CN107892750B - 一种金属有机框架材料和制备方法及应用 - Google Patents

一种金属有机框架材料和制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料和制备方法及应用，将六水合硝酸镍、4,4'‑联吡啶和4‑(5‑四唑基)‑苯甲酸加入由N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、水和氢氟酸组成的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液，其中：混合溶剂包括水、乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺和氢氟酸；将得到的混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到110～120℃并保温65～85小时，然后以每分钟0.1～0.2℃的速度冷却到室温得到反应产物；过滤得到的反应产物，得到绿色块状晶体；将得到的绿色块状晶体用甲醇交换48～96小时，然后在180℃下真空加热4～8小时，即得到金属有机框架材料，金属有机框架材料用于C2H4和CH4混合气体中对C2H4的选择性吸附分离。

Description

一种金属有机框架材料和制备方法及应用
技术领域
本发明涉及无机和材料化学科学领域，特别是一种金属有机框架材料和制备方法及应用。
背景技术
低碳烃化合物是重要的能源化学品，在石油化工领域中扮演了非常重要的角色。不论是在化学品制备还是作为能源使用，得到高纯度的低碳烃都是至关重要的。而实现乙烯(C2H4)和甲烷(CH4)的分离是非常重要的工业过程。作为天然气的主要成分，甲烷是一种高效的清洁能源，是取代化石燃料最具潜力的能源之一；乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇的基本化工原料，是石油化工产业的核心。对这二者进行分离提纯具有重要的现实意义。目前工业上主要采用低温精馏法对烷烃小分子进行分离和提纯。但由于乙烯与甲烷的沸点和分子尺寸非常接近，采用传统的低温精馏法效率低下、能耗高。针对以上问题，采用金属有机框架材料可以有效选择性分离乙烯和甲烷。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，作为一种多孔材料，是由金属离子或簇与有机配体通过分子自组装形成。由于金属离子、有机配体和官能团的多样性，组合形成的MOFs种类千变万化。相比于分子筛、活性炭等传统的多孔材料，金属有机框架材料最大的特点是可以通过改变不同分子尺寸的有机配体，从而达到调节孔道结构、修饰孔道表面的目的。因此，多孔的金属有机框架材料可以作为一种新型吸附剂，在低碳烃化合物分离领域具有优异的性能。一般情况下，具有强吸附能力的金属有机框架材料大多数是由单纯羧酸类配体合成的，通常结构不够稳定。而在其中引入氮唑基团后可以有效解决这一问题，所形成的金属有机框架材料稳定性更加优异的同时也更能满足实际的应用条件。乙烯这种小分子烯烃主要通过石油裂解和烷烃脱氢反应制备，通常混有甲烷等烷烃成分，去除其中的链烷烃杂质是获得高纯度乙烯的关键步骤。因此，捕获分离乙烯对于石油化工业具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是要针对上述现有技术存在的问题做出改进，提供一种金属有机框架材料和制备方法及应用，制得的金属有机框架材料具有很好的稳定性，能有效地用于C2H4和CH4混合气体中对C2H4的选择性吸附分离。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000021
bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000022
进一步地，所述金属有机框架材料的比表面积为700m2/g。
另外，本发明还提供了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.025～0.033质量份的六水合硝酸镍、0.015～0.017质量份的4,4'-联吡啶和0.008～0.012质量份的4-(5-四唑基)-苯甲酸加入由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水和氢氟酸组成的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液，其中：混合溶剂包括3～5质量份的水、1.4～1.8质量份的乙醇、0.8～1.1质量份的N,N-二甲基甲酰胺和0.5～0.7质量份的氢氟酸；
2)将步骤1)得到的混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到110～120℃并保温65～85小时，然后以每分钟0.1～0.2℃的速度冷却到室温得到反应产物；
3)过滤步骤2)得到的反应产物，得到绿色块状晶体；
4)将步骤3)得到的绿色块状晶体用甲醇交换48～96小时，然后在180℃下真空加热4～8小时，即得到金属有机框架材料。
进一步地，所述步骤3)得到的绿色块状晶体的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]·0.5H2O·DMF，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000031
；bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
另外，本发明的金属有机框架用于C2H4和CH4混合气体中对C2H4的选择性吸附分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、制备工艺简单；
2、可操作性强；
3、反应条件温和；
4、安全系数高；
5、原料便宜，生产成本低；
6、使用了4-(5-四唑基)-苯甲酸配体，增强了金属有机框架材料的稳定性；
7、合成过程中引入的4,4'-联吡啶增大了框架内一维矩形孔道的尺寸，进一步提高所得框架材料的吸附量；
8、合成过程中使用了氢氟酸，氟原子不但平衡框架材料的电荷而且增强材料的吸附作用力。
附图说明
图1为绿色块状晶体中的Ni2+离子的配位环境图。
图2为绿色块状晶体沿a轴方向的二维层状结构示意图。
图3为绿色块状晶体沿c轴方向三维框架堆积示意图。
