CN108559098B - 一种金属有机框架化合物和制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机框架化合物和制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架化合物和制备方法及应用，属于无机和材料化学科学领域。其制备方法是将一定比例的硝酸锌和2‑(1氢‑1,2,4‑三氮唑‑1‑基)对苯二甲酸溶于有机溶剂中，在120～130℃恒温60～72h后得到的。本发明中使用含有三氮唑基团的对苯二甲酸和锌金属盐制备金属有机框架化合物，所制备的化合物在有效吸附乙烷并且高效将甲烷和乙烷分离方面具有潜在的应用价值。

Description

一种金属有机框架化合物和制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机和材料化学科学领域，特别是一种金属有机框架化合物和制备方法及应用。
背景技术
甲烷是一种被广泛使用的清洁能源，其主要来自于沼气和天然气，然而，其中混有大量的二氧化碳和饱和烃类，如乙烷和丙烷。分离纯化天然气不但提升天然气的品质，而且为生产乙烯和液化石油气等工业过程提供了原材料。传统的分离方式需要极高的能耗且对环境造成极大的污染。所以使用多孔材料吸附分离被认为是一种最可靠的方法，开发新一类的吸附分离材料至关重要。
由于金属有机框架化合物(简称为MOFs)拥有高比表面积、可调控的孔径和可修饰的孔表面等特点，这使其作为一类新兴的晶态多孔材料在吸附分离领域引人注目。审慎地选择次级构筑单元以及合理地设计有机配体是得到具有特定功能MOFs的两个关键因素，尤其是有机配体的选择对MOFs的结构和性质起到决定性的影响。对苯二甲酸和氮杂环配体，譬如吡啶、三氮唑和四氮唑等，是两类经典的、被广泛使用的配体。其中，对苯二甲酸可以提供丰富的配位模式以及与金属离子形成新颖多变的次级构筑单元；氮杂环配体则能与金属离子形成更强的配位键，增强MOFs的结构稳定性。尽管这两类配位基团分别具有很多优点，然而目前有关同时含有对苯二甲酸和氮唑双功能配位基元的配体形成的MOFs的报道还很少见，制备相关的MOFs并用于甲烷和乙烷的吸附分离具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种金属有机框架化合物和制备方法及应用，通过用简便的合成方法制备含有开放氮活性位点的多孔金属有机框架化合物，用于甲烷和乙烷混合气体中对乙烷的选择性吸附分离。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种金属有机框架化合物，所述金属有机框架化合物的化学式为：{[Zn(tztp)]·DMA}n，式中tztp为脱质子的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸，所述tztp的结构式为：
Figure BDA0001658019380000021
所述DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该金属有机框架化合物为含有菱形孔道的三维骨架结构，孔道的表面含有开放的氮活性位点。
另外，本发明还提供了一种金属有机框架化合物制备方法，包括以下步骤：
1)取1.8～2.2摩尔份的Zn(NO3)2·6H2O，0.9～1.1摩尔份的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸溶于310～330摩尔份N,N-二甲基乙酰胺和1650～1690摩尔份水的混合溶液中；
2)将步骤1)得到的混合物密闭在容量为15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到120～130℃并恒温60～72小时，然后以每分钟0.1～0.2℃的速度冷却到室温；
3)取出反应釜后，过滤产物，得到无色块状晶体；
4)将步骤3)获得的无色块状晶体用二氯甲烷交换48～60小时，然后在真空和100～120℃温度下活化6～8小时，得到所述金属有机框架化合物。
另外，本发明还提供了一种金属有机框架化合物应用，所述金属有机框架化合物用于乙烷和甲烷混合气体中对乙烷的选择性吸附分离；所述化合物在298K和1个大气压下，对甲烷和乙烷的吸附量分别为15.8cm3g-1和76.5cm3g-1，对于不同组成的甲烷和乙烷混合物，所述化合物的乙烷：甲烷的吸附选择性比值介于19.3-14.1之间，表现出优良的甲烷和乙烷选择性吸附分离性能，具有潜在的应用价值，可应用于有效分离甲烷中乙烷的天然气净化领域。
与现有技术相比，本发明的金属有机框架化合物制备工艺简单、操作简便、反应条件温和，使用的配体含有三氮唑功能基团，构筑的金属有机框架化合物含有开放氮活性位点修饰的菱形孔道，并且具备很高的乙烷/甲烷分离选择性，可应用于有效分离甲烷中乙烷的天然气净化领域。
