CN110551398B - 一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂‑水凝胶复合物及其制备方法和应用，所述复合物由聚乙烯醇水凝胶及掺杂在水凝胶中的封装有3‑巯基‑1,2,4‑三氮唑缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架组成。首先通过一锅合成法实现缓蚀剂客体在金属有机骨架组装溶液中的原位封装，而后将该封装前体掺杂到聚乙烯醇水凝胶中，提高骨架结构的完整性，最终实现缓蚀剂的高容量封装。该缓蚀复合物可应用于海水腐蚀工程结构中，游离二价铁离子与金属有机骨架的十六烷基三甲基铵阳离子中心发生置换，能够使框架的外表孔径扩大从而释放封装于内部的缓蚀剂，实现对腐蚀区域的靶向防护，靶向性强，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋钢铁防腐涂层材料技术领域，更具体地，一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着海洋资源的开发与利用，各种大型海洋构件以及造船用钢等领域中钢材用量的大幅度增长，钢铁材料在海洋环境中的腐蚀成为人们日益关心的问题。由于碳钢价格低廉，加工工艺性能好，是海洋工程应用最广泛的材料。然而，碳钢是一类多金属合金材料，当材料浸泡在海水介质时，金属间存在的电位差会使电偶电流在金属间流动，从而导致电位较正的金属受到保护，而对于成分铁这种电位较负的金属腐蚀加剧，进而发生电偶腐蚀或异金属腐蚀。在这腐蚀过程中，铁元素在金属表面首先析出游离的二价铁离子，然后生成一系列羟基氧化铁化合物形成闭塞电池进行更为剧烈的电化学腐蚀。因此，若能在碳钢腐蚀析出游离二价铁离子时对该金属进行靶向性的腐蚀防护，有利于从源头上遏制各类腐蚀的产生，具有远大的发展前景。
金属有机骨架(Metal organic framework，MOF)是一类由金属簇和多功能有机配体通过配位键自组装形成的多孔结晶杂化材料，由于其具有高度可调的孔隙率和较大的孔内体积以及丰富的作用位点，广泛应用于生物传感、药物递送和催化领域。铜基羧酸金属有机骨架是庞大MOF家族中的旗舰化合物，不仅继承了MOF本身的热稳定性和水稳定性，而且这种富含缺陷位点的MOF还能通过十六烷基三甲基铵阳离子中心的置换从而改变其孔径等柔性结构—开窗效应。
虽然利用纳米微胶囊封装缓蚀剂实现目标分子的可控释放已有广泛报道，但多数局限于把微胶囊掺杂在环氧树脂等脆性较大的涂层中，容易受到各种应力被破坏。同时这类涂层体系的缓蚀作用通常是基于涂层的应力开裂导致缓蚀剂从微胶囊中释放，然而缓蚀剂本身与环氧树脂的相容性差，不能很好地扩散到腐蚀原发位点进行防护。另一方面微胶囊在环氧树脂等涂层的分散性问题也大大限制了其缓蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合材料。
本发明的另一目的在于提供所述具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物，由聚乙烯醇水凝胶及掺杂在水凝胶中的封装有3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架组成。
本发明以Fe2+离子响应的铜基羧酸金属有机骨架为载体，3-巯基-1,2,4-三氮唑为负载客体；通过铜基羧酸金属有机骨架多孔纳米材料与3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂结合得到封装有3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架；而金属有机骨架缓蚀前体掺杂于聚乙烯醇水凝胶中，缓蚀壳体在该水凝胶有很好的分散性，同时通过水凝胶单体与金属有机骨架中金属中心的配位作用还能延缓该纳米壳体的生长速率，从而提高了骨架结构的完整性，最终实现缓蚀剂在骨架的高容量封装。当腐蚀条件发生刺激壳体释放缓蚀剂时，缓蚀剂能够在水凝胶中快速扩散，从而实现碳钢金属的全面防护，与传统的涂层比较有明显的优越性。其修复原理为：所述复合物中铜基羧酸金属有机骨架能对碳钢表面的介质腐蚀所产生的游离二价铁离子进行刺激响应，导致该MOF的外表孔径扩大进而释放该空腔内的缓蚀剂，实现腐蚀位点靶向性的缓蚀剂递送。而在没有腐蚀发生或者没有二价铁离子析出时，纳米壳体对缓蚀剂活性基团进行存储保护免受海洋环境降解，从而实现缓蚀结构体系的机敏化防腐性能。
优选地，所述铜基羧酸金属有机骨架的化学式为[Cu3(C9H3O6)2]n。
优选地，所述封装为原位封装，具体为通过一锅合成法将3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂原位封装于铜基羧酸金属有机骨架的空腔内；其中，3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂与铜基羧酸金属有机骨架之间的用量摩尔比为5～7：1。
优选地，所述3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂在铜基羧酸金属有机骨架的封装量为35.7～49.2％，负载效率为81～89％。
优选地，所述掺杂为通过原位化学交联成胶的方法将封装有3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架掺杂于聚乙烯醇(PVA)水凝胶中。