图4为金属有机框架材料的初始合成样品和活化后样品的热失重曲线图。
图5为金属有机框架材料的初始合成样品以及活化后样品的粉末X-射线衍射图。
图6为金属有机框架材料在不同低温温度下的N2、CH4和C2H4吸附等温线示意图。
图7为金属有机框架材料在273K和298K的CH4和C2H4吸附等温线示意图。
图8为金属有机框架材料对C2H4-CH4混合气体在273K下的C2H4/CH4选择性曲线。
图9为金属有机框架材料对C2H4-CH4混合气体在298K下的C2H4/CH4选择性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
1)将0.029质量份的六水合硝酸镍、0.016质量份的4,4'-联吡啶和0.01质量份的4-(5-四唑基)-苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇和氢氟酸组成的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液，其中：混合溶剂包括0.95质量份的N,N-二甲基甲酰胺、1.6质量份的乙醇、4质量份的水和0.5质量份的氢氟酸；
2)将步骤1)得到的混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到115℃并保温72小时，然后以每分钟0.15℃的速度冷却到室温得到反应产物；
3)过滤步骤2)得到的反应产物，得到绿色块状晶体(即金属有机框架的初始合成样品)，绿色块状晶体的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]·0.5H2O·DMF，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000061
；bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000062
DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
4)将步骤3)得到的绿色块状晶体用甲醇交换72小时，然后在180℃下真空加热6小时，即得到金属有机框架材料(即活化后的合成样品)，金属有机框架材料的比表面积为700m2/g，且得到的金属有机框架材料的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000071
而且金属有机框架材料中Ni2+和tzba配体中的四氮唑环和羧酸以及氟原子之间相互连接，形成金属-四氮唑-羧酸-氟一维链，相邻一维链通过配体tzba连接形成二维层。并且相邻二维层通过bipy连接在一起形成三维框架结构。
实施例2
1)将0.025质量份的六水合硝酸镍、0.015质量份的4,4'-联吡啶和0.008质量份的4-(5-四唑基)-苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇和氢氟酸组成的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液，其中：混合溶剂包括0.8质量份的N,N-二甲基甲酰胺、1.4质量份的乙醇、3质量份的水和0.6质量份的氢氟酸；
2)将步骤1)得到的混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到110℃并保温65小时，然后以每分钟0.1℃的速度冷却到室温得到反应产物；
3)过滤步骤2)得到的反应产物，得到绿色块状晶体(即金属有机框架的初始合成样品)，绿色块状晶体的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]·0.5H2O·DMF，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000072
；bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000073
DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
4)将步骤3)得到的绿色块状晶体用甲醇交换48小时，然后在180℃下真空加热5小时，即得到金属有机框架材料(即活化后的合成样品)，金属有机框架材料的比表面积为700m2/g，金属有机框架材料的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000081
；bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000082
实施例3
1)将0.025质量份的六水合硝酸镍、0.017质量份的4,4'-联吡啶和0.012质量份的4-(5-四唑基)-苯甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇和氢氟酸的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液，其中：
混合溶剂包括1.1质量份的N,N-二甲基甲酰胺、1.8质量份的乙醇、5质量份的水和0.7质量份的氢氟酸；
2)将步骤1)得到的混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到120℃并保温85小时，然后以每分钟0.2℃的速度冷却到室温得到反应产物；
3)过滤步骤2)得到的反应产物，得到绿色块状晶体(即金属有机框架的初始合成样品)，绿色块状晶体的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]·0.5H2O·DMF，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000083
；bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000091
DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
4)将步骤3)得到的绿色块状晶体用甲醇交换96小时，然后在180℃下真空加热7小时，即得到金属有机框架材料(即活化后的合成样品)，金属有机框架材料的比表面积为700m2/g，金属有机框架材料的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：；bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure BDA0001491958860000093
