CN104892518B - 多孔纳米金属有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种多孔纳米金属有机框架材料的制备方法及其应用，其特征在于：将金属离子、有机配体、表面活性剂以及纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂加入到生长介质中，经过化学络合作用形成框架结构，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔纳米金属有机框架材料；其中表面活性剂的加入量为金属离子摩尔浓度的0‑30%；所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种；所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子。该方法不仅可以有效压制MOFs材料的尺寸，还便于提高产物尺寸的均一性与合成效率。
Description
技术领域
本发明属于新材料与合成化学领域，具体涉及多孔纳米金属有机框架材料的制备，及其在低品质甲烷气体的吸附分离中的应用。
背景技术
金属有机框架（Metal Organic Frameworks,MOFs）材料是由金属离子或其纳米簇与有机连接体配位络合而成的一维、二维或三维网络材料。金属有机框架具有很高的比表面积、极低的密度以及特定的孔隙分布。此外，金属有机框架材料的孔腔结构和表面化学结构，可以通过物理化学手段对其进行有效的设计制造。因而，金属有机框架材料在气体贮存/分离、催化过程、药物递送以及光电子学等领域的应用，已经受到广泛的关注。
通常，金属有机框架材料的晶胞尺寸介于5-40A之间，采用传统水热或溶剂热方法合成的MOFs晶体尺寸大都大于lμm，晶内晶外表面积之比（Sinternal/Sexternal）大于300，晶粒外表面对材料性质的影响可以忽略。然而，当晶粒尺寸逐渐减小到纳米量级时，纳米MOFs粒子表面原子与晶体内原子数量级相当，暴露于外部的晶胞数目将大于总晶胞数目的10％，材料将逐渐表现出常规尺度粒子所不具备的小尺寸效应、表面效应，以及量子尺寸效应和量子隧道效应。纳米MOFs作为吸附材料具有如下优点：(1)具有更多的颗粒外表面，颗粒尺寸减少了2-10倍，则Sinternal/Sexternal至少增加2-10倍，颗粒外表面对于吸附的贡献增加；(2)具有更多的暴露MOFs晶胞，将直接导致MOFs晶粒上具有更多的可出入孔，有利于分子在MOFs孔道的快速吸脱附；(3)具有短而规整的孔道，短的孔道可以避免大晶粒中出现的孔道结构的变形扭曲，不仅可以大大降低晶内吸附阻力，而且有利于充分利用内表面吸附活性位。因此，多孔纳米MOFs材料的优异性能使之成为近年来人们研究的热点。
纳米尺寸的MOFs，目前一般采用下列几种途径合成[Chem.Rev.2013,113,6734]：(1)控制合成条件的晶化。一般而言，产物晶粒的大小与分布决定于成核速度与晶体生长速度，而此两者均与反应活性物料在晶化过程中的过饱和度紧密相关，提高活性反应物料过饱和度，加速成核速度是合成纳米MOFs的重要方向；但这条路线合成MOFs纳米晶，一般产率较低。(2)微反应器模板内的控制晶化，其实质是在限制空间的模板内进行纳米MOFs合成。如果这空间大小尺寸与均匀性好，且容易将产物从模板中分离出来，则是一条比较理想的纳米晶合成路线，然而诸多限制因素在相当程度上影响了这条路线的发展。(3)添加助剂抑制晶粒的长大，譬如添加表面活性剂、导向剂或晶种，可以大大增加晶核数量，降低晶粒大小。然而，这些方案对于大规模生产目的来说是费时的，并且生产步骤繁琐，产率较低，经济成本却比较高。
目前，金属有机框架的化学结构、合成方法以及表面性质调控研究已经取得重大进展。然而，多孔纳米金属有机框架材料的研究依然存在众多不足，本发明开发了一种生产步骤相对简单、产量和成本更易控的多孔纳米金属有机框架制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔纳米金属有机框架材料的制备方法及其应用，该方法将表面活性剂以及纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂加入到生长介质中，诱导并促进多孔纳米金属有机框架的合成。
本发明具体提供了一种多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将金属离子、有机配体、表面活性剂以及纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂加入到生长介质中，经过化学络合作用形成框架结构，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔纳米金属有机框架材料；其中表面活性剂的加入量为金属离子摩尔浓度的0-30%；
