CN109772321B - 一种基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备和应用。该催化剂的制备方法是先将金属有机框架和硅源通过溶胶凝胶法制备含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2样品，再将该样品高温焙烧使得其中的有机成分降解并用氢气还原活化活性组分得到Cu/SiO2催化剂。该基于金属有机框架的铜硅催化剂，包括起载体支撑作用的SiO2和不同价态组成的具有催化活性位点的Cu、Cu+‑O‑Si和Cu2O复合颗粒，其中活性组分Cu占载体质量的4～25％，较佳的为6‑18％；表面Cu粒子的粒径为3.5～9nm，催化剂的比表面为100～500m2/g，催化剂用于草酸二甲酯加氢反应中的草酸二甲酯转化率为98.5～99.9％，乙二醇选择性为92.7～98.6％，使用寿命在500h以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法，具体涉及一种基于金属有机框架材料的新型催化剂及其在草酸二甲酯加氢反应中的应用。
背景技术
经过30多年的探索，由中国科学院福建物质结构研究所、江苏丹华集团和上海金煤化工新技术有限公司联手开发的全球首个20万吨/年煤制乙二醇(EG)项目于2011年12月在内蒙古通辽成功投产，接着煤制乙二醇项目在全国各地迅速铺开。但是从目前国内煤制乙二醇项目的运行情况来看仍存在几个问题，其中一个问题就是草酸酯加氢过程中铜基催化剂的稳定性达不到预期效果。
国内外很多研究者对铜基催化剂失活的原因进行了探讨，主要原因总结为：铜的烧结、中毒、积碳、化合形态及化学组成的变化、形状结构的变化。例如，文献(天然气化工,2012,37:1-6)通过快速老化试验来使Cu/SiO2催化剂快速失活，100h内EG收率由95％降低至10.8％，认为催化剂失活的主要原因是热烧结、活性组分铜价态变化及积炭，其中价态变化会加速热烧结。同时指出在不改变操作条件的前提下，该催化剂的失活是一个自加速的过程。
因此，近年来构筑高效稳定铜硅催化剂的研究进展重点在催化剂载体效应和助剂改性作用对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。研究者在催化剂载体改性方面主要研发了介孔氧化硅分子筛，如HMS、SBA、MCM等，金属氧化物载体，如Al2O3、ZnO、TiO2和ZrO2等。文献(J.Phys.Chem.C.2009,113:11003-11013)利用等量浸渍法制备的Cu/HMS催化剂活性远高于采用工业二氧化硅为载体的铜基催化剂。研究者认为HMS具有较高的比表面积和规整的一维或三维的1.5～10nm的孔，因而有利于反应物和产物的扩散。文献(Appl.Catal.A:Gen.2013,458:82-89)使用蒸氨法制备SiO2-TiO2双氧化物载体，有利于提高铜的分散度，而电子从TiO2转移到铜物种有利于提高金属铜的表面电荷密度，从而提升Cu/SiO2-TiO2催化剂的稳定性。构筑高效稳定铜基催化剂的另一个策略是展开铜基催化剂的改性研究。由于铜本身的许蒂希(hüttig)温度较低，因而抗烧结能力差。所采用的助剂包括Ag、Au、Pd、Co、Ni、La、Ce、B等元素或氧化物。例如，文献(J.Catal.2013,307:74-83)采用蒸氨法制备了Cu-Ag/SiO2催化剂，Cu纳米颗粒包含Ag纳米簇负载在SiO2上，可以提高铜基催化剂在DMO加氢制备EG的活性和稳定性。与此类似，文献(ChemCatChem.2013,5:138–141)研究发现掺杂1％Co有助于大幅度提高Cu/HMS催化剂的催化活性，这是因为同步蒸氨沉淀负载Cu和Co的方法有利于增强Cu物种和Co物种之间的相互作用。而且金属Co能够加速氢气的活化，从而提高催化活性。
近年来，金属有机框架材料在药物传输、气体吸附和作为Lewis酸催化方面得到越来越多的关注和应用。金属有机框架材料(MOFs)是将有机配体和金属离子通过自主装形成的具有重复网络的一种材料。2004年，文献(Micropor.Mesopor.Mat.,2004,73:81-88)就报道了一种Cu3(BTC)2金属有机框架材料在苯甲醛的氰基硅烷化反应具有优异性能。2017年，文献(J.Mater.Chem.A,2017,5:4835-4841)报道了利用HKUST-1，即Cu3(BTC)2MOFs，封装贵金属Ru再碳化应用到氨硼烷水解反应中。然而，由于MOFs的热稳定性差，在高温条件下容易烧结分解，导致铜团聚，所以需要将MOFs进一步负载到SiO2等载体上。
基于MOFs材料的铜硅催化剂在草酸酯加氢反应中并未报道，因此制备出一种新型的基于MOFs的铜基催化剂，并将其应用到草酸酯加氢反应中，从而避免使用有毒的Cr助剂、贵金属Pd助剂及难制备的碳纳米管载体，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属有机框架材料的铜硅催化剂及其制备方法和应用。