上述任一所述的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.在含铜离子盐溶液中加入表面活性剂，再在混合溶液中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，搅拌混匀后往上述溶液加入含羧酸官能团有机溶液，通过一锅合成法获得铜基羧酸金属有机骨架原位封装缓蚀剂的前驱体；
S2.在聚乙烯醇水溶液中加入S1得到的铜基羧酸金属有机骨架原位封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的前驱体，调节溶液pH为7～9，再加入二乙烯基砜，通过原位化学交联形成水凝胶复合物。
本发明通过使用双配位金属有机骨架以一锅合成法对3-巯基-1,2,4-三氮唑进行原位封装，而后掺杂于水凝胶溶液中，最后通过原位化学交联的方法成胶，形成复合物。
优选地，步骤S1所述含铜离子盐为三水合硝酸铜；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述含羧酸官能团有机溶液为均苯三甲酸。
优选地，步骤S1具体为将三水合硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵以0.05～0.2：1的摩尔比加入到去离子水中振荡混匀，再加入3-巯基-1,2,4-三氮唑溶液，制得混合液A；然后往均苯三甲酸溶液中滴入1～3滴三乙胺溶液，制得混合液B；两混合液混合后得到含叔胺基团的金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑前体。
优选地，均苯三甲酸、三水合硝酸铜、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为0.1～0.5：0.05～0.2：0.5～2。
优选地，步骤S2中聚乙烯醇与铜基羧酸金属有机骨架原位封装缓蚀剂的前驱体的质量比为1～3％。
作为一种优选地可实施方式，所述复合物的制备过程如下：
将三水合硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵以0.05～0.2：1的摩尔比加入到去离子水中振荡混匀，再加入3-巯基-1,2,4-三氮唑溶液，制得混合液A；然后往均苯三甲酸溶液中滴入1～3滴三乙胺溶液，制得混合液B；两混合液混合后得到含叔胺基团的金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑前体。
然后，在聚乙烯醇水溶液中加入上述所得金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体，搅拌混匀后，往混合液中加入二乙烯基砜(聚乙烯醇：二乙烯基砜的摩尔比＝2～5：1)进行原位化学交联，最终溶液在常温条件磁力搅拌5h，得到聚乙烯醇(PVA)水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含叔胺基团的3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物。
本发明还提供所述金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物在海水介质中碳钢或金属制品腐蚀诱发区域的靶向防护中的应用；具体为将所述复合物涂覆于碳钢或金属制品表面，从而进行海水介质腐蚀区域的靶向防护。
本发明所得缓蚀剂复合物从金属簇与有机配体的不完全配位导致骨架缺陷和缓蚀剂在基底生成保护膜电化学过程中阴极氧还原反应速度的理论关键入手，对含有巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑分子进行MOFs的原位封装，然后对MOFs颗粒有良好分散性的水凝胶作为载体涂层，目的在于提供一种用量细微，性能突出，稳定耐久的水凝胶掺杂MOFs封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的复合物，用以抑制碳钢及其钢筋材料制品在海水或氯化钠介质中的腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物具有靶向防护、高灵敏度特点；当碳钢等金属制品在海水浸泡过程发生腐蚀导致游离出二价铁离子时，本发明缓蚀剂复合物的铜基羧酸金属有机骨架能被该离子刺激响应，外表孔径由微孔变为介孔，使缓蚀剂实现靶向识别释放并到达金属腐蚀特定区域，最终在腐蚀基底表面形成一层不溶性保护膜，达到自修复效果。所述复合物中的铜基羧酸金属有机骨架具有良好的水稳定性和金属中心离子交换性质，因此十分适用于海水介质的腐蚀环境，该纳米壳体在二价铁离子浓度临界点能够很灵敏地进行响应导致壳体外表孔径变大，能够迅速释放缓蚀剂作用于腐蚀区域。
(2)本发明的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物中，通过水凝胶单体与金属有机骨架中金属中心的配位作用来延缓该纳米壳体的生长速率，从而提高骨架结构的完整性，最终实现缓蚀剂的高容量封装；缓蚀剂的封装量为35.7～49.2％，远高于过去研究的缓蚀剂封装体系(<20％)，当缓蚀剂作用于金属腐蚀特定区域形成的不溶性保护膜由于物理作用等被破坏时，MOFs空腔内充足的缓蚀剂能够持续对金属基底进行防护，具有长效性。
(3)本发明的金属有机骨架缓蚀剂复合物高效耐久，产量高，用量少，可大面积添加到水凝胶中，利用该缓蚀复合物对金属离子响应从而释放缓蚀剂的能力，能够长时间保持碳钢在海水侵蚀环境中较高的抗腐蚀效率。