附图说明
图1为所述金属有机框架化合物中的Zn2+离子的配位环境图。
图2为金属有机框架化合物中对苯二甲酸单元形成的网格层。
图3为金属有机框架化合物的三维结构。
图4为金属有机框架化合物的粉末衍射图。
图5为所述金属有机框架化合物的77K氮气吸附等温线和孔径分布图。
图6为所述金属有机框架化合物在不同室温温度下的甲烷和乙烷吸附等温线。
图7为通过理想吸附溶液理论计算的金属有机框架化合物在298K和1个大气压下对乙烷：甲烷的吸附选择性比值图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
1)取1.8摩尔份的Zn(NO3)2·6H2O，0.9摩尔份的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸溶于310摩尔份N,N-二甲基乙酰胺和1650摩尔份水的混合溶液中；
2)将步骤1)得到的混合物密闭在容量为15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到120℃并恒温60小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温；
3)取出反应釜后，过滤产物，得到无色块状晶体；
4)将步骤3)获得的无色块状晶体用二氯甲烷交换48小时，然后在真空和100℃温度下活化6小时，得到所述金属有机框架化合物，所述金属有机框架化合物的化学式为：{[Zn(tztp)]·DMA}n，式中tztp为脱质子的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸，所述DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该金属有机框架化合物为含有菱形孔道的三维骨架结构，孔道的表面含有开放的氮活性位点。
实施例2
1)取2.2摩尔份的Zn(NO3)2·6H2O，1.1摩尔份的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸溶于330摩尔份N,N-二甲基乙酰胺和1690摩尔份水的混合溶液中；
2)将步骤1)得到的混合物密闭在容量为15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到130℃并恒温72小时，然后以每分钟0.2℃的速度冷却到室温；
3)取出反应釜后，过滤产物，得到无色块状晶体；
4)将步骤3)获得的无色块状晶体用二氯甲烷交换60小时，然后在真空和120℃温度下活化8小时，得到所述金属有机框架化合物，所述金属有机框架化合物的化学式为：{[Zn(tztp)]·DMA}n，式中tztp为脱质子的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸，所述DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该金属有机框架化合物为含有菱形孔道的三维骨架结构，孔道的表面含有开放的氮活性位点。
实施例3
1)取2.0摩尔份的Zn(NO3)2·6H2O，1.0摩尔份的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸溶于320摩尔份N,N-二甲基乙酰胺和1670摩尔份水的混合溶液中；
2)将步骤1)得到的混合物密闭在容量为15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到125℃并恒温68小时，然后以每分钟0.15℃的速度冷却到室温；
3)取出反应釜后，过滤产物，得到无色块状晶体；
4)将步骤3)获得的无色块状晶体用二氯甲烷交换55小时，然后在真空和110℃温度下活化7小时，得到所述金属有机框架化合物，所述金属有机框架化合物的化学式为：{[Zn(tztp)]·DMA}n，式中tztp为脱质子的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸，所述DMA为N,N-二甲基乙酰胺；该金属有机框架化合物为含有菱形孔道的三维骨架结构，孔道的表面含有开放的氮活性位点。
对上述实施例1-3中制得的金属有机框架化合物进行结构表征和解析，确定其晶胞和空间结构，该化合物属单斜晶系C2/c空间群，其特征为含有双核轮桨次级构筑单元和一维菱形孔道的多孔结构。化合物的不对称单元包括一个Zn2+离子和一个tztp配体。Zn2+离子与四个不同tztp配体的四个羧基氧原子以及一个tztp配体的氮原子配位，形成四角双锥配位几何构型，如图1所示，其中，用于生成对称原子的对称代码为：#11-x,-y,1-z；#2x,-y,0.5+z；#30.5-x,0.5-y,1-z；#40.5+x,0.5-y,0.5+z；#51-x,y,1.5-z。两个Zn2+离子被四个tztp配体的四个双齿羧基桥连形成一个双核轮桨[Zn2(COO)4]次级构筑单元，其中两个Zn2+离子之间的距离为