如图4所示，通过比较金属框架材料活化前后得到的绿色晶体(初始合成样品是步骤3)得到的样品，活化后的合成样品指的是步骤4)得到的样品)的热重曲线，可以发现活化后的金属有机框架材料中不含有水和DMF溶剂分子，说明材料已被完全活化，并且材料能够稳定到210℃。同时金属有机框架材料在水、酸碱性水溶液中都比较稳定。
如图5所示的粉末X-射线衍射图表明活化后的框架材料结构并未发生变化。
对上述实施例1-3中制得的绿色块状晶体进行结构表征和解析，确定其晶胞和空间结构，该晶体属正交晶系Pmc2(1)空间群，其不对称单元含有两个Ni2+离子、半个tzba配体、一个氟原子和两个4,4'-联吡啶配体。如图1所示，其中，用于生成对称原子的对称代码：#1 1-x,y,z；#2 x,-1+y,z；#3 1-x,1-y,-0.5+z；#4 x,1-y,-0.5+z；#5 1-x,-y,-0.5+z；Ni1和Ni2原子都采用六配位八面体配位构型：Ni1和Ni2原子均具有N3F2O配位环境,其中三个氮原子来自于配体tzba的四氮唑环和4,4'-联吡啶配体。一个tzba配体通过桥联羧酸和四氮唑的两个氮原子连接四个Ni原子。沿c轴方向，Ni原子与tzba配体的四氮唑环和羧酸以及氟原子之间相互连接，形成金属-四氮唑-羧酸-氟一维链，相邻链之间通过tzba连接形成平行于bc晶面的二维层如图2所示。并且相邻二维层通过bipy连接在一起形成三维骨架结构，如图3所示。该三维框架沿c轴方向存在着尺寸约为
Figure BDA0001491958860000101
的一维矩形孔道，孔隙率为43.7％。
将上述实施例1-3中任一制备的金属有机框架材料用于C2H4和CH4混合气体中对C2H4的选择性吸附分离，具体的吸附测试如下：
该金属有机框架材料的孔洞性通过气体吸附实验进行了验证，气体吸附数据是使用美国麦克公司ASAP2020M比表面积吸附仪测定。如附图6所示，在低温下，金属有机框架材料对N2(77K)、CH4(195K)和C2H4(195K)均表现出可逆的I型吸附等温线，属于典型的微孔吸附，对应的100kPa压力下的吸附量分别为226.8cm3(STP)g-1、122.7cm3(STP)g-1和152.3cm3(STP)g-1，证实了框架材料存在孔洞性。对77K温度下的N2吸附等温曲线进行拟合，得到框架材料的BET比表面积为700m2g-1。与低温下不同的是，在273K下，所述金属有机框架材料对CH4的吸附量很小，在100kPa压力下的吸附量为27.3cm3(STP)g-1，然而对C2H4的吸附量达到88.1cm3(STP)g-1，如附图7所示。在298K温度和100kPa压力下，所述金属有机框架材料对C2H4的吸附量为78.1cm3(STP)g-1，而对CH4的吸附量只有17.3cm3(STP)g-1。由此可以发现，所述金属有机框架材料具有较高的C2H4/CH4的选择性。通过理想吸附溶液理论计算，在273K和298K温度下，对于C2H4体积含量分别为5％、10％和50％的C2H4-CH4混合气体，在0.1～100kPa压力范围内，所述金属有机框架材料的C2H4/CH4吸附选择性比例分别介于9.2～25.6、9.2～23.3、和8.9～17.9之间，如附图8和9所示。所述金属有机框架材料之所以对C2H4有较好的吸附选择性能，主要是由于孔道中存在排列规则的苯环、吡啶环、四唑环以及氟原子，它们增强了框架的极性。而且由于C2H4的四极矩(1.50×10-26esu m2)比CH4的四极矩(0)大，框架材料与C2H4的作用力要比与CH4之间的作用力更强，因此更容易吸附C2H4分子。较高的C2H4/CH4吸附选择性使得该框架材料能够应用于烃类小分子中C2H4的分离捕获。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure FDA0002272557110000011
bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure FDA0002272557110000012
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料的比表面积为700m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将0.025～0.033质量份的六水合硝酸镍、0.015～0.017质量份的4,4'-联吡啶和0.008～0.012质量份的4-(5-四唑基)-苯甲酸加入由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水和氢氟酸组成的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液，其中：混合溶剂包括3～5质量份的水、1.4～1.8质量份的乙醇、0.8～1.1质量份的N,N-二甲基甲酰胺和0.5～0.7质量份的氢氟酸；
2)将步骤1)得到的混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到110～120℃并保温65～85小时，然后以每分钟0.1～0.2℃的速度冷却到室温得到反应产物；
3)过滤步骤2)得到的反应产物，得到绿色块状晶体；
4)将步骤3)得到的绿色块状晶体用甲醇交换48～96小时，然后在180℃下真空加热4～8小时，即得到金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)得到的绿色块状晶体的化学式为[Ni(tzba)0.5(F)(bipy)]·0.5H2O·DMF，式中：tzba为4-(5-四唑基)-苯甲酸的负二价阴离子配体，其结构式为：
Figure FDA0002272557110000021
bipy为4,4'-联吡啶，其结构式为：
Figure FDA0002272557110000022
DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
5.一种如权利要求4制备的金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于C2H4和CH4混合气体中对C2H4的选择性吸附分离。
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