(4)本发明的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物中缓蚀剂的有效成分为含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑，该复合物合成原料来源广泛、制备方法简易，产量高，可进行大批量生产，因此综合应用成本低廉，具有高性价比的特点。
(5)本发明的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物微量低毒，缓蚀剂所采用的3-巯基-1,2,4-三氮唑广泛用于药物中间体、发芽促进剂，因此毒性较低。另外，通过纳米载体的金属离子腐蚀识别实现靶向释放可控制缓蚀剂的释放量，远低于环境可承受压力，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。
(6)本发明的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物普适性强，本发明缓蚀剂复合物只有在海水介质腐蚀金属基底产生相应的游离金属离子时才会发挥作用，而对于各种温度、盐度等外界条件具有优异的稳定性，因此该材料广泛适用于各种海域中碳钢金属的腐蚀防护。
附图说明
图1为本发明的水凝胶掺杂缓蚀结构复合物的合成路线。
图2为本发明水凝胶掺杂缓蚀结构复合物在海洋工程中的作用机理示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明按照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，并采用电化学交流阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行阻锈性能表征。虽然三种方法得到的阻锈效率有一定差异，主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬态过程中的腐蚀效率，但各种方法的总体变化趋势一致，可以看出在不同盐度、缓蚀剂浓度、温度、pH值条件下该化合物均具有优良的阻锈性能。所采用的实验测试方法出自以下国家标准：【1】SO 16773-4-2009，油漆及清漆.高阻抗涂层试样的电化学阻抗谱(EIS).第4部分:聚合物涂覆试样的光谱示例[S].(失重实验、电化学阻抗谱实验测定阻锈效率)【2】GB/T 24196-2009，金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则[S].(动电位极化曲线实验测定阻锈效率)
实施例1
PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物的制备，其制备过程如图1所示：
第一步：合成铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前体，其中铜基羧酸金属有机骨架合成反应式如下反应方程式所示：
先将三水合硝酸铜(60mg，0.25mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(1.82g，5.0mmol)以0.05：1的摩尔比加入到80ml去离子水中振荡混匀，再加入150mg(2.0mmol)3-巯基-1,2,4-三氮唑，制得混合液A；然后往另一烧杯中加入0.185g(0.9mmol)均苯三甲酸用80ml去离子水溶解，再滴入2滴三乙胺溶液，制得混合液B；两溶液混合后获得铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体。
第二步：通过使用原位化学交联法在PVA中掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物
先在聚乙烯醇水溶液中加入第一步所得铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体(聚乙烯醇与前驱体的质量比＝1％)，混合液在常温条件磁力搅拌2h，然后往混合液中加入二乙烯基砜(聚乙烯醇：二乙烯基砜的摩尔比＝2：1)进行原位化学交联，最终溶液在常温条件磁力搅拌5h，得到PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物。其中，3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂在金属有机骨架的负载含量为36.7％，负载效率为81％。
实施例2
PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物的制备
第一步：合成铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前体
先将三水合硝酸铜(121mg，0.5mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(1.82g，5.0mmol)以0.1:1的摩尔比加入到80ml去离子水中振荡混匀，再加入300mg(3.9mmol)3-巯基-1,2,4-三氮唑，制得混合液A；然后往另一烧杯中加入0.185g(0.9mol)均苯三甲酸用80ml去离子水溶解，再滴入2滴三乙胺溶液，制得混合液B；两溶液混合后获得铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体。
第二步：通过使用原位化学交联法在PVA中掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物
