K。
本发明的金属-有机骨架结构新颖、框架稳定，在低碳烃的吸附与分离中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为该类金属-有机骨架的金属-吡唑金属链图。
图2为该类金属-有机骨架的三维框架图。
图3为该类金属-有机骨架结构配体结构图和配体“面对面”π-π堆积图。
图4为该类金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图。
图5为该类金属-有机骨架的298K和323K乙烷和乙烯的吸附等温线图。
图6为该类金属-有机骨架的298K和323K丙烷和丙烯的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H2BDP(0.02毫摩尔)超声溶解于1毫升的DMF中，Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O(0.05毫摩尔)溶解于0.6毫升去离子水中，二者混合后加入0.03毫摩尔间苯二甲酸和0.5毫升乙醇溶液，封入反应釜中。在130℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例2
将有机配体H2BDP(0.02毫摩尔)和间苯二甲酸(0.03毫摩尔)溶解于1毫升的DMF中，Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O(0.05毫摩尔)溶解于0.6毫升去离子水中，二者混合后加入0.5毫升乙醇溶液，封入反应釜中。在140℃下经由热反应36小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例3
将有机配体H2BDP(0.1毫摩尔)和0.2毫摩尔间苯二甲酸和超声溶解于5毫升的DMF溶液中，Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O(0.3毫摩尔)溶解于3毫升去离子水中，二者混合后加入3毫升乙醇溶液，封入玻璃瓶中。在140℃下经由热反应36小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例4
将有机配体H2BDP(0.1毫摩尔)超声溶解于5毫升的DMF溶液中，Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O(0.3毫摩尔)溶解于4毫升去离子水中，二者混合后加入0.2毫摩尔间苯二甲酸和5毫升乙醇溶液，封入玻璃瓶中。在150℃下经由热反应24小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在243K温度下，利用Agilent TechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-2014程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-2014对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2和图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：该类金属-有机骨架包含吡唑-金属链。其中金属离子以四面体配位模式和四个来自不同配体的N原子配位。相邻的金属离子与脱质子的吡唑基团交替连接形成一维吡唑-金属链。
图2的结构图表明：该类三维金属-有机骨架中，在沿着晶体学c轴方向存在截面为正方形的一维孔道。
图3的结构图表明：在该类金属-有机骨架中，配体呈现弓形，并且两两配体的苯环之间存在“面对面”π-π作用。
(2)比表面积表征
图4为本发明材料在P/P0＝1和77K条件下的氮气吸附等温线。从图中可以看出，该类金属-有机骨架最大的N2吸附量为263cm3g-1，用其计算出的比表面积(BET)为960m2g-1。
(3)气体吸附性能表征：
图5为本发明材料的乙烷和乙烯的吸附等温线。从图中可以看出，在298K，压力为1bar条件下，该材料的乙烷和乙烯的吸附量分别为87.8cm3g-1和83.5cm3g-1。在323K，压力为1bar条件下，该材料的乙烷和乙烯的吸附量分别为78.0cm3g-1和69.5cm3g-1。表明该条件下，该类材料对乙烷的吸附高于乙烯，并且在一定温度范围内随着温度的升高选择性升高。
图6为本发明材料的丙烷和丙烯的吸附等温线。从图中可以看出，在298K，压力为1bar条件下，该材料的丙烷和丙烯的吸附量分别为87.3cm3g-1和90.1cm3g-1，在323K，压力为1bar条件下，该材料的乙烷和乙烯的吸附量分别为80.2cm3g-1和81.6cm3g-1。表明在压力小于0.1bar范围内，该类材料对丙烷的吸附高于乙烯，并且在一定温度范围内随着温度的降低选择性升高。

Claims (8)

1.一类基于吡唑配体的三维金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[M(BDP)]，其中金属节点M为Zn或Co，H2BDP为有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯。
2.按照权利要求1所述的一类基于吡唑配体的三维金属-有机框架材料，其特征在于，从框架连接构筑的角度，该类的三维金属-有机骨架材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为I4122。
3.按照权利要求1所述的一类基于吡唑配体的三维金属-有机框架材料，其特征在于，在该三维金属-有机骨架中，存在一种晶体学独立的金属离子Co2+或Zn2+，该金属以四面体的配位模式和四个来自不同配体的N原子配位，在配合物结构中配体H2BDP的两个H质子全部脱除，BDP2-配体的每个吡唑基团桥连两个相邻的金属离子形成一个螺旋金属链；BDP2-配体与螺旋金属链交替连接构成了一个三维的框架。
4.按照权利要求3所述的一类基于吡唑配体的三维金属-有机框架材料，在沿着晶体学c轴方向存在一个边长为四边形的一维孔道；在该三维金属-有机框架材料中，每两个BDP2-配体的苯环平面之间存在“面对面”平行π-π堆积，两个苯环平面之间的距离为 由于“面对面”π-π堆积的排斥作用使得该框架材料中的BDP2-配体呈弓形，弧度大约为23.4°。
5.制备权利要求1-4任一项所述的一类基于吡唑配体的三维金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(H2BDP)与相应的金属盐(Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O)以及间苯二甲酸在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙醇和水的混合溶液中，经由热反应分别得到[Co(BDP)]或[Zn(BDP)]金属-有机框架材料。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，其中有机配体1,4-二(1H-吡唑-4-基)苯(H2BDP)与金属盐的摩尔比为1:(1～3)，每0.1毫摩尔的金属盐对应0.1～0.2毫摩尔的间苯二甲酸，4毫升～8毫升的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合溶液的比例范围为DMF:乙醇:水＝1:(0.4～1):(0.6～1)；所述溶剂热反应的温度为120℃-160℃，反应时间为24-48小时。
7.权利要求1-6任一项所述的该类三维金属-有机骨架材料的应用，用于气体的吸附与分离。
8.权利要求1-6任一项所述的该类三维金属-有机骨架材料的应用，用于低碳C1-C4同碳原子数的烯烃和烷烃中烷烃的吸附，进行分离，压力小于等于1bar，温度大于298K。
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