CN101703935A - 一种负载型金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型金属催化剂及其制备方法，所述负载型金属催化剂包括氧化物载体以及负载于氧化物载体上的主金属和贵金属助剂，是通过将负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体在不高于500℃的温度条件下进行还原得到，其中所述的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于10nm；所述的主金属为Ni或Fe，所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re。本发明克服了“还原性与分散度相互制约”这一问题，所制备的催化剂比由传统方法制备的催化剂具有更高的催化活性。

Description

一种负载型金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型金属催化剂及其制备方法。

背景技术

负载型金属催化剂是多相催化反应中常用的一类催化剂。金属通过不同方法负载到载体上后能大幅提高金属分散度，这不仅能增加金属的有效利用率，而且能降低催化剂成本。

传统制备负载型催化剂的方法主要有浸渍法、离子交换法、沉淀法等。这些制备过程虽然具有操作简单等特点，但是在制备过程中存在着“还原性与分散度相互制约”的难题。这是因为为了得到负载型金属催化剂，必须首先得到负载在载体上的金属氧化物前驱体粒子，然后通过还原得到金属粒子。由于考虑到成本、反应性能等问题，氧化物(例如：SiO₂，Al₂O₃，TiO₂)是常用的载体，所以在制备过程中载体氧化物与金属氧化物前驱体粒子之间存在相互作用，这使得负载后金属氧化物的还原温度总是比非负载的金属氧化物的还原温度高。并且，这种载体-金属氧化物粒子间相互作用随着前驱体金属氧化物粒子的减小而增大。因此，传统方法无法制备同时具有高分散度和高还原度的负载型金属催化剂(因为高分散的氧化物前驱体粒子(＜10nm)与载体氧化物(SiO₂，Al₂O₃，TiO₂)之间会存在强相互作用，很难在低还原温度条件下(＜500℃)将其完全还原。提高还原温度虽然可以将氧化物粒子完全还原，但是在高温条件下金属粒子容易烧结形成大颗粒)。

通过微乳等金属胶体制备方法首先合成粒径小、粒度分布均匀的金属粒子，然后再将其负载到载体上，这能直接合成高分散的负载型金属催化剂，从而避免了还原步骤(I.Lee，R.Morales，M.A.Albiter，F.Zaera，PNAS，2008(105)，15241 15246.)。虽然这种制备方法可以克服“还原性与分散度相互制约”的问题，但是制备过程复杂、原料昂贵、需要苛刻的操作条件(例如：严格绝氧)、环境污染重(使用苯、甲苯等有毒有机试剂)、不易完全除去金属粒子表面的有机保护集团(由于金属粒子表面被有机分子污染，使其在多相催化反应中的性能受到限制)。这些缺点使得金属胶体法不利于工业化生产和在实际催化反应中予以应用。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有高分散度和高还原度的负载型金属催化剂。

本发明所述的负载型金属催化剂，包括氧化物载体以及负载于氧化物载体上的主金属和贵金属助剂，是通过将负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体(即主金属的氧化物前驱体和贵金属助剂的氧化物前驱体)在不高于500℃的温度条件下进行还原得到，所述的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于10nm(即分散度不低于9.6％)；所述的主金属为Ni或Fe，所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述的氧化物载体与主金属的重量比为100∶0.5～50，其中贵金属助剂与主金属原子比为0.001～0.5∶1.

本发明所述的氧化物载体使用廉价无机氧化物，可选自下列一种或任意几种的混合：Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO，优选氧化物载体是下列之一：Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂，更优选SiO₂。

进一步，本发明优选控制所述氧化物载体的比表面积不小于50m²·g^-1，孔径分布在2～50nm之间，孔体积在0.1～1.5cm³·g^-1，以便于金属或金属氧化物前驱体粒子能较好地分散在载体上。