先在聚乙烯醇水溶液中加入第一步所得铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体(聚乙烯醇与前驱体的质量比＝2％)，混合液在常温条件磁力搅拌2h，然后往混合液中加入二乙烯基砜(聚乙烯醇：二乙烯基砜的摩尔比＝2：1)进行原位化学交联，最终溶液在常温条件磁力搅拌5h，得到PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物。其中，3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂在金属有机骨架的负载含量为48.6％，负载效率为88％。
实施例3
PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物的制备
第一步：合成铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前体
先将三水合硝酸铜(241mg，1.0mmol)和十六烷基三甲基溴化铵(1.82g，5mmol)以0.2：1的摩尔比加入到80ml去离子水中振荡混匀，再加入400mg(5.3mmol)3-巯基-1,2,4-三氮唑，制得混合液A；然后往另一烧杯中加入0.185g(0.9mol)均苯三甲酸用80ml去离子水溶解，再滴入2滴三乙胺溶液，制得混合液B；两溶液混合后获得铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体。
第二步：通过使用原位化学交联法在PVA中掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物
先在聚乙烯醇水溶液中加入第一步所得铜基羧酸金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂前驱体(聚乙烯醇与前驱体的质量比＝3％)，混合液在常温条件磁力搅拌2h，然后往混合液中加入二乙烯基砜(聚乙烯醇：二乙烯基砜的摩尔比＝2：1)进行原位化学交联，最终溶液在常温条件磁力搅拌5h，得到PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂复合物。其中，3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂在金属有机骨架的负载含量为48.1％，负载效率为85％。
性能测试
1、模拟碳钢等金属制品在海水浸泡腐蚀实况过程中试验方法
首先，选用Q235碳钢片作为待测金属(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)。将其作为失重实验试片规格为50mm×20mm×3mm；将其作为电化学实验工作电极规格为10mm×10mm×10mm，将试片用400-1200号砂纸打磨，然后用去离子水冲洗，再用无水乙醇超声清洗5min，后用氮气吹干，最后保存在干燥器中以备使用。
所用实验试样有两种，一种为上述处理后的Q235碳钢片，另一种为涂覆上述实施例2所得水凝胶复合物后露出工作面积为10mm×10mm的Q235碳钢片。
失重实验：将经过海水浸泡的试样从实验介质中取出后用去离子水冲洗，并用硬毛刷刷去除表面疏松的腐蚀产物，然后浸入除锈液中清洗腐蚀产物。除锈液配比：六次甲基四胺20g，盐酸500mL，加水至1L。在室温下清除干净为止，取出后用去离子水冲洗干净，然后利用无水乙醇超声，吹干，最后放在干燥器中，24h后称重，计算其失重量。每次称量采用3个平行样，结果取平均值。
电化学测试：采用三电极体系，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，对电极选用铂片电极(Pt)，Pt的面积为4cm2。工作电极在上述两者介质中浸泡至开路电位(OCP)稳定。电化学交流阻抗谱(EIS)测试采用的激励信号为正弦波，振幅为10mV，扫描频率范围100KHz～10mHz，测试时间为试片浸泡的前8个小时和每次干湿循环浸泡时间的第4个小时。Tafel极化曲线的扫描速率为1mV/s，扫描范围为-250mV-+250mV(vs SCE)，测试在模拟海水浸泡实验后进行。
具体为：
组1
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.05g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为66mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.6％，动电位极化曲线97.7％；72h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.3％，动电位极化曲线97.6％；168h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.4％，动电位极化曲线97.7％；240h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.2％，动电位极化曲线97.7％；480h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.6％，动电位极化曲线97.2％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为66mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重95.5％，电化学阻抗谱95.8％，动电位极化曲线95.7％；72h：失重93.2％，电化学阻抗谱93.5％，动电位极化曲线92.4％；168h：失重90.2％，电化学阻抗谱90.5％，动电位极化曲线90.8％；240h：失重87.4％，电化学阻抗谱87.6％，动电位极化曲线87.3％；480h：失重85.2％，电化学阻抗谱85.5％，动电位极化曲线85.7％。