本发明所提供的基于金属有机框架材料的铜硅催化剂，包括起载体支撑作用的SiO2和不同价态组成的具有催化活性位点的Cu、Cu+-O-Si和Cu2O复合颗粒，表示为Cu/SiO2催化剂，其中活性组分Cu占载体质量的4～25％，较佳的为6-18％；表面Cu粒子的粒径为3.5～9nm，催化剂的比表面为100～500m2/g，催化剂用于草酸二甲酯加氢反应中的使用寿命在500h以上。
本发明所提供的基于金属有机框架材料的铜硅催化剂的制备方法，是先将金属有机框架和硅源通过溶胶凝胶法制备含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2样品；再通过高温焙烧使有机物分解，同时通过高温氢气还原活化得到Cu/SiO2催化剂。具体制备步骤如下：
A.制备含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2
将铜源和均苯三甲酸加入到溶剂中，搅拌10-20min后置于超声仪中超声振荡30-60min，再在30～120℃的条件下反应12～72h，冷却后过滤，再用溶剂多次洗涤滤饼，将滤饼置于烘箱中40-60℃烘干2～12h，得到金属有机框架[Cu3(BTC)2]；再将[Cu3(BTC)2]加入到蒸馏水、乙醇和正硅酸四乙酯混合溶液中，其中蒸馏水和乙醇的质量比为1:1～1:4；[Cu3(BTC)2]相对蒸馏水的质量百分浓度为15～60％，正硅酸四乙酯的加入量以控制活性组分铜负载量为4～25％计量，较佳的负载量为6-18％；于45～85℃的水浴中恒温1～3h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化12～30h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在45～65℃下干燥5～10h，70～90℃下干燥5～10h，100～115℃下干燥20～50h，再在120～140℃下干燥2～12h，得到干燥后的[Cu3(BTC)2]/SiO2；
所述的铜源是：硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种；
所述的溶剂是：蒸馏水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者两种。
B、将步骤A制备的含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2置于马弗炉中，250～500℃下焙烧3～8h，用不锈钢筛进行破碎筛分出直径在10～20目的颗粒，将其装入管式固定床反应器中，用流速为50～200ml/min的氢气在200～500℃下还原3～8h，得到Cu/SiO2催化剂。
上述制备的Cu/SiO2催化剂，其中SiO2起载体支撑作用，均苯三甲酸起到跟Cu2+配位络合作用，将铜源提前分散，其活性组分Cu占载体质量的4～25％，较佳的为6-18％；催化剂表面Cu粒子的粒径为3.5～9nm，催化剂的比表面为100～500m2/g，起催化作用的活性位点包括Cu、Cu+-O-Si和Cu2O复合颗粒。
该金属有机框架的铜硅催化剂主要用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应。催化剂的评价是在固定床反应器中进行，反应条件是:反应压力为2.0Mpa，氢酯摩尔比为50(mol/mol)，样品装填量为2.5g，液相原料为20％的草酸二甲酯甲醇溶液。在反应温度为200℃时，草酸二甲酯的转化率为98.0～99.9％，乙二醇的选择性为92.0～99.0％。
与目前技术相比，本发明提供的基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备方法的优点在于：
1)所制备的铜硅催化剂物理性能优良：由于提前制备好金属有机框架材料，再将其负载到SiO2载体上，可以削弱硅胶网络对铜的包裹作用，从而获得催化剂比表面积更大、金属Cu分散性更好、粒径更小的催化剂样品。
2)所制备的铜硅催化剂铜负载量少成本低，且催化效率高：本发明所述的铜硅催化剂，可以使催化剂样品在活性金属Cu负载量为7.83％情况下，原料草酸二甲酯的转化率为99.9％，目标产物乙二醇的选择性达到98.6％。
3)催化剂稳定性好：首次将由金属有机框架材料制备的铜硅催化剂应用到草酸酯加氢体系，有效提高了草酸酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的稳定性，最优催化剂在经过500h高草酸酯液时空速的情况下，草酸二甲酯的转化率仍然保持99.9％，乙二醇的选择性仍然大于95.0％。