所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种；所述有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体优选丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺中有机物的一种或多种组合。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子是以金属化合物的形式加入生长介质中的，其中金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种组合；本发明推荐使用可溶于多孔纳米金属有机框架合成所用液相介质的金属化合物（所述金属离子所对应的金属化合物）作为原料，优选的金属离子原料为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：溶剂是影响该类纳米多孔金属有机框架合成的重要因素之一，直接决定金属有机框架材料的可行性与生产成本。本发明采用的溶剂（即生长介质）为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或者多种的混合；优先推荐水、甲醇、乙醇作为溶剂，不仅降低污染，而且简化了后续材料制备过程，可以大大节约成本。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：使用表面活性剂压制多孔金属有机框架材料在生长介质中的生长，所使用的表面活性剂选自乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、吐温40、吐温60、司盘20、司盘40、司盘60、聚乙二醇2000、聚乙烯醇2000、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、辛胺、十八胺中的一种或其混合物。本发明优选乙酸、非离子型PVP、PVA、吐温。本发明中所述的表面活性剂的加入量为金属离子摩尔浓度的0-30%，从经济性角度出发，本发明推荐表面活性剂的使用量越低越好。需要指出的是表面活性剂是本发明的一个重要助剂，可以有效限制多孔金属有机框架材料的大小，但是在本发明中不是必须。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：使用纳米晶作为引导剂诱发多孔纳米金属有机框架材料在生长介质中的形成，纳米晶的添加，可以在瞬间大大增加晶核数量，降低晶粒大小。所述纳米晶引导剂为CuII、AlIII、MgII、FeIII、NiII、CoII、ZnII金属离子相对应的纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐，以及相对应纳米金属有机框架材料中的一种或多种。本发明所使用的纳米晶粒径越小越好，推荐使用小于50纳米的颗粒，优选10纳米以下的颗粒作为纳米晶种。需要指出的是纳米金属有机框架作为晶种，可以直接诱发纳米金属有机框架的生成；纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐作为晶种需要与配体发生反应后形成络合物后，才能诱发纳米金属有机框架的外延生长。但是，从经济性的角度考虑，本发明推荐使用纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐作为纳米晶种。此外，在纳米晶的使用中，推荐使用表面活性剂对纳米晶进行保护，以防止纳米晶的自行长大或团聚，以达到瞬间增加晶种的目的。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所纳米晶诱导剂的加入量（以金属的摩尔数计）为反应介质中金属离子摩尔数总量的0-15%；本发明建议纳米晶引导剂的颗粒越小越好，因而其加入量也越少。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：可以使用能在多孔纳米金属有机框架合成介质中首先形成CuII、AlIII、MgII、FeIII、NiII、CoII、ZnII相对应的纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐与纳米碱式碳酸盐中一种或多种颗粒的原料，替代纳米晶作为引导剂诱导多孔纳米金属有机框架的生成；也可以在纳米多孔金属有机框架的合成反应介质中添加助剂促进纳米晶的原位生成，如添加少量氨水、NaOH、KOH等生成纳米氢氧化物，加入少量尿素、NH4HCO3、NaHCO3诱发纳米碳酸氢盐快速形成，加Na2CO3诱发纳米碳酸盐快速形成等。此类原料的添加可以参照现有大量的纳米颗粒合成过程，选取相应的原料。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：原料的添加以表面活性剂、纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂、金属离子、有机配体的顺序依次加入到生长介质中。该加入顺序为优先推荐的方式，但不完全局限于该方式，可以根据实际情况作调整。推荐该加入方式的目的是能在最大限度发挥表面活性剂、纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂限制晶体长大的效果。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：该多孔纳米金属有机骨架材料含有至少一种金属离子与至少一种可与金属离子配位的有机配体。
本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，在洗涤后得到的多孔金属骨架材料通常经过干燥活化后形成多孔金属有机骨架材料。
合成的多孔纳米金属有机骨架材料的由于具有高的比表面，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步活化才能用于混合气体的分离。一般，采用超临界CO2置换或长时间高温高真空处理下来活化骨架材料。