进一步，所述的主金属优选Ni；所述的主金属与氧化物载体的重量比优选为1～20∶100，更优选为1～10∶100。

进一步，所述的贵金属助剂优选下列之一：Pt、Ru；更优选Ru。所述的贵金属助剂与主金属原子比优选为0.01～0.2∶1，更优选为0.05～0.1∶1。

进一步，负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体(即主金属的氧化物前驱体和贵金属助剂的氧化物前驱体)在氢气中进行还原。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种绿色的、简便的、能以氧化物(例如：Al₂O₃，SiO₂)为载体制备具有高分散度、高还原度的负载型金属催化剂的新方法，以克服现有负载型金属催化剂“还原性与分散度相互制约”的难题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种负载型金属催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(a)将主金属的前驱体盐、贵金属助剂的前驱体盐、高分子化合物同时加入到含水或不含水的有机溶剂中，控制温度在20～200℃进行处理，得到混合溶液；所述的主金属为Ni或Fe，所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述高分子化合物是有机铵盐、聚乙二醇、聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)、聚苯胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或任意几种的混合；以含水或不含水的有机溶剂和高分子化合物的总质量为100％计，所述高分子化合物的质量百分比为1～5％；所述主金属的前驱体盐与贵金属助剂的前驱体盐按照主金属与贵金属助剂的原子比为1∶0.001-0.5投料；

(b)将氧化物载体加入到由(a)步骤得到的混合溶液中进行搅拌处理，然后除去溶剂得到胶状固体；所述的氧化物载体与步骤(a)中的主金属的投料重量比为100∶0.5～50。

(c)步骤(b)制得的胶状固体于200～600℃的温度条件下焙烧1～6小时，得到负载在氧化物载体上的金属氧化物前驱体；

(d)步骤(c)制得的负载在氧化物载体上的金属氧化物前驱体在还原气氛中在不高于500℃的温度条件下进行还原处理，即得到所述的负载型金属催化剂。

下面对上述技术方案进行具体说明。

本发明步骤(a)中，在溶液中加入高分子化合物，其作用是高分子中含有孤对电子的基团可以与主金属阳离子、贵金属助剂阳离子形成某种类似化学键的作用.通过这种作用，将金属离子“固定”在高分子化合物链的两侧.这不仅可以防止在溶剂去除过程中，金属离子从均匀分散状态(离子在溶液中高度、均匀分散)回到团聚状态，而且可以在一定程度上阻止粒子在高温焙烧阶段发生烧结形成大粒子.因此，所述高分子化合物优选聚己烯基砒咯烷酮、聚己二醇中的一种或两种的混合；优选以含水或不含水的有机溶剂和高分子化合物质量为100％计，高分子化合物的含量为1～3％.

所述的主金属前驱体盐优选硝酸盐；所述主金属优选Ni；优选所述的氧化物载体与主金属的投料重量比为100∶1～20，更优选为100∶1～10。

所述的贵金属助剂的前驱体盐优选硝酸盐。所述的贵金属助剂优选下列之一：Pt、Ru；更优选Ru。所述的贵金属助剂与主金属原子比优选为0.01～0.2∶1，更优选为0.05～0.1∶1。

步骤(a)所述的有机溶剂可选自有机醇、有机酸、醛、酮中的一种或任意几种的混合；具体的，所述的有机醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇等，所述的有机酸可以是己酸、丙酸、丁酸等，所述的酮可以使用丙酮。本发明所述的有机溶剂优选环境友好的有机醇(例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇等)。步骤(a)中，有机溶剂中可以含水，也可以不含水。本发明推荐主金属前驱体盐的质量与含水或不含水的有机溶剂的体积之比为0.002～0.02g/ml。

本发明步骤(a)为了获得所需的混合溶液，制备温度需控制在20～200℃之间，优选20～120℃。

本发明步骤(b)中，将氧化物载体加入到由(a)步骤得到的混合溶液中，以对氧化物载体表面进行原位修饰，以进一步提高粒子的分散性。本发明优选控制所述氧化物载体的比表面积不小于50m²·g^-1，孔径分布在2～50nm之间，孔体积在0.1～1.5cm³·g^-1。本领域技术人员可以根据现有技术先对氧化物进行预处理以获得符合要求的氧化物载体。

发明步骤(c)中，优选焙烧条件为：在400℃焙烧5小时。

本发明步骤(d)中，所述的还原气氛优选为H₂。优选还原温度为300～500℃。

与现有技术比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明报道的新方法由于克服了“还原性与分散度相互制约”这一问题，所以所制备的负载型催化剂不仅具有较小的金属氧化物前驱体粒子(粒径＜10nm)，而且这些前趋体氧化物粒子能在不高于500℃的还原气氛中被还原成金属粒子。因此，所制备的催化剂比由传统方法制备的催化剂具有更高的催化活性。