附图说明
图1为实施例1制备的干燥后[Cu3(BTC)2]/SiO2-1样品的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的还原后Cu/SiO2-1催化剂的透射电镜照片。
图3为对比例1制备的干燥后Cu/SiO2-5催化剂前驱体的透射电镜照片。
图4为实施例1制备的Cu/SiO2-1催化剂前驱体的X射线粉末衍射图：(A)理论模拟[Cu3(BTC)2]MOFs X射线粉末衍射图，(B)实验测得MOFs X射线粉末衍射图，(C)纯SiO2载体的X射线粉末衍射图，(D)干燥后[Cu3(BTC)2]/SiO2-1样品的X射线粉末衍射图。
图5为实施例1制备的Cu/SiO2-1催化剂的X射线粉末衍射图：(A)Cu/SiO2-1催化剂还原前的X射线粉末衍射图，(B)Cu/SiO2-1催化剂还原后的X射线粉末衍射图。
图6为实施例1、对比例2和对比例3制备的Cu/SiO2催化剂样品寿命考察曲线图：(A)实施例1催化剂的草酸二甲酯的转化率，(B)实施例1催化剂的乙二醇的选择性，(C)对比例2催化剂的草酸二甲酯的转化率，(D)对比例2催化剂的乙二醇的选择性，(E)对比例3的催化剂草酸二甲酯的转化率，(F)对比例3催化剂的乙二醇的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明制备的Cu/SiO2催化剂进行详细描述，但并不因此而限制本发明。
实施例1：以醋酸铜为铜源制备Cu/SiO2-1催化剂
A.将1.5g一水合醋酸铜和1.05g均苯三甲酸溶于8mL无水乙醇中，搅拌20min后超声30min，然后在65℃下反应48h，冷却后过滤，再用无水乙醇多次洗涤滤饼，将滤饼置于50℃烘箱中烘干5h，得到金属有机框架[Cu3(BTC)2]。再将多次制备的5.0g[Cu3(BTC)2]加入到22.0g蒸馏水、37.0g无水乙醇和28.5g正硅酸四乙酯的混合溶液中，于65℃的水浴中恒温搅拌1～3h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化24h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在65℃下干燥7h，70℃下干燥7h，100℃下干燥40h，再在120℃下干燥4h，得到干燥后的[Cu3(BTC)2]/SiO2-1样品。
B.将上述[Cu3(BTC)2]/SiO2-1置于350℃的马弗炉中焙烧5h，得到Cu/SiO2-1催化剂前体；压片筛分出10～20目颗粒，将颗粒装入反应管中，在150mL/min纯氢气氛下，升温至300℃下还原5h，制得催化剂，表示为Cu/SiO2-1。其中Cu负载量为7.83％；催化剂的比表面积为455.3m2g-1。
对Cu/SiO2-1催化剂进行如下表征：
图1是步骤A制备的[Cu3(BTC)2]/SiO2-1样品透射电子显微镜照片，结果显示[Cu3(BTC)2]成功负载在SiO2载体上，颗粒大小均匀，平均粒径为2.4nm，分散性也好。
图2是经过高温焙烧还原后得到的Cu/SiO2-1催化剂，由图可见铜颗粒依然分布均匀，平均粒径为4.2nm。
图3是对比例1中干燥后的Cu/SiO2-5催化剂样品电镜图，可见铜颗粒平均尺寸为7.5nm，与图1相比，铜颗粒的分散性没有实施例1中的好。
图4利用X射线粉末衍射仪(Rigaku MiniFlex II)对实施例1样品进行物相分析，其中曲线A和B分别是金属有机框架[Cu3(BTC)2]理论模拟的X射线粉末衍射图和实验测得的X射线粉末衍射图，比较可知，衍射峰基本吻合，说明成功制备了[Cu3(BTC)2]MOFs，干燥后的[Cu3(BTC)2]/SiO2-1样品也表现出一定的MOFs衍射峰和载体SiO2的衍射峰。
图5是Cu/SiO2-1催化剂高温还原活化后的X射线粉末衍射图，曲线A和B分别是Cu/SiO2-1催化剂还原前后的X射线粉末衍射图。Cu/SiO2-1催化剂表现出一定的Cu0和Cu2O的特征衍射峰，说明Cu/SiO2-1催化剂中至少包含起活化H2作用的Cu0和活化草酸酯中C＝O的Cu2O。
Cu/SiO2-1催化剂的催化活性评价方法如下：在固定床反应器中进行，样品装填量为2.5g，调节背压阀使得反应体系压力恒定为2.0Mpa，氢酯摩尔比为50(mol/mol)，液相原料为20％的草酸二甲酯甲醇溶液。反应稳定后，取样在气相色谱中进行定量分析，催化剂的活性评价结果列于表1中。
图6是Cu/SiO2-1催化剂在上述考察条件下210℃时的稳定性考评结果图。经过500h反应后，草酸二甲酯的转化率仍然保持99.9％，乙二醇的选择性仍然大于95.0％，说明实施例1催化剂的活性和稳定性较好。
实施例2：以硝酸铜为铜源制备Cu/SiO2-2催化剂