在本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法中多孔金属有机骨架材料的活化的某些实施例中，采用2-16小时的60-180℃真空进行活化处理。某些实施例中，特别优选采用2-8小时的60-130℃真空进行活化处理。
采用本发明提供的多孔纳米金属有机框架材料的制备方法制备得到的多孔纳米金属有机骨架材料，其特征在于：具有通过Langmuir方法确定的比表面积大于5m2/g。优选的比表面积大于100m2/g。比较优选的比表面积大于500m2/g，甚至更优选的比表面积大于1000m2/g。且该多孔纳米金属有机骨架材料的颗粒直径小于1000nm。
本发明提供的多孔纳米金属有机骨架材料包含孔，尤其是微孔和（或）中孔。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对孔的分类，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
本发明纳米多孔金属有机骨架材料具有高的表面积，大的孔容，以及合适的孔径。由本发明的方法所形成的多孔纳米金属有机框架具有许多应用，这些应用包括气体贮藏和释放、气体分离、气体净化、选择性催化剂的生产、药物的受控释放、传感器或离子导体，光或磁应用等。本发明的一些实施例将所合成的多孔纳米金属有机框架材料用于甲烷-氮气的分离，表现出良好的甲烷吸附选择性，明显高于传统吸附剂如活性炭、5A、13X等分子筛，以及颗粒尺寸介于1-10微米的同类框架材料。
本发明的技术优势：本发明主要是针对多孔纳米MOFs材料合成，将表面活性剂，以及纳米晶引导剂或形成纳米晶引导剂的试剂加入到生长介质中，诱导并促进多孔纳米金属有机框架的合成，该方法不仅可以有效压制MOFs材料的尺寸，还便于提高产物尺寸的均一性与合成效率。
附图说明
图1为实施例4所合成金属有机框架的扫描电镜照片；
图2为实施例5所合成金属有机框架的扫描电镜照片；
图3为实施例6所合成金属有机框架的扫描电镜照片；
图4为实施例7所合成金属有机框架的扫描电镜照片；
图5为实施例8所合成金属有机框架的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。
实施例1：合成纳米Zn-二甲基咪唑框架
将6g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于450g水中，然后加入26gZnSO4.7H2O形成硫酸锌溶液；将15g2-甲基咪唑溶于300g甲醇中；在搅拌条件下将2-甲基咪唑甲醇溶液在30min内滴加到硫酸锌溶液中，混合均匀后，60℃条件下反应5小时。自然降温，过滤白色沉淀，用150ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在130℃的真空（0.2巴）条件下干燥8小时，获得21g产物；
将水洗后产物，分散在乙醇中，在马尔文ZS90粒度仪中测得其粒径分布为120-260nm。
干燥后产物N2比表面积为1476m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例2：合成纳米Zn-二甲基咪唑框架
将1g的乙酸酸锌溶于150g甲醇中，搅拌，在60℃回流至溶液出现浑浊，形成混合液A；将4g PVP溶于450g水中，再加入26g ZnSO4.7H2O形成溶液，然后滴加至A混合液，形成悬浊液B；将15g2-甲基咪唑溶于150g甲醇中，然后滴加至B悬浊液中搅拌30min，混合均匀后，60℃条件下反应5小时。自然降温，过滤白色沉淀，然后用150ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在130℃的真空（0.2巴）条件下干燥8小时，获得20g产物；
将水洗后产物，分散在乙醇中，在马尔文ZS90粒度仪中测得其粒径分布为100-510nm。
干燥后产物N2比表面积为1231m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例3：合成纳米Zn-二甲基咪唑框架
将8g聚乙烯醇溶于300g甲醇中，搅拌，加入20g的二水乙酸锌，60℃回流至溶液呈乳白色的混合液A；将15g2-甲基咪唑溶于300g甲醇中形成溶液B，在搅拌条件下将2-甲基咪唑甲醇溶液B在50min内滴加到混合液A中，在60℃条件下继续反应5小时。自然降温，过滤白色沉淀，然后用150ml水洗涤2次。将滤饼在100℃下干燥6小时，然后在110℃真空（0.2巴）条件下干燥12小时，获得20g产物；
将水洗后产物，分散在乙醇中，在马尔文ZS90粒度仪中测得其粒径分布50-250nm。
干燥后产物N2比表面积为1303m2/g（Langmuir方法确定）。
实施例4：合成纳米Cu-BTC框架
称取8g聚乙烯吡咯烷酮溶于600ml水-乙醇（水:乙醇=1:1重量比）混合液中，然后加入15g三水硝酸铜，再加入9g均苯三甲酸(H3BTC)，搅拌30min直到均匀；转入1L反应釜中，加热至110℃反应18h，自然降温，离心分离得到的固体用400mL水洗涤1次，乙醇300ml洗涤固体1次。将固体在80℃干燥，得到11g固体。
N2比表面积为1424m2/g（Langmuir方法确定）。
图1为所得产品的扫描电镜照片，颗粒直径约50-100nm。
实施例5：合成纳米Cu-BTC框架
称取0.6g乙酸铜和0.42g均苯三甲酸溶于150ml乙醇水混合液中（重量比1：1），室温搅拌30分钟，然后在80℃回流4小时，形成悬浊液A；