(2)本发明报道的负载型催化剂的整个制备过程不需要复杂的设备和苛刻的条件控制(例如：严格无氧条件)；

(3)本发明以廉价的无机氧化物为催化剂载体，使用的原料廉价，制备过程环境友好，便于工业化生产；

(4)本发明的制备方法便于去除有机物从而获得清洁的金属表面，这有利于提高催化剂的活性。

附图说明

图1：新方法制备的(A)NiRuO_x/SiO₂(2wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.1)催化剂；(B)NiRuO_x/SiO₂(10wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.05)催化剂。

图2：新方法制备的NiRuO_x/SiO₂(2wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.1)催化剂的TEM图。

图3：新方法制备的NiRuO_x/SiO₂(2wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.1)催化剂的H₂-TPR图。

图4：新方法制备的NiRuO_x/SiO₂(10wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.05)催化剂的H₂-TPR图。

图5：浸渍法制备的NiO/SiO₂(2wt％)催化剂的XRD图。

图6：浸渍法制备的NiO/SiO₂(2wt％)催化剂的H₂-TPR图。

图7：新方法制备的NiO/SiO₂(2wt％)催化剂的XRD图。

图8：新方法制备的NiO/SiO₂(2wt％)催化剂的H₂-TPR图。

图9：己醇水相制氢反应速度图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。

催化剂样品的性能测试：

(1)X射线衍射分析(XRD)：

将催化剂样品仔细研磨成细粉末，然后将粉末放入铝支架中并放入X射线衍射仪的样品架中。在Thermo ARL SCINTAG XTRA X射线仪上测定催化剂的晶相和晶粒尺寸。使用CuKαX射线源，压管为45kv，电流为40mA。

(2)比表面积测量：

比表面积和孔结构的测定是催化剂物性研究的基本内容之一。材料的比表面积、孔体积和平均孔直径的测定是在Nova 1000e型全自动比表面积和孔隙度分析仪上完成的，采用液氮温度(77K)下N₂吸附法测得比表面积和孔分布。测试过程中，样品首先在200℃条件下抽空达到高真空(＜76mmHg)，并在此高真空条件下预处理4小时以完全脱去样品中物理吸附的水分，然后测量吸附-脱附等温线。根据Brunauer，Emmett and Teller(BET)理论从吸附等温线计算催化剂的比表面积；依据Barrett，Joyner and Halenda(BJH)理论从脱附等温线计算催化剂的孔体积、孔分布。

(3)氢程序升温还原(H ₂ -TPR)

H₂-TPR是研究材料在不同温度下还原行为的一种原位技术。我们利用这一技术对催化剂的还原行为进行了考察。催化剂装量约为100mg，在Ar(30cm³·min^-1)气流中程序升温到200℃，恒温处理2h，降温至室温，然后切换为5％vol.H₂/Ar混合气，气体流量为30cm³·min^-1，在质量流量计(MFC)控制下进入直管石英反应器，尾气进入TCD检测器。待基线平稳后，从30℃以10℃·min^-1速率程序升温至850℃。

(4)TEM观察

首先将催化剂固体样品研磨成细粉，然后分散在乙醇溶液中进行超声分散，然后滴加到TEM样品格栅表面用TEM(Tecnai G2F30)进行观察。

实施例(1)-----氧化物载体(SiO ₂ )的预处理

将适量的稀硝酸(1mol·L^-1)溶液加入SiO₂载体中，从而配成悬浊混合液。待搅拌均匀后，静置0.5h。接着抽滤除去硝酸溶液，再用去离子水洗涤SiO₂数遍，直至溶液pH值为中性。将洗涤后的SiO₂放入烘箱中，在100℃条件下干燥过夜。最后，将SiO₂在600℃条件下焙烧16小时得到实验中所用的SiO₂载体(比表面积：378.1m²·g^-1，平均孔直径：10.2nm，总孔容：0.96cm³·g^-1)。

