CN102794201A - 一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂方法，其步骤为：首先按比例称取硝酸铜、醋酸铬、硫化铅等配置混合溶液，再将含有烷基和芳香基的有机化合物和一定量的格式试剂以及干乙醚与上述混合液混合，之后，取适量氯化铁与氢氧化钠反应生成氧化铁沉淀，洗涤后加入酮戊二酸氢氧化钠并在超声波下溶解，再滴加盐酸并加热形成氧化铁胶体。之后，将该胶体与重金属有机化合物等体积混合，搅拌均匀并干燥得催化剂前驱体，最后分段焙烧，成型后研磨即可。本发明在常压条件下利用蒸汽的温度将废水中的氨气直接转化成氮气排放到大气中，避免了二次污染的问题，且成本低，氨氮去除率高。

Description

一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法，屈于污水处理领域。

背景技术

焦化废水主要来源于焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。其COD浓度超过4000mg/L，氨氮浓度超过7000mg/L，以NH3-N的形式存在，并且由于废水中大量铵盐的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，给处理达标带来较大困难。另外，焦化废水包含大量的强致癌物质，随着工业的发展，排放量逐年增加，对环境造成了严重污染的同时也直接威胁到我们人类自身的健康。

目前，对高浓度氨氮废水的处理存在多种可利用技术，比如“催化湿法氧化法”是一种处理高浓度废水的新技术，该方法在高温(0.5-2.0MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，将有机物和NH3N分别氧化分解N2和水等无害物质，达到净化的目的。另外，利用蒸氨法去除化工废水中高浓度氨氮的技术也不是没有，比如公开号为CN102351265A，名称为“一种焦化生产剩余氨水负压蒸氨工艺及装置”公开的方法中预先在脱硫塔氨汽入口处设置一个文丘里管，并在蒸氨塔底设置蒸氨废水/循环氨水换热器和蒸氨废水循环泵；然后开启换热器和循环泵，使循环氨水的热量由蒸氨废水带入蒸氨塔内，当蒸氨塔顶温度达到60～80℃时，打开进文丘里管脱硫液管道阀门，将氨汽吸入脱硫塔，之后开启剩余氨水泵和蒸氨废水泵，将剩余的氨水经换热器进入蒸氨塔处理即可。

然而，以上现有技术中，不是需要高温条件，就是虽然在蒸汽条件下就可以把氨气转化氮气，但由于本身技术的不足导致排放的气体中含有多种其他物质，产品不纯且浓度不高，存在造成二次污染问题的风险。

发明内容

针对以上现有技术在催化时需要高温高压的条件才能将氨气转化成氮气的高成本问题以及用催化剂结合蒸氨吹脱法会对空气造成二次污染的问题，提供了一种在然氨过程中就能促进化工废水中高浓度氨氮转化成氮气的催化剂制备及其应用方法，本发明采用混合法制备出能够利用蒸汽的温度将废水中的氨气直接转化成氮气排放到大气中的催化剂，避免了二次污染的问题，且成本低，氨氮去除率高。

为了达到上述目的，采取的技术方案为：

一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于：

(1)重金属盐混合液的配置：按一定配比称取不同质量的硝酸铜、醋酸铬、硫化铅、氯化铬、氯化钒、碳酸锶、硝酸锌、硫酸钛、氯化钴、硫化镉溶液；

(2)重金属有机化合物的合成：选取带有烷基和芳香基的有机化合物与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为70℃～80℃条件下反应5～7小时；

(3)纳米氧化钛胶体的制备：取质量相当于重金屈有机化合物0.35～0.40倍重的氯化钛混合，加水、加热到50℃～58℃全部溶解后，用浓度为6M的NaOH滴定溶液pH＝10.7，搅拌，在恒温下生成氧化铁沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.06％的酮戊二酸，同时滴加2M的NaOH溶液3～5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH＝4.5，在72℃～77℃条件下水浴加热40～60min，形成所需要的氧化钛胶体；

(4)湿法混合：按纳米氧化钛胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀；

(5)烘干：于烘箱中108℃烘干干燥，得催化剂前驱体；

(6)分段焙烧：然后在负压为0.3MPa、温度为400℃下焙烧5小时，450℃焙烧2.6小时，700℃焙烧2.0小时，600℃下焙烧1.8小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.20～0.26mm。

所述不同重金屈盐按质量百分比计：

所述烷基化合物为氯甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷中的两种或两种以上，芳香基化合物为对甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基甲烷、乙苯中的两种或两种以上。