称取8g聚乙烯吡咯烷酮，溶于600ml水-乙醇（水:乙醇=1:1重量比）混合液中形成溶液B，搅拌，将悬浊液A加入溶液B中；然后加入15g三水硝酸铜，再加入9g均苯三甲酸(H3BTC)，搅拌30min直到均匀混合液；搅拌条件下，加热至80℃，回流反应6h，自然降温，离心分离得到的固体用400mL水洗涤1次，乙醇300ml洗涤1次。将洗涤后的固体在80℃干燥，得到11.6g固体。
N2比表面积为1424m2/g（Langmuir方法确定）；
图2为所得产品的扫描电镜照片，颗粒直径约50-80nm；
所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH4/N2的平衡吸附分离因子介于5.5-6.5之间，大大高于常规方法合成的1-10微米Cu-BTC框架的甲烷选择性。
实施例6：合成纳米Al-富马酸铝框架
将10g聚乙烯吡咯烷酮、35g的Al2(SO4)3.18H2O、20g尿素与12g富马酸顺次溶于800g水中，搅拌加热至100℃，回流6小时，形成白色沉淀。过滤，然后用50ml水洗涤5次。将滤饼在100℃下干燥2小时，然后在130℃真空（0.2巴）条件下干燥12小时，获得14g产物。
N2比表面积为981m2/g（Langmuir方法确定）。
图3为所得产品的扫描电镜照片，颗粒直径约100-200nm。
对比例7：合成富马酸铝—BASF（专利US2012/0082864Al）
将70g的Al2(SO4)3.18H2O溶于300g水中加热至60℃；将25.32g NaOH与24.47g富马酸溶于362g水中加热至60℃；然后将富马酸与NaOH的溶液在搅拌的条件下泵入硫酸铝溶液中，泵入时间为30分钟，形成白色沉淀，然后用100ml水洗涤1次，50ml水洗涤三次。将滤饼在100℃下干燥12小时，然后在130℃和真空（0.2巴）条件下干燥12小时，获得30g产物；
N2比表面积为1076m2/g（Langmuir方法确定）。
图4为所得产品的扫描电镜照片，颗粒直径约1-5μm。
对比例8：
将35g的Al2(SO4)3.18H2O、20g尿素与12g富马酸溶于800g水中加热至100℃，回流6小时，形成白色沉淀。过滤，然后用50ml水洗涤5次。将滤饼在100℃下干燥2小时，然后在130℃真空（0.2巴）条件下干燥12小时，获得14.2g产物。
N2比表面积为1102m2/g（Langmuir方法确定）。
图5为所得产品的扫描电镜照片，颗粒直径约30-60μm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将金属离子、有机配体、表面活性剂以及纳米晶种加入到生长介质中，经过化学络合作用形成框架结构，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔纳米金属有机框架材料；其中表面活性剂的加入量为金属离子摩尔数总量的0-30%；
所述金属离子为CuII、AlIII、MgII、FeIII、NiII、CoII、ZnII中的一种或几种；
所述有机配体选自于丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑、4,4’-联吡啶、乙二胺、三乙烯二胺中的一种或多种；
所述纳米晶种为所述金属离子相对应的纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米碳酸盐、纳米碳酸氢盐、纳米碱式碳酸盐，以及相对应纳米金属有机框架材料中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子是以金属化合物的形式加入生长介质中的，其中金属化合物为金属离子对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种组合。
3.按照权利要求1所述多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述生长介质为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF中的一种或者多种的混合。
4.按照权利要求1所述多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、吐温40、吐温60、司盘20、司盘40、司盘60、聚乙二醇2000、聚乙烯醇2000、聚乙烯吡咯烷酮、十二胺、辛胺、十八胺中的一种或其混合物。
5.按照权利要求1所述多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述纳米晶种的加入量，以金属的摩尔数计为反应介质中金属离子摩尔数总量的0-15%。
6.按照权利要求1所述多孔纳米金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：该多孔纳米金属有机骨架材料含有至少一种金属离子与至少一种可与金属离子配位的有机配体；该多孔纳米金属有机骨架材料的颗粒直径小于1000nm，其比表面大于或等于5m2/g。
7.按照权利要求1所述多孔纳米金属有机框架材料的制备方法制备得到的多孔纳米金属有机骨架材料，其特征在于：原料的添加以表面活性剂、纳米晶种、金属离子、有机配体的顺序依次加入到生长介质中。
8.按照权利要求7所述多孔纳米金属有机框架材料的应用，其特征在于：该多孔金属有机骨架材料作为多孔材料，适用于天然气、空气、惰性气体的吸附分离与存储。
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