Cu/SiO2-2催化剂的制备步骤如下：将2.34g三水合硝酸铜溶于60℃下的50mL无水乙醇中，然后加入50mL N,N-二甲基甲酰胺含1.35g的均苯三甲酸溶液，不断搅拌20min后置于超声仪中超声振荡60min，再转移至反应釜中85℃下反应12h后过滤，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂多次洗涤滤饼，将滤饼置于60℃烘箱中烘干6h，得到金属有机框架[Cu3(BTC)2]。再将多次制备的4.0g[Cu3(BTC)2]加入到17.6g蒸馏水、29.6g无水乙醇和22.8g正硅酸四乙酯的混合溶液中，于70℃的水浴中恒温搅拌1～3h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化24h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在65℃下干燥6h，70℃下干燥8h，100℃下干燥45h，再在120℃下干燥5h，得到干燥后的[Cu3(BTC)2]/SiO2-2样品。将[Cu3(BTC)2]/SiO2-2置于350℃的马弗炉中焙烧5h，得到Cu/SiO2-2催化剂前体；最后在180mL/min纯氢气氛下，升温至350℃下还原7h，制得的催化剂表示为Cu/SiO2-2。其中Cu负载量为7.55％，催化剂的比表面积为422.1m2g-1。
按照实施例1的评价条件评价草酸二甲酯加氢反应活性，结果见表1。
实施例3：提高焙烧温度和时间制备Cu/SiO2-3催化剂
Cu/SiO2-3催化剂的制备步骤如下：按实施例1步骤A制备[Cu3(BTC)2]/SiO2-3样品，再将其置于500℃的马弗炉中焙烧8h，然后在200mL/min纯氢气氛下，升温至300℃下还原4h，制得的催化剂表示为Cu/SiO2-3。其中Cu负载量为8.27％；催化剂的比表面积为406.8m2g-1。
按照实施例1的评价条件评价草酸二甲酯加氢反应活性，结果见表1。
实施例4：提高铜负载量制备Cu/SiO2-4催化剂
Cu/SiO2-4催化剂的制备步骤如下：将实施例1中的[Cu3(BTC)2]5.0g加入到9.81g蒸馏水、16.5g无水乙醇和12.8g正硅酸四乙酯的混合溶液中，于75℃的水浴中恒温搅拌1～2h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化30h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在60℃下干燥7h，75℃下干燥7h，100℃下干燥40h，再在130℃下干燥6h，得到干燥后的[Cu3(BTC)2]/SiO2-4样品。然后将其置于350℃的马弗炉中焙烧5h，得到Cu/SiO2-4催化剂前体；在80mL/min纯氢气氛下，升温至330℃下还原6h，制得的催化剂表示为Cu/SiO2-4催化剂，其中Cu负载量为17.68％；催化剂的比表面积为394.2m2g-1。
按照实施例1的评价条件评价草酸二甲酯加氢反应活性，结果见表1。
对比例1：用常规溶胶凝胶法制备和实施例1铜负载量相近的Cu/SiO2-5催化剂
称取3.0g三水合硝酸铜，溶于21.6g去离子水中，超声15min后放入65℃水浴锅中。在强烈搅拌状态下，加入41.4g无水乙醇和31.8g正硅酸四乙酯，搅拌1～3h直到形成溶胶。将其在室温老化24h后，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在65℃下干燥7h，70℃下干燥7h，100℃下干燥40h，再在120℃下干燥4h。将干燥后的样品置于马弗炉中350℃焙烧5h，得到催化剂前驱体，再按照实施例1的条件还原活化得到Cu/SiO2-5催化剂。Cu/SiO2-5样品实际Cu负载量为7.32％，与实施例1中Cu含量(7.83％)接近。
按照实例1相同的条件进行活性评价，结果见表1。
对比例2：用常规溶胶凝胶法制备和实施例4铜负载量相近的Cu/SiO2-6催化剂
将对比例1中的三水合硝酸铜改为10.6g，焙烧温度改为300℃，还原温度改为350℃，其他制备同对比例1，得到Cu/SiO2-6催化剂，实际测得Cu负载量为17.14％，与实施例4中Cu含量(17.68％)接近。
Cu/SiO2-6催化剂的活性和稳定性考察条件是：样品装填量3.5g，压力2.0Mpa，氢酯摩尔比50(mol/mol)，液相原料为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，液时空速为0.72g g-catal-1h-1，活性评价结果见表1。图6显示Cu/SiO2-6催化剂在210℃下反应120h后明显失活，稳定性也没有Cu/SiO2-1样品的好。
对比例3：用蒸氨法制备和实施例4铜负载量相近的Cu/SiO2-7催化剂