实施例(2)-----新方法制备2wt％NiRu/SiO ₂ 催化剂

将0.31克六水合硝酸镍(化学纯)、0.032克Ru(NO)(NO₃)₃(化学纯)、聚乙二醇(a.m.u.＝1000，1.76g)在剧烈搅拌的条件下加入到去离子水和丁醇的混合溶液中(体积比为1∶3).在120℃条件下处理得到混合溶液.然后将SiO₂载体逐步加入到所形成的混合溶液中，并继续剧烈搅拌。去除有机溶剂后，可使金属镍和钌的前驱体负载到SiO₂载体上，并得到胶状固体物质。经过400℃焙烧5小时后得到NiRuO_x/SiO₂催化剂(金属Ni负载量为2wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.1)。图1(A)、图2和图3分别是由新方法制备的NiRuO_x/SiO₂催化剂的XRD(Scherrer方程计算NiO的粒径约为5.75纳米)，TEM和H₂-TPR图。这些数据表明由本发明专利报道的新方法可以在SiO₂载体上制备得到粒径＜10nm的金属氧化物前趋体粒子(见TEM和XRD图)。同时，这些氧化物小粒子能在不高于500℃的H₂气氛中被还原成金属粒子(见H₂-TPR图)。

实施例(3)-----新方法制备10wt％NiRu/SiO ₂ 催化剂

将1.67克六水合硝酸镍(化学纯)、0.091克Ru(NO)(NO₃)₃(化学纯)、聚乙二醇(a.m.u.＝1000，1.76g)在剧烈搅拌的条件下加入到去离子水和丁醇的混合溶液中(体积比为1∶3)。在120℃条件下处理得到混合溶液。然后将SiO₂载体逐步加入到所形成的混合溶液中，并继续剧烈搅拌。去除有机溶剂后，可使金属镍和钌的前驱体负载到SiO₂载体上，并得到胶状固体物质。经过400℃焙烧5小时后得到NiRuO_x/SiO₂催化剂(金属Ni负载量为10wt％，(Ru/Ni)_at.＝0.05)。图1(B)和图4分别是由新方法制备的NiRuO_x/SiO₂催化剂的XRD(Scherrer方程计算NiO的粒径约为7.4纳米)和H₂-TPR图。这些数据表明将Ni的负载量从2wt％提高到10wt％以后，仍然可以获得类似实施例(2)中所报道的结果(即金属氧化物前趋体粒子＜10nm，同时在不高于500℃的H₂气氛中可以将其还原成金属粒子)。

比较例(1)-----常规浸渍法制备2wt％Ni/SiO ₂ 催化剂

首先配制一定浓度的六水合硝酸镍(化学纯)水溶液，然后将其完全浸渍于SiO₂载体上。在烘箱中干燥后，将样品放入马弗炉，在400℃条件下焙烧5小时得到NiO/SiO₂催化剂(Ni＝2wt％)。图5和图6分别是由浸渍法制备的NiO/SiO₂催化剂的XRD(Scherrer方程计算NiO的粒径约为10.8纳米)和H₂-TPR图。通过比较可以发现，常规制备方法首先无法合成粒径＜10nm金属氧化物前驱体粒子；其次，即使NiO粒径较大(～10nm)，但是这些NiO粒子与载体SiO₂作用较强。所以，需要采用更高的还原温度(＞500℃，见H₂-TPR图)才能将大部分NiO还原成金属Ni。

比较例(2)-----新方法制备2wt％Ni/SiO ₂ 催化剂

将0.31克六水合硝酸镍(化学纯)、聚乙二醇(a.m.u.＝1000，1.76g)在剧烈搅拌的条件下加入到去离子水和丁醇的混合溶液中(体积比为1∶3)。在120℃条件下处理得到混合溶液。然后将SiO₂载体逐步加入到所形成的混合溶液中，并继续剧烈搅拌。去除有机溶剂后，可使金属镍前驱体负载到SiO₂载体上，并得到胶状固体物质。经过400℃焙烧5小时后得到NiO/SiO₂催化剂(Ni＝2wt％)。图7和图8分别是由新方法制备的NiO/SiO₂催化剂的XRD(Scherrer方程计算NiO的粒径约为6纳米)和H₂-TPR图。这些结果表明新方法合成的NiO比由浸渍法合成的NiO粒子的粒径小1.8倍。但是这些小NiO粒子与载体SiO₂间作用很强，需要很高的还原温度(～700℃)才能将其还原成金属。通过比较该例与实施例(2)可以发现，在本申请报道的混合溶液制备过程中(制备步骤a)添加微量贵金属助剂对金属氧化物前驱体粒子的粒径影响较小，但是却能很好地促进前驱体粒子的还原，使其能在不高于500℃的H₂气氛中还原成金属粒子。