组2
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.1g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为104mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重98.1％，电化学阻抗谱98.5％，动电位极化曲线98.4％；72h：失重98.4％，电化学阻抗谱98.3％，动电位极化曲线98.5％；168h：失重97.9％，电化学阻抗谱98.4％，动电位极化曲线98.9％；240h：失重98.2％，电化学阻抗谱98.4％，动电位极化曲线98.6％；480h：失重98.6％，电化学阻抗谱98.2％，动电位极化曲线99.4％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为104mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重96.4％，电化学阻抗谱96.8％，动电位极化曲线96.3％；72h：失重93.8％，电化学阻抗谱94.3％，动电位极化曲线93.7％；168h：失重89.5％，电化学阻抗谱89.8％，动电位极化曲线89.9％；240h：失重88.7％，电化学阻抗谱88.4％，动电位极化曲线88.3％；480h：失重85.4％，电化学阻抗谱85.6％，动电位极化曲线85.2％。
组3
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.15g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为198mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重98.1％，电化学阻抗谱98.4％，动电位极化曲线98.6％；72h：失重97.9％，电化学阻抗谱98.8％，动电位极化曲线98.5％；168h：失重98.3％，电化学阻抗谱98.7％，动电位极化曲线98.5％；240h：失重98.2％，电化学阻抗谱98.3％，动电位极化曲线98.5％；480h：失重98.7％，电化学阻抗谱98.5％，动电位极化曲线99.2％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为198mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重96.2％，电化学阻抗谱96.4％，动电位极化曲线96.5％；72h：失重92.5％，电化学阻抗谱92.9％，动电位极化曲线92.8％；168h：失重89.4％，电化学阻抗谱89.7％，动电位极化曲线89.6％；240h：失重88.2％，电化学阻抗谱88.5％，动电位极化曲线88.7％；480h：失重85.2％，电化学阻抗谱85.6％，动电位极化曲线85.1％。
组4
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.2g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为264mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重98.8％，电化学阻抗谱98.4％，动电位极化曲线98.6％；72h：失重99.4％，电化学阻抗谱99.7％，动电位极化曲线99.1％；168h：失重98.9％，电化学阻抗谱99.3％，动电位极化曲线99.1％；240h：失重98.8％，电化学阻抗谱99.5％，动电位极化曲线99.1％；480h：失重98.6％，电化学阻抗谱98.3％，动电位极化曲线99.3％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为264mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重96.4％，电化学阻抗谱96.7％，动电位极化曲线96.5％；72h：失重94.4％，电化学阻抗谱94.5％，动电位极化曲线94.8％；168h：失重91.4％，电化学阻抗谱91.5％，动电位极化曲线91.8％；240h：失重89.5％，电化学阻抗谱89.2％，动电位极化曲线89.3％；480h：失重86.7％，电化学阻抗谱86.2％，动电位极化曲线86.5％。
组5
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.3g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为397mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重97.1％，电化学阻抗谱97.5％，动电位极化曲线97.2％；72h：失重97.2％，电化学阻抗谱97.1％，动电位极化曲线97.5％；168h：失重97.7％，电化学阻抗谱97.4％，动电位极化曲线97.6％；240h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.3％，动电位极化曲线97.5％；480h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.7％，动电位极化曲线97.3％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为397mg/L，温度为35℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重94.3％，电化学阻抗谱94.5％，动电位极化曲线94.1％；72h：失重92.3％，电化学阻抗谱92.4％，动电位极化曲线92.6％；168h：失重90.5％，电化学阻抗谱90.7％，动电位极化曲线90.8％；240h：失重87.5％，电化学阻抗谱87.2％，动电位极化曲线87.1％；480h：失重85.6％，电化学阻抗谱85.9％，动电位极化曲线85.2％。