有益效果：

(1)可直按把化工废水中的氨氮还原成氮气排放，不会对环境造成二次污染；

(2)针对化工废水的水质情况，选择了以硝酸铜为主的催化剂，针对性强。

具体实施方式：

首先按一定配比称取硝酸铜、醋酸铬、硫化铅、氯化铬、氯化钒、碳酸锶、硝酸锌、硫酸钛、氯化钴、硫化镉配置成重金屈盐混合溶液，再将含有烷基和芳香基的有机化合物与上述混合液混合，再添加一定量的格式试剂以及干乙醚后与上述混合液混合，于70℃～80℃条件下反应5～7小时；然后，取质量相当于重金屈有机化合物0.35～0.40倍重的氯化钛，加水、加热到50℃～58℃使其全部溶解，再用浓度为6M的NaOH滴定溶液，并调节pH至10.7时搅拌，在恒温下生成氧化钛沉淀，再用去离子水洗涤，去除多余盐类，之后加入总质量比为0.06％的酮戊二酸，同时滴加2M的NaOH溶液3～5滴，再在超声波条件下加速其溶解，然后再滴加HCl并调整pH值到4.5，在72℃～77℃条件下水浴加热40～60min，即可形成所需要的氧化钛胶体。再之后按纳米氧化钛胶体与重金屈有机化合物等体积混合，并用拌粉机搅拌使其分散均匀；再置于108℃烘箱中烘干可得催化剂前驱，接着，在负压为0.3MPa、温度为400℃下焙烧5小时，再在450℃下焙烧2.6小时，再在700℃下焙烧2.0小时，之后在600℃下焙烧1.8小时，最后于常温下迅速冷却干燥，成型并研磨成0.20～0.26mm即可。

所述不同重金属盐按质量百分比计：

所述烷基化合物为氯甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷中的两种或两种以上，芳香基化合物为对甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基甲烷、乙苯中的两种或两种以上。

实例1：

所述不同重金屈盐按质量百分比计：

硝酸铜10g、            醋酸铬8g、            硫化铅7g、

氯化铬12g、            氯化钒6g、            碳酸锶11g、

硝酸锌19g、            硫酸钛15g、           氯化钴4g、

硫化镉8g。

所述烷基化合物为氯甲烷、乙烷，芳香基化合物为对甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基。

首先按一定配比称取硝酸铜、醋酸铬、硫化铅、氯化铬、氯化钒、碳酸锶、硝酸锌、硫酸钛、氯化钴、硫化镉配置成重金屈盐混合溶液，再将含有烷基和芳香基的有机化合物与上述混合液混合，再添加一定量的格式试剂以及干乙醚后与上述混合液混合，于70℃条件下反应5小时；然后，取质量相当于重金属有机化合物0.35倍重的氯化钛，加水、加热到50℃使其全部溶解，再用浓度为6M的NaOH滴定溶液，并调节pH至10.7时搅拌，在恒温下生成氧化钛沉淀，再用去离子水洗涤，去除多余盐类，之后加入总质量比为0.06％的酮戊二酸，同时滴加2M的NaOH溶液3滴，再在超声波条件下加速其溶解，然后再滴加HCl并调整pH值到4.5，在72℃条件下水浴加热40min，即可形成所需要的氧化钛胶体。再之后按纳米氧化钛胶体与重金属有机化合物等体积混合，并用拌粉机搅拌使其分散均匀；再置于108℃烘箱中烘干可得催化剂前驱，接着，在负压为0.3MPa、温度为400℃下焙烧5小时，再在450℃下焙烧2.6小时，再在700℃下焙烧2.0小时，之后在600℃下焙烧1.8小时，最后于常温下迅速冷却干燥，成型并研磨成0.20mm即可。

采集常州某制药公司的废水样本，然后利用由上述方法制成的催化剂对废水中的氨氮进行处理，处理之后该废水中的氨氮浓度从10000mg/L降低到0.2mg/L，氨氮去除率为99.99％，同时，测得空气中的NH₃含量为1.1mg/m³，达到国家氨气二级排放标准。