将10.6g三水合硝酸铜溶解在150mL蒸馏水中，搅拌溶解后置超声仪中进行超声振荡15min。往上述溶液中加入30mL氨水充分搅拌15min后再逐滴加入21g质量分数为40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液4h后置于90℃的水浴中直到溶液pH值接近6～7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，得到干燥后的Cu/SiO2-7催化剂的前驱体。将Cu/SiO2-7催化剂的前驱体在450℃空气条件下焙烧4h，然后压片成型筛分出直径在10～20目的颗粒，350℃纯氢还原活化后制得Cu/SiO2-7催化剂,其中实际测得Cu负载量为16.19％，与实施例4中Cu含量(17.68％)接近。
按照实例1相同的条件进行活性评价，结果见表1。Cu/SiO2-7催化剂的稳定性考察条件是：样品装填量2.5g，反应温度200℃，压力2.0Mpa，氢酯摩尔比50(mol/mol)，液相原料为20％的草酸二甲酯甲醇溶液，液时空速为1.00g g-catal -1h-1，图6显示Cu/SiO2-7样品在反应92h后明显失活。
表1各例Cu/SiO2催化剂铜含量、比较面积和活性评价结果
其他反应条件如下：T＝200℃,P＝2.0MPa,H2/DMO＝50(mol/mol)。
由表1可见，在反应温度为200℃时，实施例1-4的催化剂草酸二甲酯的转化率为98.5～99.9％，乙二醇的选择性为92.7～98.6％，均高于比对比例1-3。说明本发明制备的基于金属有机框架的铜硅催化剂与现有Cu/SiO2催化剂相比，催化活性能和稳定性得到提高。
Claims (4)
1.一种基于金属有机框架的铜硅催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.制备含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2
将铜源和均苯三甲酸加入到溶剂中，搅拌10-20min后置于超声仪中超声振荡30-60min，再在30～120℃的条件下反应12～72h，冷却后过滤，再用溶剂多次洗涤滤饼，将滤饼置于烘箱中40-60℃烘干2～12h，得到金属有机框架[Cu3(BTC)2]；再将[Cu3(BTC)2]加入到蒸馏水、乙醇和正硅酸四乙酯混合溶液中，其中蒸馏水和乙醇的质量比为1:1～1:4；[Cu3(BTC)2]相对蒸馏水的质量百分浓度为15～60％，正硅酸四乙酯的加入量按最终得到的催化剂中活性组分铜含量占载体质量的6～18％计量；于45～85℃的水浴中恒温1～3h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化12～30h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在45～65℃下干燥5～10h，70～90℃下干燥5～10h，100～115℃下干燥20～50h，再在120～140℃下干燥2～12h，得到干燥后的[Cu3(BTC)2]/SiO2；
所述的铜源是：硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种；
所述的溶剂是：蒸馏水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者两种；
B、将步骤A制备的含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2置于马弗炉中，250～500℃下焙烧3～8h，用不锈钢筛进行破碎筛分出直径在10～20目的颗粒，再将其装入管式固定床反应器中，用流速为50～200mL/min的氢气在200～500℃下还原3～8h，得到Cu/SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的铜硅催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的正硅酸四乙酯的加入量按最终得到的催化剂中活性组分铜含量占载体质量的6-18％计量。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的基于金属有机框架的铜硅催化剂，表示为Cu/SiO2，其中SiO2起载体支撑作用，活性组分Cu占载体质量的6～18％，催化剂表面Cu粒子的粒径为3.5～9nm，催化剂的比表面为100～500m2/g；起催化作用的活性位点为Cu、Cu+-O-Si和Cu2O复合颗粒。
4.一种权利要求3所述的基于金属有机框架的铜硅催化剂的应用，将其用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应。
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