上述组1-5中缓蚀剂浓度当量及不同浸泡时间测试获得缓蚀效率如表1所示：
表1
Figure BDA0002184615660000121
Figure BDA0002184615660000131
Figure BDA0002184615660000141
下述组6-9中在最优缓蚀剂浓度当量条件，探究不同温度下的浸泡时间测试获得缓蚀效率。
组6
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.2g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为264mg/L，温度为5℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.3％，动电位极化曲线97.1％；72h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.3％，动电位极化曲线97.5％；168h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.6％，动电位极化曲线97.2％；240h：失重97.1％，电化学阻抗谱97.3％，动电位极化曲线97.7％；480h：失重97.1％，电化学阻抗谱97.3％，动电位极化曲线97.4％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为264mg/L，温度为5℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重94.3％，电化学阻抗谱94.7％，动电位极化曲线94.2％；72h：失重92.2％，电化学阻抗谱92.1％，动电位极化曲线92.5％；168h：失重90.5％，电化学阻抗谱90.4％，动电位极化曲线90.8％；240h：失重87.5％，电化学阻抗谱87.1％，动电位极化曲线87.8％；480h：失重85.6％，电化学阻抗谱85.4％，动电位极化曲线85.1％。
组7
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.2g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为264mg/L，温度为15℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.8％，动电位极化曲线97.1％；72h：失重96.7％，电化学阻抗谱96.4％，动电位极化曲线96.5％；168h：失重97.3％，电化学阻抗谱97.1％，动电位极化曲线97.6％；240h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.2％，动电位极化曲线97.7％；480h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.6％，动电位极化曲线97.9％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为264mg/L，温度为15℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重94.3％，电化学阻抗谱94.5％，动电位极化曲线94.1％；72h：失重92.6％，电化学阻抗谱92.7％，动电位极化曲线92.2％；168h：失重90.4％，电化学阻抗谱90.9％，动电位极化曲线90.3％；240h：失重87.2％，电化学阻抗谱87.6％，动电位极化曲线87.8％；480h：失重85.4％，电化学阻抗谱85.8％，动电位极化曲线85.2％。
组8
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.2g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为264mg/L，温度为25℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重97.6％，电化学阻抗谱97.8％，动电位极化曲线97.2％；72h：失重97.4％，电化学阻抗谱97.9％，动电位极化曲线97.3％；168h：失重97.5％，电化学阻抗谱97.1％，动电位极化曲线97.3％；240h：失重97.6％，电化学阻抗谱97.8％，动电位极化曲线97.2％；480h：失重97.6％，电化学阻抗谱97.1％，动电位极化曲线97.5％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为264mg/L，温度为25℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重95.1％，电化学阻抗谱95.3％，动电位极化曲线95.7％；72h：失重93.5％，电化学阻抗谱93.3％，动电位极化曲线93.7％；168h：失重91.2％，电化学阻抗谱91.5％，动电位极化曲线91.9％；240h：失重87.7％，电化学阻抗谱87.6％，动电位极化曲线87.2％；480h：失重85.6％，电化学阻抗谱85.1％，动电位极化曲线85.8％。