实例2：

硝酸铜24g、                醋酸铬5g、                  硫化铅5g、

氯化铬11g、                氯化钒5g、                  碳酸锶14g、

硝酸锌15g、                硫酸钛13g、                 氯化钴2g、

硫化镉6g。

所述烷基化合物为丙烷、仲丁烷、叔丁烷，芳香基化合物为对硝基苯、二苯基甲烷、乙苯。

首先按一定配比称取硝酸铜、醋酸铬、硫化铅、氯化铬、氯化钒、碳酸锶、硝酸锌、硫酸钛、氯化钴、硫化镉配置成重金属盐混合溶液，再将含有烷基和芳香基的有机化合物与上述混合液混合，再添加一定量的格式试剂以及干乙醚后与上述混合液混合，于80℃条件下反应7小时；然后，取质量相当于重金属有机化合物0.40倍重的氯化钛，加水、加热到58℃使其全部溶解，再用浓度为6M的NaOH滴定溶液，并调节pH至10.7时搅拌，在恒温下生成氧化钛沉淀，再用去离子水洗涤，去除多余盐类，之后加入总质量比为0.06％的酮戊二酸，同时滴加2M的NaOH溶液5滴，再在超声波条件下加速其溶解，然后再滴加HCl并调整pH值到4.5，在77℃条件下水浴加热60min，即可形成所需要的氧化钛胶体。再之后按纳米氧化钛胶体与重金属有机化合物等体积混合，并用拌粉机搅拌使其分散均匀；再置于108℃烘箱中烘干可得催化剂前驱，接着，在负压为0.3MPa、温度为400℃下焙烧5小时，再在450℃下焙烧2.6小时，再在700℃下焙烧2.0小时，之后在600℃下焙烧1.8小时，最后于常温下迅速冷却干燥，成型并研磨成0.26mm即可。

采集无锡某制药厂的废水样本，然后利用由上述方法制成的催化剂对废水中的氨氮进行处理，处理之后该废水中的氨氮浓度从9000mg/L降低到0.2mg/L，氨氮去除率为99.98％，同时，测得空气中的NH₃含量为1.0mg/m³，达到国家氨气一级排放标准。

实例3：

所述不同重金属盐按质量百分比计：

硝酸铜23g、            醋酸铬7g、            硫化铅6g、

氯化铬11g、            氯化钒6g、            碳酸锶7g、

硝酸锌16g、            硫酸钛14g、           氯化钴3g、

硫化镉7g。

所述烷基化合物为丙烷、仲丁烷、叔丁烷，芳香基化合物为对甲基苯基、硝基苯、二苯基甲烷。

首先按一定配比称取硝酸铜、醋酸铬、硫化铅、氯化铬、氯化钒、碳酸锶、硝酸锌、硫酸钛、氯化钴、硫化镉配置成重金属盐混合溶液，再将含有烷基和芳香基的有机化合物与上述混合液混合，再添加一定量的格式试剂以及干乙醚后与上述混合液混合，于75℃条件下反应6小时；然后，取质量相当于重金属有机化合物0.38倍重的氯化钛，加水、加热到55℃使其全部溶解，再用浓度为6M的NaOH滴定溶液，并调节pH至10.7时搅拌，在恒温下生成氧化钛沉淀，再用去离子水洗涤，去除多余盐类，之后加入总质量比为0.06％的酮戊二酸，同时滴加2M的NaOH溶液4滴，再在超声波条件下加速其溶解，然后再滴加HCl并调整pH值到4.5，在75℃条件下水浴加热50min，即可形成所需要的氧化钛胶体。再之后按纳米氧化钛胶体与重金属有机化合物等体积混合，并用拌粉机搅拌使其分散均匀；再置于108℃烘箱中烘干可得催化剂前驱，接着，在负压为0.3MPa、温度为400℃下焙烧5小时，再在450℃下焙烧2.6小时，再在700℃下焙烧2.0小时，之后在600℃下焙烧1.8小时，最后于常温下迅速冷却干燥，成型并研磨成0.24mm即可。

采集上海某制药厂的废水样本，然后利用由上述方法制成的催化剂对废水中的氨氮进行处理，处理之后该废水中的氨氮浓度从15000mg/L降低到0.25mg/L，氨氮去除率为99.98％，同时，测得空气中的NH₃含量为1.0mg/m³，达到国家氨气一级排放标准。

Claims (3)

1.一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于：

(1)重金属盐混合液的配置：按一定配比称取不同质量的硝酸铜、醋酸铬、硫化铅、氯化铬、氯化钒、碳酸锶、硝酸锌、硫酸钛、氯化钴、硫化镉溶液；

(2)重金属有机化合物的合成：选取带有烷基和芳香基的有机化合物与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为70℃～80℃条件下反应5～7小时；

(3)纳米氧化钛胶体的制备：取质量相当于重金属有机化合物0.35～0.40倍重的氯化钛混合，加水、加热到50℃～58℃全部溶解后，用浓度为6M的NaOH滴定溶液pH＝10.7，搅拌，在恒温下生成氧化铁沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.06％的酮戊二酸，同时滴加2M的NaOH溶液3～5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH＝4.5，在72℃～77℃条件下水浴加热40～60min，形成所需要的氧化铁胶体；

(4)湿法混合：按纳米氧化铁胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀；

(5)烘干：于烘箱中108℃烘干干燥，得催化剂前驱体；

(6)分段焙烧：然后在负压为0.3MPa、温度为400℃下焙烧5小时，450℃焙烧2.6小时，700℃焙烧2.0小时，600℃下焙烧1.8小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.20～0.26mm。

2.根据权利要求1所述一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述不同重金属盐按质量百分比计：

3.根据权利要求1所述一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于：所述烷基化合物为氯甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷中的两种或两种以上，芳香基化合物为对甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基甲烷、乙苯中的两种或两种以上。