比较例(3)-----水相乙醇重整制氢反应

图9是不同催化剂在水相乙醇重整制氢反应中的活性数据。具体反应测试条件是原料乙醇在水溶液中的体积百分比是10vol％，液体采用高压液体进样泵注入反应器中，其进料流速是0.1cm^-3·min^-1。反应温度为230℃，反应压力为3.0MPa。催化剂用量0.5g。在反应前NiRuO/SiO₂(Ni＝2wt％，Ru/Ni＝0.1，新方法制备)和Ni/SiO₂(Ni＝2wt％，浸渍法制备)催化剂分别用氢气在440℃或550℃条件下还原4h。气体产物采用在线色谱分析(TCD检测器)。从图中数据可以发现，在反应达到稳定状态以后，新方法制备的催化剂的制氢产率比传统浸渍法制备的Ni/SiO₂(Ni＝2wt％)催化剂的制氢产率要高～5倍。

Claims (10)

1.一种负载型金属催化剂，包括氧化物载体以及负载于氧化物载体上的主金属和贵金属助剂，是通过将负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体在不高于500℃的温度条件下进行还原得到，其中所述的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于10nm；所述的主金属为Ni或Fe，所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述的氧化物载体与主金属的重量比为100∶0.5～50，其中贵金属助剂与主金属原子比为0.001～0.5∶1。

2.如权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于所述的氧化物载体选自下列一种或任意几种的混合：Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、MgO。

3.如权利要求1或2所述的负载型金属催化剂，其特征在于所述氧化物载体的比表面积不小于50m²·g^-1，孔径分布在2～50nm之间，孔体积在0.1～1.5cm³·g^-1。

4.如权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于所述负载于氧化物载体上的金属氧化物前驱体在H₂中进行还原。

5.一种如权利要求1或2所述的负载型金属催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(a)将主金属的前驱体盐、贵金属助剂的前驱体盐、高分子化合物同时加入到含水或不含水的有机溶剂中，控制温度在20～200℃进行处理，得到混合溶液；所述的主金属为Ni或Fe，所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述高分子化合物是有机铵盐、聚乙二醇、聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)、聚苯胺、聚乙烯基比咯烷酮中的一种或任意几种的混合；以含水或不含水的有机溶剂和高分子化合物的总质量为100％，所述高分子化合物的质量百分比为1～5％；所述主金属的前驱体盐与贵金属助剂的前驱体盐按照主金属与贵金属助剂的原子比为1∶0.001-0.5投料；

(b)将氧化物载体加入到由步骤(a)得到的混合溶液中进行搅拌处理，然后除去溶剂得到胶状固体；所述的氧化物载体与步骤(a)中的主金属的投料重量比为100∶0.5～50；

(c)步骤(b)制得的胶状固体于200～600℃的温度条件下焙烧1～6小时，得到负载在氧化物载体上的金属氧化物前驱体；

(d)步骤(c)制得的负载在氧化物载体上的金属氧化物前驱体在还原气氛中在不高于500℃的温度条件下进行还原处理，即得到所述的负载型金属催化剂。

6.如权利要求5所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化物载体的比表面积不小于50m²·g^-1，孔径分布在2～50nm之间，孔体积在0.1～1.5cm³·g^-1。

7.如权利要求5所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、己酸、丙酸、丁酸、丙酮。

8.如权利要求5所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的主金属的前驱体盐或贵金属助剂的前驱体盐均为硝酸盐。

9.如权利要求5所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(d)所述的还原气氛为H₂。

10.如权利要求5所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤(d)中的还原温度为300～500℃。

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