组9
实验组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为在碳钢试片中涂覆复合物，其中复合物为上述实施例2制备的PVA水凝胶掺杂铜基羧酸金属有机骨架封装含巯基的3-巯基-1,2,4-三氮唑复合物，金属有机骨架缓蚀结构在水凝胶的添加量为0.2g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为264mg/L，温度为45℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重98.4％，电化学阻抗谱98.3％，动电位极化曲线98.5％；72h：失重98.5％，电化学阻抗谱98.6％，动电位极化曲线98.1％；168h：失重98.8％，电化学阻抗谱98.6％，动电位极化曲线98.3％；240h：失重98.5％，电化学阻抗谱98.1％，动电位极化曲线98.3％；480h：失重98.5％，电化学阻抗谱98.2％，动电位极化曲线98.1％。
对照组：条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn:0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀环境为介质中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270ml，缓蚀剂的浓度当量约为264mg/L，温度为45℃，碳钢试片在3.5％氯化钠溶液中分别浸泡24h、72h、168h、240h、480h。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，24h：失重96.5％，电化学阻抗谱96.9％，动电位极化曲线96.1％；72h：失重94.3％，电化学阻抗谱94.7％，动电位极化曲线94.2％；168h：失重91.7％，电化学阻抗谱91.5％，动电位极化曲线91.1％；240h：失重87.3％，电化学阻抗谱87.6％，动电位极化曲线87.2％；480h：失重85.8％，电化学阻抗谱85.3％，动电位极化曲线85.2％。
上述测试结果表明，本发明制备得到的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物靶向性强，高效耐久，用量低、效率高，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

Claims (6)

1.一种具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在含铜离子盐溶液中加入表面活性剂，再在混合溶液中加入3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂，搅拌混匀后往上述溶液加入含羧酸官能团有机溶液，通过一锅合成法获得铜基羧酸金属有机骨架原位封装缓蚀剂的前驱体；
S2.在聚乙烯醇水溶液中加入S1得到的铜基羧酸金属有机骨架原位封装3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的前驱体，调节溶液pH为7～9，再加入二乙烯基砜，通过原位化学交联形成水凝胶复合物；
步骤S1所述含铜离子盐为三水合硝酸铜；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述含羧酸官能团有机溶液为均苯三甲酸；
步骤S1具体为将三水合硝酸铜和十六烷基三甲基溴化铵以0.05～0.2：1的摩尔比加入到去离子水中振荡混匀，再加入3-巯基-1,2,4-三氮唑溶液，制得混合液A；然后往均苯三甲酸溶液中滴入1～3滴三乙胺溶液，制得混合液B；两混合液混合后得到含叔胺基团的金属有机骨架封装3-巯基-1,2,4-三氮唑前体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中聚乙烯醇与铜基羧酸金属有机骨架原位封装缓蚀剂的前驱体的质量比为1～3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述复合物中，3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂与铜基羧酸金属有机骨架之间的用量摩尔比为5～7：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述复合物中，所述3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂在铜基羧酸金属有机骨架的封装量为35.7～49.2％。
5.权利要求1～4任一所述的方法制备得到的具有Fe2+响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物。
6.权利要求5所述的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物在海水介质中碳钢或金属制品腐蚀诱发区域的靶向防护中的应用。
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