Figure BDA0001658019380000061
每个次级构筑单元作为四方形节点连接四个tztp配体的对苯二甲酸单元形成一个网格层，如图2所示。相邻的层通过次级构筑单元中的Zn2+离子和tztp配体中的三氮唑氮原子进一步配位形成一个三维结构，如图3所示。化合物中含有尺寸为
Figure BDA0001658019380000071
的一维菱形孔道，孔隙率为51.8％，孔壁含有裸露的未配位三氮唑氮活性位点，这将在气体的吸附分离方面发挥重要作用。
对上述实施例1-3中任一制得的金属有机框架化合物经X-射线衍射测定表明所述金属有机骨架化合物具有良好的物相纯度，经活化后，仍然保持框架结构完整性，见附图4，这是金属有机框架化合物在乙烷/甲烷分离应用方面的前提条件。
将上述实施例1-3中任一制备的金属有机框架材料用于甲烷和乙烷混合气体中对乙烷的选择性吸附分离，具体的吸附测试如下：
利用Micromeritics ASAP 2020M比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集。如图5所示，77K下的氮气吸附测试结果表明，所述化合物具有可逆的I型吸附等温线，1个大气压下的饱和吸附量为276.8cm3g-1，计算得到的BET和朗格缪尔比表面积分别为845.9和1099.6m2g-1，总孔体积为0.43cm3g-1，与通过晶体结构计算得到的数值0.44cm3g-1接近。基于密度泛函理论模型计算的孔径分布为7.3和
Figure BDA0001658019380000072
左右，如图5所示。比较重要的是所述化合物在室温下对甲烷和乙烷表现出明显的吸附量差异，如图6所示。在1个大气压下，化合物对乙烷的吸附量在273和298K下分别达到了102.5和76.5cm3g-1，通过维里方程计算的零点吸附热为35.1kJ m ol-1。然而，在相同的压力和温度下，化合物对甲烷的吸附量分别为28.2和15.8cm3g-1，零点吸附热为17.5kJ mol-1。通过理想吸附溶液理论计算得到化合物对甲烷和乙烷混合气体吸附选择性比值。乙烷的摩尔含量从5％变化到95％时，化合物对乙烷：甲烷的吸附选择性比值介于19.3-14.1之间，如图7所示，高吸附选择性数值说明该金属有机框架化合物能够应用于甲烷和乙烷混合气体中对乙烷的选择性吸附分离；所述化合物在298K和1个大气压下，表现出优良的甲烷和乙烷选择性吸附分离性能，具有潜在的应用价值，可应用于有效分离甲烷中乙烷的天然气净化领域。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种金属有机框架化合物，其特征在于：所述金属有机框架化合物的化学式为：{[Zn(tztp)]·DMA}n，式中tztp为脱质子的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸，所述tztp的结构式为：
Figure FDA0002468268300000011
所述DMA为N,N-二甲基乙酰胺，该化合物属单斜晶系C2/c空间群，其特征为含有双核轮桨次级构筑单元和一维菱形孔道的多孔结构，化合物的不对称单元包括一个Zn2+离子和一个tztp配体，Zn2+离子与四个不同tztp配体的四个羧基氧原子以及一个tztp配体的氮原子配位，形成四角双锥配位几何构型。
2.一种如权利要求1所述的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取1.8～2.2摩尔份的Zn(NO3)2·6H2O，0.9～1.1摩尔份的2-(1氢-1,2,4-三氮唑-1-基)对苯二甲酸溶于310～330摩尔份N,N-二甲基乙酰胺和1650～1690摩尔份水的混合溶液中；
2)将步骤1)得到的混合物密闭在容量为15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到120～130℃并恒温60～72小时，然后以每分钟0.1～0.2℃的速度冷却到室温；
3)取出反应釜后，过滤产物，得到无色块状晶体；
4)将步骤3)获得的无色块状晶体用二氯甲烷交换48～60小时，然后在真空和100～120℃温度下活化6～8小时，得到所述金属有机框架化合物。
3.一种如权利要求1所述的金属有机框架化合物的应用，其特征在于：所述金属有机框架化合物用于甲烷和乙烷混合气体中对乙烷的选择性吸附分离。
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